CN102730676A - 一种石墨烯制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯制备方法，属于材料技术领域，本发明将天然鳞片石墨粉与离子液体混合，在无氧条件下机械研磨，然后把所得混合物分散于水中，离心去除副产物，挥发溶剂（水），得到离子液体结合状态的石墨烯。本发明原料成本低、操作简单，高效节能，环境友好；本发明方法制备的离子液体结合状态的石墨烯，其层数介于1-10之间，不含氧化基团，保持极好的导电性能和电化学催化活性，特别适于用来制备高性能电极。

Description

一种石墨烯制备方法

技术领域：

本发明涉及材料技术领域，具体地涉及一种石墨烯制备方法，特别是一种离子液体结合石墨烯的制备方法。

背景技术：

当石墨层的层数少于10层时，统称为石墨烯材料，其表现出较普通三维石墨不同的结构与性能：理论比表面积高达2600m²/g；具有突出的导热性能(3000W／(m·K))和力学性能(1060 GPa)；室温下高速的电子迁移率(1 5000cm²／(V·s))。因具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列特异性质，石墨烯材料在在复合材料、纳米器件、电子元件、储氢材料和传感器制备等众多领域得到了广泛的研究与应用。

到目前为止，已知的制备石墨烯的主要方法有如下几种：

(1)微机械剥离法[Novcselov K.S.,et al.Science 306(2004)666]。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，生产效率低下，产率受到极大限制，只可作为基础研究。

(2)外延生长法[Berger C.，et a1．Science 312(2006)1191;Pan Y.，et a1．Adv.Mater 21(2009)2777]。这种高成本的方法虽然可以获得高质量的石墨烯，为石墨烯基础问题的深入研究及其进一步在器件方面的应用提供了一种新方法和理想体系，但外延生长过程中，石墨烯与基体相互作用引起电子的掺杂，引起狄拉克点的能量与费米能出现差异，生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。

(3)氧化还原法[Tung V.C.，et a1．Nature Nanotechn.4(2009)25;孙旭辉等.一种制备石墨烯的方法.发明专利，申请号201210004009.0；吴骊珠等.一种制备石墨烯的方法.发明专利，申请号201110093737.9]。氧化还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。氧化还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。其缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷，将导致成品材料部分电学性能的损失，使应用受到限制。

(4)化学气相沉积法(CVD)[Kim K.S.，et a1．Nature457(2009)70;宁国庆等.一种石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯复合物的制备方法.发明专利，申请号201110306114.5]。此法制得的样品保证了石墨烯样品的结晶完整度，有望获得高导电性和高力学性能的石墨烯片。且可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但所制备石墨烯的电子性质受衬底的影响很大，成本较高，工艺复杂。

(5)溶剂热法[Wang H.L.,e t a l.J.Am.Chem.Soc.131(2009)9910]。溶剂热法是指在特制的密闭反应器中采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中自身产生高压而进行石墨烯制备的方法。其解决了规模化制备石墨烯的问题，合成的石墨烯纯度较高，但反应时间相对较长，同时也带来了电导率很低的负面影响。

(6)电解法[Liu N.,et al.J.Adv.Funct.Mater18(2008)1518;周明杰等.一种石墨烯制备方法.发明专利，申请号201010538228.8]。本发明方法对设备要求低，生产工艺简单，可操作性强，适于工业化生产，可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物。

(7)溶剂剥离法[Hamilton C.E.，et a1．Nano Lett.9(2009)3460]。溶剂剥离法是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以***石墨层间进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景，但该方法产率很低，限制它的商业应用.

总而言之，石墨烯制备技术目前还不够理想。因此找到一种既适用于实验室小规模研究，又可以大规模批量生产的石墨烯制备方法是一个急需要解决的问题。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯制备方法，以解决目前石墨烯制造成本高、操作复杂、产品质量不高或生产率低下从而限制了其在商业上应用的问题。

本发明将天然鳞片石墨粉与离子液体混合，在无氧条件下机械研磨，然后把所得混合物分散于水中，离心去除副产物，挥发溶剂（水），得到离子液体结合状态的石墨烯。本发明具体通过以下步骤实现：

一种石墨烯制备方法，包括以下步骤：

（1）、首先将一定质量比例的天然鳞片石墨粉和离子液体室温混合；

进一步，所述的离子液体为N-辛基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、N-辛基吡啶硝酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐或N-己基吡啶硝酸盐。

进一步，所述天然鳞片石墨粉和离子液体的质量比为：1:2-1:0.6。

（2）、将上述步骤所得天然鳞片石墨粉-离子液体混合物在无氧条件下研磨，得到含石墨烯的混合物；

进一步，所述的无氧条件可以采用氮气或惰性气体除氧。

进一步，所述的研磨用的研磨器具材质为玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯；转子为光滑球体或凸面椎体；研磨动力是人力或机械；研磨压强为1.5×10⁵-8.0×10⁵帕斯卡，时间为300-900分钟。

（3）、上述研磨所得含石墨烯的混合物即为含少量杂质的离子液体结合石墨烯，该状态即可应用（比如制备电极），也可将所述的含少量杂质的离子液体结合石墨烯的混合物超声分散于超纯水中，得到水系混合悬浊液；

进一步，所述的含少量杂质的离子液体结合石墨烯的混合物超声分散于超纯水中的浓度不大于3g/L，超声功率为40-60瓦，时间为20分钟。

（4）、把上述超声分散后水系混合悬浊液装入离心管离心，收取上层离子液体结合石墨烯稳定悬浊液，弃去沉淀物；

进一步，所述的离心转速为1000-4000转/分。

（5）、挥发去除上述离子液体结合石墨烯稳定悬浊液中的水分，得到高纯度离子液体结合石墨烯粉。

进一步，所述的挥发去除上述离子液体结合石墨烯稳定悬浊液中的水分，采取自然晾干或减压（真空）方法挥发溶剂。

本发明还提供一种利用上述方法制备的石墨烯。

本发明还提供一种利用上述方法制备的石墨烯的应用。

本发明还提供一种利用上述方法制备的石墨烯制造的电化学工作电极。

本发明与现有方法相比的有益效果：

1、原料成本低。天然鳞片石墨和离子液体都是大规模工业生产商品，价廉易得。除此外无需其他任何化学试剂。

2、操作简单，高效节能，生产成本低。无需贵重仪器设备，既适用于实验室小规模研究，又可以大规模批量生产。整个工艺流程需时较少；即使不是人工研磨，生产每千克石墨烯所需能源动力也不大于12千瓦/时。

3、环境友好。生产制备过程不产生任何具有环境危害风险的废弃物。

4、产品主要为离子液体结合状态的石墨烯，其层数介于1-10之间，不含氧化基团，保持极好的导电性能和电化学催化活性，特别适于用来制备高性能电极。

附图说明：

图1：石墨烯制备及其应用流程图。

图2：OPFP结合石墨烯的SEM照片（3D）。

图3：1.0mmol/L铁***在OPFP结合石墨烯粉制备的糊工作电极（a）和传统石墨粉制备的糊工作电极（b）上的循环伏安图。

图4：[Bpy]BF₄结合石墨烯的SEM照片（3D）。

图5：20μmol/L孔雀石绿在[Bpy]BF₄结合石墨烯粉制备的糊工作电极（a）和传统石墨粉制备的糊工作电极（b）上的循环伏安图。

具体实施方式：

下面通过实施例结合附图来详细叙述本发明的技术方案，实施例仅是对本发明的技术方案进行解释，本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1

一种石墨烯制备方法，技术方案示意图见图1，利用天然鳞片石墨粉与N-辛基吡啶六氟磷酸盐（OPFP）离子液体混合，在无氧条件下手动研磨，然后把所得混合物分散于水中，离心去除副产物，挥发溶剂（水），得到离子液体结合状态的石墨烯。具体步骤如下：

步骤一、将质量比1:0.6的天然鳞片石墨粉和OPFP室温混合。

步骤二、将混合物放在玛瑙研钵中，氮气保护下手工研磨2小时。

步骤三、研磨后的混合物为少量杂质的离子液体结合石墨烯可以直接用来制备或修饰电化学工作电极，也可以进一步处理得到高纯度的OPFP结合石墨烯——即将混合物1g移入0.5L水中，40W功率下超声20分钟分散，得到水系混合悬浊液。

步骤四、将水系混合悬浊液移入离心管，2000转/分离心10分钟，取上层离子液体结合石墨烯稳定悬浊液，弃去沉淀物。

步骤五、挥发去除上述离子液体结合石墨烯稳定悬浊液中的水分，得到高纯度离子液体结合石墨烯粉，OPFP结合石墨烯的SEM照片见图2。

步骤六、利用高纯度的OPFP结合石墨烯制备高性能电化学工作电极或用来修饰电极。与传统采用石墨粉制备的糊工作电极相比，利用高纯度的OPFP结合石墨烯粉制备的糊工作电极对电活性分子铁***表现出显著较高的电子转移速率和灵敏度（大电流响应值），其对比图见图3。

实施例2

一种石墨烯制备方法，技术方案示意图见图1，利用天然鳞片石墨粉与N-己基吡啶四氟硼酸盐（[Bpy]BF₄）离子液体混合，在无氧条件下机械研磨，然后把所得混合物分散于水中，离心去除副产物，挥发溶剂（水），得到离子液体结合状态的石墨烯。具体步骤如下：

步骤一、将质量比1:2的天然鳞片石墨粉和[Bpy]BF₄室温混合。

步骤二、将混合物放在不锈钢罐中，氮气保护下，搅拌器带动直径3cm不锈钢球搅拌研磨5小时。

步骤三、研磨后的混合物为少量杂质的离子液体结合石墨烯可以直接用来制备或修饰电化学工作电极，也可以进一步处理得到纯度更高的[Bpy]BF₄结合石墨烯——即将混合物1g移入0.5L水中，40W功率下超声20分钟分散，得到水系混合悬浊液。

步骤四、将水系混合悬浊液移入离心管，4000转/分离心5分钟，取上层离子液体结合石墨烯稳定悬浊液，弃去沉淀物。

步骤五、挥发去除上述离子液体结合石墨烯稳定悬浊液中的水分，得到高纯度[Bpy]BF₄离子液体结合石墨烯粉，[Bpy]BF₄结合石墨烯的SEM照片见图4。

步骤六、利用高纯度的[Bpy]BF₄结合石墨烯制备高性能电化学工作电极或用来修饰电极。与传统采用石墨粉制备的糊工作电极相比，利用高纯度的[Bpy]BF₄结合石墨烯粉制备的糊工作电极对孔雀石绿表现出明显的电催化活性（低氧化过电位）和较高的灵敏度（大电流响应值），其对比图见图5。

实施例3

以N-辛基吡啶硝酸盐代替实施例1中的N-辛基吡啶六氟磷酸盐其它步骤与实施例1相同，可以同样制备高质量的石墨烯。

实施例4

以N-己基吡啶六氟磷酸盐代替实施例1中的N-辛基吡啶六氟磷酸盐其它步骤与实施例1相同，可以同样制备高质量的石墨烯。

实施例5

以N-己基吡啶四氟硼酸盐代替实施例1中的N-辛基吡啶六氟磷酸盐其它步骤与实施例1相同，可以同样制备高质量的石墨烯。

实施例6

以N-己基吡啶硝酸盐代替实施例1中的N-辛基吡啶六氟磷酸盐其它步骤与实施例1相同，可以同样制备高质量的石墨烯。

Claims (9)

1.一种石墨烯制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）首先将一定质量比例的天然鳞片石墨粉和离子液体室温混合；

（2）将上述步骤所得天然鳞片石墨粉-离子液体混合物在无氧条件下研磨，得到含石墨烯的混合物；

（3）上述研磨所得含石墨烯的混合物即为含少量杂质的离子液体结合石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中离子液体为N-辛基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基吡啶四氟硼酸盐、N-辛基吡啶硝酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐或N-己基吡啶硝酸盐纯溶液中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中天然鳞片石墨粉和离子液体的质量比为：1:2-1:1。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中无氧条件采用氮气或惰性气体除氧。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中研磨用的研磨器具材质为玛瑙、陶瓷、玻璃、不锈钢或聚四氟乙烯；转子为光滑球体或凸面椎体；研磨动力是人力或机械；研磨压强为1.5×10⁵-8.0×10⁵帕斯卡，时间为300-900分钟。

6.一种石墨烯制备方法，其特征在于把权利要求1至5任何一项所述的石墨烯制备方法中所述的步骤（3）的含少量杂质的离子液体结合石墨烯进行以下步骤处理：

（1）把所述的含少量杂质的离子液体结合石墨烯超声分散于超纯水中，得到水系混合悬浊液；

（2）把上述超声后的水系混合悬浊液装入离心管离心，收取上层离子液体结合石墨烯稳定悬浊液，弃去沉淀物；

（3）挥发去除上述离子液体结合石墨烯稳定悬浊液中的水分，得到高纯度离子液体结合石墨烯。

7.根据权利要求6所述的一种石墨烯制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中含少量杂质的离子液体结合石墨烯分散于超纯水中的浓度`大于3g/L，超声功率为40-60瓦，时间为20分钟。

8.一种利用权利要求7所述方法制备的石墨烯。

9.一种利用权利要求7所述方法制备的石墨烯的应用。

10一种利用权利要求7所述方法制备的石墨烯制造的电化学工作电极。

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