CN102173414A - 一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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李飞
王增奎
沈毅
马海晶
杜城
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一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，属于氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：（1）氧化石墨的制备：按膨胀石墨：强酸：氧化剂：蒸馏水的配比=0.1~0.8g：10~90mL：0.6~12g：40~300mL，选取膨胀石墨、强酸、氧化剂和蒸馏水，备用；将膨胀石墨与强酸均匀混合，加入氧化剂，在30~45℃温度下反应0.25~4h；然后加入蒸馏水反应0.5~2.5h，再用蒸馏水将滤饼清洗至中性；用无水乙醇将滤饼冲下，在50~75℃温度下干燥，得到氧化石墨；（2）氧化石墨烯的制备按氧化石墨：有机溶剂的配比=0.02~0.1g：15~70mL，选取氧化石墨和有机溶剂，备用；将氧化石墨加入到有机溶剂中，以40~50kHz的频率超声分散0.5~10h；然后以3000~5000转/分钟的转速，离心处理20~90min；取上层悬浮溶液在50~70℃温度下干燥，得到氧化石墨烯。本发明操作安全、成本低廉。

Description

一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯的制备方法，具体地指一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（graphene)是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，已经成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s，这虽然比光速慢很多，但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多。除了电学性能优异外，石墨烯的拉伸模量（1.01TPa）和极限强度（116GPa）与单壁碳纳米管（SWCNT）相当，导热性好（~3000W/(m·K）并且比表面积大（2600m2/g）。另外它的极高的电子迁移率有可能在纳米电子器件、传感器、太阳能电池电极、晶体管以及导电聚合物等领域有着极为卓著的应用价值。
目前石墨烯的制备方法主要有微机械分离法、取向附生法和加热SiC法。微机械分离法是选用一种材料膨化或者与引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。此方法是目前制备高质量石墨烯的最直接方法。此方法存在的缺点是产率低、成本高。取向附生法是将碳原子在1000℃以上渗入一种作为基质的稀有金属中，然后冷却到800℃左右，之前渗入的碳原子又会浮在稀有金属的表面，并布满整个基质表面，最终形成单层的石墨烯。此方法制备的石墨烯薄片往往厚度不均匀，并且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。加热SiC法是在单晶6H-SiC的Si（0001）面上通过热解脱除Si来制备石墨烯。即将表面经过氧化或氢气刻蚀后得到的样品在高真空下（UHV，1.32×10-8Pa）通过电子轰击加热到1000℃以除去样品表面的氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将温度升高至1250~1450℃后恒温1~20min，即可形成单层的石墨烯。此方法制备条件要求苛刻，不易操作。
因此，要拓展石墨烯的应用领域，寻找一种操作简单、成本低廉的石墨烯制备方法尤为迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，使得制备石墨烯的设备简单、易于操作、成本低廉，有利于规模化生产。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）氧化石墨的制备：
按膨胀石墨：强酸：氧化剂：蒸馏水的配比=0.1~0.8g：10~90mL：0.6~12g：40~300mL，选取膨胀石墨、强酸、氧化剂和蒸馏水，备用；
将膨胀石墨与强酸均匀混合，加入氧化剂，在30~45℃温度下反应0.25~4h；然后加入蒸馏水反应0.5~2.5h，再用蒸馏水将滤饼清洗至中性；用无水乙醇将滤饼冲下，在50~75℃温度下干燥，得到氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
按氧化石墨：有机溶剂的配比=0.02~0.1g：15~70mL，选取氧化石墨和有机溶剂，备用；
将氧化石墨加入到有机溶剂中，以40~50kHz的频率超声分散0.5~10h；然后以3000~5000转/分钟的转速，离心处理20~90min；取上层悬浮溶液在50~70℃温度下干燥，得到氧化石墨烯。
上述技术方案中，所述步骤（1）中的强酸为浓硫酸、浓硝酸或者二者的混合物。
上述技术方案中，所述步骤（1）中的氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述氧化剂为高锰酸钾或者含有高锰酸钾时，在30~45℃温度下反应0.25~4h后，加入双氧水中和未反应的高锰酸钾。
上述技术方案中，所述步骤（2）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，膨胀石墨与强酸在冰水浴中均匀混合。
上述技术方案中，所述步骤（1）中30~45℃温度下反应0.25~4h在水浴中进行。
本发明的化学剥离制备氧化石墨烯的方法的有益效果在于：
（1）利用了膨胀石墨制备氧化石墨，由于膨胀石墨易于分散、比表面积大，制备的氧化石墨氧化程度很高；
（2）利用超声波可以将氧化石墨烯薄片从氧化石墨上剥离下来，提高了生产效率。其原理是：超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使溶液体流动而产生数以万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过10MPa的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“***”不断地冲击氧化石墨，从而能够得到氧化石墨烯薄片；
（3）离心分离操作可以将未完全剥离的氧化石墨与氧化石墨烯分离开，使得氧化石墨烯的提取更容易；
（4）整个制备方法所需反应温度低、操作安全、工艺简单、成本低廉、产率较高，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为膨胀石墨（图中a）和本发明实施例2所制备的氧化石墨（图中b）及氧化石墨烯（图中c）的X射线衍射（XRD）图谱。
图2和图3为本发明实施例2所制备的氧化石墨烯的透射电子显微镜（TEM）图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施例作进一步的详细描述。
实施例1
（1）氧化石墨的制备
取0.1g的膨胀石墨与10mL的浓硫酸在冰水浴中均匀混合，再缓慢加入0.6g的高锰酸钾，再在30℃的水浴中反应0.25h，然后加入40mL的蒸馏水反应0.5h，再加入5mL的30wt%双氧水，搅拌0.5h，用5wt%盐酸溶液离心清洗，直到不再含有SO4 2-离子（用5wt%Ba(NO3)2溶液检测），再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色粘稠状的氧化石墨滤饼；用无水乙醇将滤饼冲下，放到50℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.02g的氧化石墨加入到15mL的乙二醇溶液中，以40kHz的超声频率分散0.5h，然后以3000转/分钟的转速，离心处理20min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于50℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯。该实施例的产率为15%。
实施例2
（1）氧化石墨的制备
取0.5g的膨胀石墨与60mL的浓硫酸在冰水浴中均匀混合，再缓慢加入12g的高锰酸钾，再在35℃的水浴中反应1h，然后加入200mL的蒸馏水反应2h，再加入15mL的30wt%双氧水，搅拌1h，用5wt%盐酸溶液离心清洗，直到不再含有SO4 2-离子（用5wt%Ba(NO3)2溶液检测），再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色的粘稠状的氧化石墨滤饼。用无水乙醇将滤饼冲下，放到70℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.05g的氧化石墨加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，以50kHz的超声频率分散3h，然后以5000转/分钟的转速，离心处理60min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于60℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯。该实施例的产率为40%，得到的氧化石墨烯厚度约为1mm（如图1至图3）。
如图1所示，X射线衍射（XRD）图谱表明膨胀石墨在2θ=26.6°附近出现一个很尖锐又很强的衍射峰，所对应的层间距d≈0.334nm，而膨胀石墨经氧化之后，（002）和（004）的特征峰消失，在2θ=9.9°出现氧化石墨特有的特征峰（001），层间距d≈0.889nm，显然比膨胀石墨标准的层间距（0.334nm）大很多，说明氧化石墨的氧化程度比较高，超声剥离时，有利于单层氧化石墨烯薄片的脱落。另外氧化石墨烯在23.02°处出现的一个很微弱又很宽的衍射峰，所对应的层间距d≈0.386nm，与文献报道的也基本吻合。但是比理论值大0.051nm。厚度的增加，也与氧化石墨烯表面附着的羟基、环氧基等官能团有关。氧化石墨烯的衍射峰极小，原因之一是由于含氧官能团的存在，导致了晶体结构的无序；第二说明由于高度的剥离，使得氧化石墨烯的片层变的极其微薄。
由图2可知，在氧化石墨烯的表面和边缘出现了一些褶皱和折叠，而大多数氧化石墨烯薄片又聚集在一起，就像一张很大的皱褶的纸。出现褶皱主要是在氧化石墨烯的制备过程中以及TEM测试样品制备时产生的。图3中的明场像与暗场像的衬度正好互补，根据衍射衬度形成机理，只有晶体试样形成的衍射衬度像才存明场像与暗场像之分，其亮度也是明暗反转，即形成衬度互补，表明氧化石墨烯为晶体结构。
实施例3
（1）氧化石墨的制备
取0.2g的膨胀石墨与10mL的浓硫酸均匀混合，再缓慢加入10mL的浓硝酸，并不断搅拌。接下来缓慢加入5g的高锰酸钾，在38℃的水浴中反应2h。然后加入100mL的蒸馏水反应1h，再加入5mL的30wt%双氧水，搅拌2h，用5wt%盐酸溶液离心清洗，直到不再含有SO4 2-离子（用5wt%Ba(NO3)2溶液检测），再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色的粘稠状的氧化石墨滤饼。用无水乙醇将滤饼冲下，放到65℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.08g的氧化石墨加入到60mL的乙醇溶液中，以40kHz的超声频率分散4h，然后以4000转/分钟的速度离心处理30min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于70℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯。该实施例的产率为30%。
实施例4
（1）氧化石墨的制备
取0.8g的膨胀石墨与90mL的浓硫酸在冰水浴中均匀混合，然后加入0.6g的硝酸钠，再缓慢加入10g的高锰酸钾，再在40℃的水浴中反应4h，然后加入300mL的蒸馏水反应2.5h，再加入15mL的30 wt%双氧水，搅拌3h，用5wt%盐酸溶液离心清洗，直到不再含有SO4 2-离子（用5wt%Ba(NO3)2溶液检测），再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色的粘稠状的氧化石墨滤饼；用无水乙醇将滤饼冲下，放到60℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.06g的氧化石墨加入到40mL的四氢呋喃溶液中，以50kHz的超声频率分散7h，然后以4500转/分钟的速度离心处理40min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于60℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯。该实施例的产率为20%。
实施例5
（1）氧化石墨的制备
取0.4g的膨胀石墨与30mL的浓硫酸在冰水浴中均匀混合，再缓慢加入2g的高氯酸钾，再在45℃的水浴中反应3h，然后加入150mL的蒸馏水反应2.5h，用5wt%盐酸溶液离心清洗，直到不再含有SO4 2-（用5wt%Ba(NO3)2溶液检测），再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色的粘稠状的氧化石墨滤饼；用无水乙醇将滤饼冲下，放到55℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.1g的氧化石墨加入到70mL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，以40kHz的超声频率分散10h，然后以3800转/分钟的速度离心处理90min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于60℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯，该实施例的产率为25%。
实施例6
（1）氧化石墨的制备
取0.6g的膨胀石墨与50mL的浓硝酸在冰水浴中混合均匀，缓慢加入10g的高锰酸钾，再在32℃的水浴中反应0.5h，然后加入250mL的蒸馏水反应2h，再加入15mL的30 wt%双氧水，搅拌2h，再用蒸馏水清洗至中性，即得到暗红色的粘稠状的氧化石墨滤饼；用无水乙醇将滤饼冲下，放到75℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
取0.04g的氧化石墨加入到30mL的丙酮中，以50kHz的超声频率分散6h，然后以3500转/分钟的速度离心处理70min，轻轻倒出上层悬浮溶液，置于70℃的烘箱中干燥，得到黑色的氧化石墨烯，该实施例的产率为35%。
本发明的化学剥离制备氧化石墨的方法改善了氧化石墨烯的制备工艺，使进一步制备石墨烯和氧化石墨烯复合材料的工艺更简便，也使得石墨烯纳米电子器件的制作成为可能，同时石墨烯也可用来制备纳米计算机芯片、太阳能电池电极、传感器、电容器、储氢材料、场发射晶体管，以及应用于导弹精确制导和导弹拦截等军工领域，都具有极为重要的实际应用价值。
本发明的核心是利用化学剥离的方式制备氧化石墨烯，因此，在本发明原理的基础上，利用化学剥离法制备氧化石墨烯，进而制备石墨烯的方法，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）氧化石墨的制备：
按膨胀石墨：强酸：氧化剂：蒸馏水的配比=0.1~0.8g：10~90mL：0.6~12g：40~300mL，选取膨胀石墨、强酸、氧化剂和蒸馏水，备用；
将膨胀石墨与强酸均匀混合，加入氧化剂，在30~45℃温度下反应0.25~4h；然后加入蒸馏水反应0.5~2.5h，再用蒸馏水将滤饼清洗至中性；用无水乙醇将滤饼冲下，在50~75℃温度下干燥，得到氧化石墨；
（2）氧化石墨烯的制备
按氧化石墨：有机溶剂的配比=0.02~0.1g：15~70mL，选取氧化石墨和有机溶剂，备用；
将氧化石墨加入到有机溶剂中，以40~50kHz的频率超声分散0.5~10h；然后以3000~5000转/分钟的转速，离心处理20~90min；取上层悬浮溶液在50~70℃温度下干燥，得到氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的强酸为浓硫酸、浓硝酸或者二者的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾或者含有高锰酸钾时，在30~45℃温度下反应0.25~4h后，加入双氧水中和未反应的高锰酸钾。
5.根据权利要求1或2所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，膨胀石墨与强酸在冰水浴中均匀混合。
9.根据权利要求1或2所述的一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中30~45℃温度下反应0.25~4h在水浴中进行。
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