CN102171293A - 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于形成在海水中能长期有效地发挥防污性能，且涂膜溶解量的温度依赖性低、环境安全性高的防污涂膜的组合物是当前的一个课题。本发明的防污涂料组合物，其含有（A）含三有机甲硅烷酯共聚物以及（B）选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐，其中，所述（A）含三有机甲硅烷酯共聚物是从（a）由通式（1）表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和（b）由通式（2）表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体的混合物中获得的物质，所述混合物中的所述单体（a）的含量是45～65重量%，且所述混合物中的所述单体（a）和所述单体（b）的总含量是80重量%以上，
Figure 335427DEST_PATH_IMAGE001
，通式（1）中，R1、R2以及R3分别相同或不相同，表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基，，在通式（2）中，R4表示碳原子数为2～4的亚烃基。

Description

防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物,以及通过形成该涂膜的防污处理方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
例如藤壶(barnacle)、管虫(Tubeworm)、紫贻贝(common mussel)、总合草苔虫(Bugula neritina)、海革肖(sea squirt)、石苑(green laver)、海离宦(sea lettuce)、粘泥等的水生结污生物会附着到船只(尤其是船只底部)、如渔网以及渔网配件等的渔具、浸在海水中的如发电厂水管等的水中构造物上，因此会导致船只等的功能障碍、外观受损等问题。
一直以来，都是通过用防污涂料涂敷船只、打捞工具以及水中构造物等的表面来防止水生结污生物的附着，而所述防污涂料中有含有机锡的共聚物。例如，就涂敷含有带三丁基锡基团的聚合物的防污涂料而形成的涂膜来说，由于该聚合物组分会逐渐溶于海水中，导致涂膜表面不断被替换，因而能够防止水生结污生物附着在所述涂膜上。溶解之后，可重新涂敷涂膜，从而能连续发挥防污性能。但是，由于存在污染海洋的问题，现已经禁止使用所述防污涂料。
近来，作为代替含有机锡共聚物的可水解的共聚物，已开发并使用着含三有机甲硅烷酯的共聚物，该共聚物含有比有机锡基团毒性小且对环境的负担小的三有机甲硅烷基基团(triorganosilyl groups)(参照专利文献1～12)。然而，虽然具有含三有机甲硅烷酯的共聚物的涂膜在最初阶段会以一恒定速率溶于海水，但在经过较长一段时间之后该涂膜的溶解速率逐渐增加并变得极高，从而存在着难以进行涂料设计的问题。为此，曾尝试通过将含三有机甲硅烷酯的共聚物与松香(或松香衍生物)结合使用来调节涂膜的溶解速率(参照专利文献1～3)。
然而，当使用松香(或松香衍生物)时，虽然在涂料制备期间一部分松香会与涂料组合物中所含的金属化合物反应生成金属盐，但由于反应性不充分，因此会导致该具有游离羧酸的松香(或松香衍生物)残留在涂料组合物中。所述松香(或松香衍生物)具有高亲水性，因此容易成为降低涂膜耐水性的原因。如果涂膜的耐水性低，则会有涂膜上出现起泡、裂缝等缺陷的倾向。
因此，提出了一种通过将一种过量的金属化合物与松香预混合来除去具有未反应的游离羧酸的松香的方法(参照专利文献11)。但是，在该方法中，即使使用过量的金属化合物，该金属化合物与松香仍不能充分反应，因而难以完全除去具有游离羧酸的松香(或松香衍生物)。
另一方面，作为所述三有机甲硅烷基共聚物而使用例如甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯等通过共聚具有直链烷基基团的硅基单体得到的共聚物时，由于涂膜的水解速率极高(即耐水性差)，因此难以控制涂膜的溶解速率。为此，现广泛使用通过共聚其中所有的烷基均分支化的甲硅烷基单体而得到的共聚物，例如甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(参照专利文献4～12)。然而，当使用这些共聚物时，涂膜呈脆性并可能会出现裂缝、脱落等缺陷。
当使用所述含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯的共聚物或松香(或松香衍生物)的铜以外的金属盐时，涂膜在25℃以下的较低的海水温度中会显示出稳定的可溶性，但是，当海水温度变高时，涂膜的可溶性显著增加，导致预想不到的涂膜的大量溶解。因此，当将防污涂料组合物涂敷在航行热带海域的船只上时，会存在难以设计涂膜厚度的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请，特开平10-30071号公报专利文献2：日本国专利申请，特开平11-116857号公报专利文献3：日本国专利申请，特开平11-116858号公报
专利文献4：日本国专利申请，特开2000-248029号公报
专利文献5：日本国专利申请，特开2000-248228号公报
专利文献6：日本国专利申请，特开2000-265107号公报
专利文献7：日本国专利申请，特开2001-81147号公报
专利文献8：日本国专利申请，特开2002-53796号公报
专利文献9：日本国专利申请，特开2002-53797号公报
专利文献10：日本国专利申请，特开2002-97406号公报
专利文献11：日本国专利申请，特开2003-261816号公报
专利文献12：日本国专利申请，特开2005-082725号公报。
发明内容
本发明要解决的技术问题
鉴于以上问题，本发明的课题是提供一种用于形成在海水中能长期有效地发挥防污性能，而且涂膜溶解量的温度依赖性低、环境安全性高的防污涂膜的组合物。
为解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为解决所述课题进行了虔心的研究，结果发现含有特定成分的组合物能解决所述课题，在此发现的基础上完成了本发明。
具体地，本发明提供了下述防污涂料组合物、使用该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
1.本发明的防污涂料组合物，其含有(A)含三有机甲硅烷酯共聚物以及(B)选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐，其中，
所述(A)含三有机甲硅烷酯(triorganosilyl ester)共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸(methacrylate)三有机甲硅烷酯单体和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体的混合物中获得的物质，所述混合物中的所述单体(a)的含量是45～65重量％，且所述混合物中的所述单体(a)和所述单体(b)的总含量是80重量％以上，
Figure BDA0000067430130000031
通式(1)中，R1、R2以及R3分别相同或不相同，表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基，
Figure BDA0000067430130000032
在通式(2)中，R4表示碳原子数为2～4的亚烃基。
2.在所述第1项中的防污涂料组合物中，在25℃的海水中的每1个月的涂膜溶解量是2μm以上，且作为涂膜溶解量的温度依赖系数(在35℃的海水中的涂膜溶解量除以在25℃的海水中的涂膜溶解量的值)为1.3以下。
3.在所述第1项或第2项所述的防污涂料组合物中，所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)的重量平均分子量在20000～70000范围内。
4.在所述第1项至第3项所述的防污涂料组合物中，所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)和所述铜盐(B)的含量比率以重量比计算时(所述共聚物(A)除以所述铜盐(B))在80/20～20/80范围内。
5.在所述第1项至第4项所述的防污涂料组合物中，所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)和所述铜盐(B)的含量比率以重量比计算时(所述共聚物(A)除以所述铜盐(B))在60/40～40/60范围内。
6.本发明的防污处理方法，其中，在待形成涂膜的物体表面上，使用权利要求1～5中任意一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
7.本发明的防污涂膜，是使用以上第1项～第5项中任意一项所述的防污涂料组合物所形成。
8.本发明的被涂物，其表面上具有所述防污涂膜。
有益效果
本发明的防污涂料组合物，通过有效发挥其防污性能，能形成可抑制或防止水生结污生物附着的防污涂膜。
根据本发明的防污涂料组合物，即使海水温度较高，也能适当地控制涂膜的水解速率。因此，即使当船只在海水温度高的海域中航行时，使用所述组合物形成的涂膜仍可长期保持稳定的防污效果。尤其是，对于使用本发明提供的防污涂料组合物所形成的防污涂膜来说，其在高海水温度(35℃左右)下的涂膜溶解量与在通常海水温度(25℃左右)下的涂膜溶解量几乎相同。也就是说，所述防污涂膜的温度依赖性低。因此，根据本发明的组合物能容易进行涂膜设计。
此外，本发明的组合物具有优良的长期贮存性能。具体地，本发明的组合物即使在长期贮存之后也极少发生粘度增加、凝胶化或固化现象。此外，本发明的防污涂料组合物具有高的环境安全性，并且即使溶于海水之后也基本不造成海洋污染。
使用本发明的防污涂料组合物所形成的防污涂膜，具有如下优点，即：1)由于其具有优良的耐水性，因此即使与海水长期接触也极少发生裂缝、脱落等缺陷；2)由于其具有适度的硬度，因此极少发生冷流等涂膜缺陷；3)其与待涂物之间的粘附性高；4)即使在海水温度较高的海域中航行时，由于其具有稳定的涂膜溶解量，因此也能长期有效地保持防污效果。
本发明的被涂物适用于所述船只(特别是船底)、渔具、水中构造物等中。例如，当防污涂膜形成在船只的底部表面上时，所述防污涂膜从该表面逐渐溶解而总使涂膜表面得到更新，由此能防止水生结污生物的附着。
此外，所述防污涂膜具有适当的可溶性。因此，船只可长期维持防污效果。特别是，即使船只在海水温度高的海域中航行，由于涂膜溶解速率比较稳定，因而仍能长期发挥防污效果。此外，当船只不移动时，例如在停泊、索具装配等过程中，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，并且可长期发挥该防污效果。由此，减小了船只的摩擦阻力，并能相应地降低航行时的燃料费。
而且，即使经过长时间之后，船只表面的防污涂膜上也几乎不发生涂膜缺陷。因此，被涂物在使用一定时期之后，可通过在被涂物上直接重新涂敷防污涂膜组合物来适宜地形成新的防污涂膜。由此，能简单并以低成本持续保持防污效果。
具体实施方式
<防污涂料组合物>
本发明的防污涂料组合物，含有(A)含三有机甲硅烷酯共聚物以及(B)选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐，其中，所述(A)含三有机甲硅烷酯共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体的混合物中获得的物质，所述混合物中的所述单体(a)的含量是45～65重量％，且所述混合物中的所述单体(a)和所述单体(b)的总含量是80重量％以上，
Figure BDA0000067430130000051
通式(1)中，R1、R2以及R3分别相同或不相同，表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基，
在通式(2)中，R4表示碳原子数为2～4的亚烃基。
使用本发明的防污涂料组合物，能形成可抑制或防止(有效发挥防污性能)水生结污生物的附着的防污涂膜。
特别是，本发明的防污涂料组合物作为其主要成分含有所述共聚物(A)和所述铜盐(B)，由此能形成温度依赖性低的防污涂膜。对于使用本发明提供的防污涂料组合物所形成的防污涂膜来说，其在高海水温度(35℃左右)下的涂膜溶解量与在通常海水温度(25℃左右)下的涂膜溶解量几乎相同。
具体地，用本发明的防污涂料组合物可以形成一种在25℃程度的海水中的一个月的涂膜溶解量约在2μm以上，优选在2～10μm范围内，更优选在3～5μm范围内的防污涂膜。一个月的所述涂膜溶解量为2μm以上时，能在海水中长期(例如2年以上)适宜地发挥防污效果。另外，这里所说的一个月的涂膜溶解量(μm)是通过下述的试验例6的方法来求得的值。
而且，用本发明的防污涂料组合物能形成温度依赖系数(在约35℃的海水中的涂膜溶解量)在1.3以下的防污涂膜。当所述温度以来系数是1.3以下时，能容易地设计可形成在将航行高温海域的船只的船底上的涂膜的厚度。另外，所述温度依赖系数是通过下述的试验例7的方法来求得的值。
而且，使用本发明的防污涂料组合物来形成的防污涂膜，在高温海水中很难发生起泡、裂缝等涂膜缺陷。
这样，用本发明的防污涂料组合物能形成温度依赖性低，且在高温海水中难以发生涂膜缺陷的防污涂膜，因而能适用为如船底涂料。
现有的可水解的防污涂料虽然在通常的海水温度(约25℃)下具有稳定的涂膜溶解量，但是相对于25℃下的涂膜溶解量，在35℃下的涂膜溶解量非常大，因此很难设计将航行于高温海域的船只的船底上的涂膜厚度。而且，使用现有的水解型防污涂料形成的涂膜在高温海域中容易出现起泡、裂缝等涂膜缺陷。
并且，本发明的防污涂料组合物具有优良的贮存稳定性，在长期贮存后也几乎不发生凝胶化或固化。
《含三有机甲硅烷酯共聚物(A)》
本发明的防污涂料组合物，其含有(A)含三有机甲硅烷酯共聚物以及(B)选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐，其中，所述(A)含三有机甲硅烷酯共聚物是从(a)由通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和(b)由通式(2)表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体的混合物中获得的物质，所述混合物中的所述单体(a)的含量是45～65重量％，且所述混合物中的所述单体(a)和所述单体(b)的总含量是80重量％以上，
Figure BDA0000067430130000061
通式(1)中，R1、R2以及R3分别相同或不相同，表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基，
Figure BDA0000067430130000062
在通式(2)中，R4表示碳原子数为2～4的亚烃基。
所述共聚物(A)的优选的玻璃化转变温度(Tg)在30～80℃之间，更优选在40～70℃之间。Tg在30～80℃之间时，涂膜硬度几乎不受水温、气温的影响，能长期保持适当的硬度和韧性，因此很难发生冷流、裂缝或脱落等涂膜缺陷。
所述共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)在20000～70000之间，优选在30000～60000之间。Mw在20000～70000之间时，由于涂膜物性(涂膜的硬度、韧性)良好(不易发生裂缝、脱落)，因此能长期适宜地发挥防污效果。
作为Mw的测量方法，例如有凝胶渗透色谱法(GPC)。当根据GPC测量Mw时，以聚苯乙烯用作基准物质绘制标准曲线后通过测量得到的值(聚苯乙烯换算值)来表示Mw。
所述共聚物(A)是共聚所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)而获得的物质。通常，这些单体的共聚比率与在下述[含三有机甲硅烷酯共聚物(A)的合成]项目中说明的混合物中的各单体的含量比呈比例。
所述共聚物(A)可以是无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
以下，具体说明所述单体(a)、所述单体(b)、所述共聚物(A)的合成方法。
甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体(a)
作为碳原子数在3～6之间的α位分支的烷基，例如有异丙基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、thexyl等。
特别是，在本发明中，作为R1、R2以及R3选择特定的基，由此不易发生涂膜缺陷，而且能形成具有优异的耐水性的防污涂膜。从这种观点出发，R1、R2以及R3分别相同或不相同，优选的是异丙基、仲丁基、叔丁基以及苯基，更优选的是异丙基、叔丁基以及苯基。
作为所述单体(a)，例如有：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(include triisopropylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯(tri-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯(triphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷酯(diisopropyl-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷酯(diisopropyl-t-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基thexyl甲硅烷酯(diisopropylthexylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷酯(diisopropylphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷酯(isopropyl-di-s-butylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷酯(isopropyl-diphenylsilyl methacrylate)、甲基丙烯酸二苯基thexly甲硅烷酯(diphenylthexlysilyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯(t-butyldiphenylsilyl methacrylate)等。尤其是，从难以发生涂膜缺陷，且能形成耐水性优异的防污涂膜的方面来看，优选的是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯以及甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，更优选的是甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯以及甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯。这些甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体(b)
作为碳原子数为2～4的亚烃基，例如可列举乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基等。作为R4特别优选的是乙烯基。
作为所述单体(b)，例如有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯(2-methoxypropyl methacrylate)以及甲基丙烯酸4-甲氧基丁酯(4-methoxybutyl methacrylate)等。特别优选的是甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。这些甲基丙烯酸甲氧基烷基酯可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
其他单体
所述混合物中还可含有可以与所述单体(a)及所述单体(b)共聚的其他的乙烯系不饱和单体(c)。
作为所述单体(c)，例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸酯；氯乙烯、偏-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族化合物等。特别地，在其中优选的是(甲基)丙烯酸酯，更优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。以上所列举的单体(c)可以单独使用或者2种以上结合使用为所述共聚物(A)的单体组分。
含三有机甲硅烷酯共聚物(A)的合成
所述共聚物(A)可从所述单体(a)、所述单体(b)以及所述单体(c)的混合物中获得。
所述混合物中的所述单体(a)的优选的含量是45～65％重量％，更优选的是50～60重量％。所述单体(a)的含量是45～65重量％时，用所获得的防污涂料组合物形成的涂膜显示出了稳定的涂膜溶解性，从而能长期维持防污性能。
所述混合物中的所述单体(b)的优选的含量是30～50％重量％，更优选的是30～40重量％。所述单体(b)的含量在30～50重量％范围内时，用所获得的防污涂料组合物形成的涂膜显示出了稳定的涂膜溶解性，从而能长期维持防污性能。
所述混合物中的所述单体(a)与所述单体(b)的优选的总含量是80重量％以上，更优选的是80～90重量％。所述总含量是80重量％以上时，用所获得的防污涂料组合物形成的涂膜其温度依赖性低，且具有优越的涂膜物性。
所述共聚物(A)可通过聚合所述单体(a)与所述单体(b)，以及根据需要聚合所述单体(c)来获得。所述聚合例如在聚合引发剂的存在下进行。
作为所述聚合引发剂，例如有：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙基酯、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯等的过氧化物等。这些聚合引发剂可单独使用或2种以上结合使用。作为所述聚合引发剂特别优选的是2，2’-偶氮二异丁腈以及叔丁基过氧基-2-己酸乙酯。
通过适宜地选择所述聚合引发剂的使用量，可适当调整所述含三有机甲硅烷酯共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如有溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬液聚合法等。其中，优选使用溶液聚合法，因为根据此方法能容易地、精确地制备共聚物(A)。
在聚合反应中，根据需要可添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如可用：二甲苯、甲苯等的芳烃类溶剂；己烷、庚烷等的脂肪烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等的酯类溶剂；异丙醇、丁醇等的醇类溶剂；二氧杂环己烷、二***、二丁基醚等的醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，等。其中优选的是芳烃类溶剂，更优选的是二甲苯。这些溶剂可单独使用或2种以上结合使用。
聚合反应中的反应温度可根据聚合引发剂的类型等进行适宜选择，但通常是70～140℃，优选的是80～120℃。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适宜选择，但通常是约4～8小时。
聚合反应优选在如氮气和氩气等的惰性气体中进行。
《铜盐(B)》本发明的防污涂料组合物含有选自由松香铜盐以及松香衍生物的铜盐所组成的群中的至少一种铜盐(B)。
由于所述铜盐(B)与所述共聚物(A)的相容性高，因此该铜盐(B)能稳定存在于涂膜中。因此，本发明的组合物具有优良的长期可贮存性。
而且，所述铜盐(B)其亲水性低，与海水中的其他金属离子间的离子交换少，从而能获得长期发挥良好的耐水性以及稳定的涂膜溶解性，而且在高温海域(35℃左右)中也几乎不发生涂膜缺陷的防污涂膜。
替代松香铜盐以及松香衍生物的铜盐而使用松香(或松香衍生物)钠盐、钙盐、锰盐等时，由于这些金属盐的亲水性过高，因而涂膜的耐水性会降低。而且，松香(或者松香衍生物)的锌盐不像所述金属盐那样亲水性高，从而能起到提高涂膜溶解性的作用。尤其是，对于单独使用了松香(或松香衍生物)的锌盐的防污涂料来说，其在温度比较低(25℃以下)的海域中不存在使用上的问题，但是在高温海域(35℃左右)中涂膜溶解性会变得非常高，存在发生裂缝或起跑等涂膜缺陷的倾向。
作为所述松香铜盐，例如可用脂松香铜盐、木松香铜盐、妥尔油松香铜盐。作为所述松香衍生物的铜盐，例如可用氢化松香铜盐、歧化松香铜盐、马来化松香铜盐、甲酰化松香铜盐、聚合松香铜盐等。本发明的防污涂料组合物可以单独使用或者2种以上组合使用这些铜盐(B)。
尤其是，作为所述铜盐(B)优选使用选自由脂松香铜盐、木松香铜盐、妥尔油松香铜盐、氢化松香铜盐、歧化松香铜盐所组成的群中的至少一种铜盐。
所述铜盐(B)可使用市售品。而且，所述铜盐(B)可利用已知的方法来制造。例如，可通过在溶液中加热含游离羧基(COO-基)的松香或者松香衍生物并使其与氢氧化铜反应来合成。
另外，除所述铜盐(B)以外，本发明的防污涂料组合物还可以含有其量不会不利地影响本发明效果的松香(或松香衍生物)的金属盐(例如，所述锌盐等)。
本发明的防污涂料组合物中的所述共聚物(A)与所述铜盐(B)的含量比，以重量比(所述共聚物(A)/所述铜盐(B))计算时优选在80/20～20/80的范围内，更优选在60/40～40/60的范围内。所述共聚物(A)与所述铜盐(B)的重量比在80/20～20/80范围内时，由于很难受到海水温度的影响，从而能适宜地形成在海水温度高时也显示出稳定的涂膜溶解速率的防污涂膜。同时，能够形成具有适当的涂膜硬度、优异的强韧性以及耐水性的防污涂膜。
优选地，本发明的组合物基本不含具有游离羧基的松香和松香衍生物。具体地，本发明组合物中的所述松香以及松香衍生物的优选的含量是1重量％以下，更优选的是0～0.1重量％。含游离羧基的松香以及松香衍生物具有高亲水性。因此，当所述涂膜中含有所述含游离羧基的松香以及松香衍生物时，涂膜的耐水性将降低，而可能会造成涂膜上的起泡、裂缝缺陷。
《氧化亚铜》
优选地，本发明的涂料组合物还含有氧化亚铜。由于含有氧化亚铜，所形成的涂膜可更有效地发挥防污性能。所述，氧化亚铜可起到防污剂的作用。对于氧化亚铜的形状没有特别的限制，只要其不会不利地影响本发明效果即可。例如，可采用颗粒状的氧化亚铜。
氧化亚铜的优选的平均粒径是3～30μm。当含有平均粒径是30～30μm的氧化亚铜时，可适当地控制涂膜溶解速率，能长期发挥防污效果。
作为所述氧化亚铜，优选的是周围涂覆有涂料剂的氧化亚铜。例如，使用颗粒状的氧化亚铜时，优选在每一个颗粒的表面上涂覆有涂料剂。通过涂覆涂料剂，可适宜地防止所述氧化亚铜的氧化。
作为所述涂料剂，例如可用硬脂酸、月桂酸、丙三醇、蒸糖、卵磷脂等。这些涂料剂可以独使用或2种以上组合使用。
优选地，相对于每100重量份的所述共聚物(A)和所述铜盐(B)的总量，本发明的组合物含有100～450重量份的氧化亚铜，更优选地含有200～400重量份的氧化亚铜。相对于每100重量份的所述总量，当含有100～400重量份的所述氧化亚铜时，所述涂膜能发挥优良的防污效果。
除氧化亚铜之外，本发明组合物还可以含有其量不会不利地影响防污效果的其他的无机防污剂。可用的无机防污剂例如有硫氰酸铜(通名：硫氰化铜)、铜镍合金、铜粉等。这些无机防污剂可单独使用或2种以上组合使用。
《有机防污剂》
本发明的涂料组合物还可以含有有机防污剂。对有机防污剂无特别限制，只要其对水生结污生物具有杀伤或排斥作用即可。例如有：2-巯基吡啶-N-氧化铜(通名：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(通名：吡啶硫酮锌)、亚乙基苏双二硫代氨基甲酸锌(通名：代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通名：福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(通名：聚氨基甲酸酯)等有机锌化合物；吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼等有机硼化合物；2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。其他的还有4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通名：Sea-Nine 211)、3，4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通名：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲三嗪(通名：Irgarol 1051)、2，4，5，6-四氯间苯二腈(通名：百菌清)、N-二氯甲硫基-N’，N’-二甲基-N-对甲苯基硫酰胺(通名：甲苯氟磺胺)、N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(通名：苯氟磺胺)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通名：噻苯哒唑)、3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(通名：Bethoxazin)、2-(对氧苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通名：Econea 028)等。其中，优选的是吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、代森锌、Sea-Nine 211以及Irgarol 1051，更优选的是吡啶硫酮铜以及Sea-Nine 211。这些有机防污剂通过与所述氧化亚铜并用，更能提高防污效果，从而在水生结污生物的繁衍海域中即使使用了少量也能维持防污效果。这些有机防污剂可单独使用或2种以上并用。
相对于每100重量份的所述共聚物(A)和所述铜盐(B)的总量，本发明的涂料组合物中的有机防污剂的含量优选是1～50重量份，更优选的是10～30重量份。如果有机防污剂的含量不满1重量份时，则所述有机防污剂不能充分发挥防污效果。如果有机防污剂的含量超过50重量份时，则观察不到有机防污剂的增量所带来的防污效果的提高，因此会造成经济上的浪费。
《其他添加剂等》
本发明的涂料组合物还可以含有增塑剂、除水剂、分散剂、已知的颜料等已知添加剂。
通过含有该增塑剂，可提高组合物的可塑性，能获得所希望的牢固涂膜。可用的增塑剂例如有：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化油脂肪；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇。其他的有叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡、乙烯系不饱和羧酸酯聚合物形成的聚合增塑剂等。其中，优选的是磷酸三甲苯酯、环氧化大豆油以及环氧化亚麻子油。特别优选的是环氧化大豆油以及环氧化亚麻子油。通过使用这些增塑剂不仅能改良涂膜物性，还能提高耐水性而能防止海水浸透到涂膜内，从而在高温海域中也能防止涂膜上出现裂缝或起泡等缺陷。这些增塑剂可单独使用或2种以上并用。
本发明的组合物中的所述增塑剂的含量取决于所述铜盐(B)的含量，但相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)的总量，所述增塑剂的含量优选是1～50重量份，更优选是5～30重量份。如过所述增塑剂的含量小于1重量份，则无法获得涂膜物性(强度和粘附性)的改进效果，如果含量超过50重量份，则涂膜***而不能实际应用。
优选地，本发明防污涂料组合物还含有除水剂。所述除水剂是用于除去所述涂料组合物中的水的试剂。作为除水剂，例如有水结合剂和脱水剂。所述水结合和脱水剂均可单独使用，或者两者并用。
所述水结合剂是通过与水反应来除去涂料组合物中的水的化合物。例如有：原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐。
脱水剂是通过将水作为结晶水吸入而除去所述组合物中的水的化合物。例如有无水石膏、分子筛、硫酸镁、硫酸纳等。
本发明的组合物中的所述除水剂的含量取决于所述铜盐(B)的含量，但相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)的总量，所述除水剂的含量优选是1～50重量份，更优选是2～30重量份。相对于100重量份的所述总量，所述除水剂的含量是1～50重量份时，则更能提高本发明的涂料组合物的贮存稳定性。
优选地，本发明的防污涂料组合物还含有分散剂(抗沉降剂)。通过含有分散剂，可在本发明的组合物的贮存过程中防止或抑制该组合物中的组分(例如，所述氧化亚铜、下述颜料等)的沉降，以及硬块(硬沉淀物)的形成。而且，这还有效地解决了使用本发明组合物在被涂物表面形成涂膜时所述组合物(涂料)滴落的问题。
作为所述分散剂，例如可用：氧化聚乙烯类分散剂、脂肪酸酰胺类分散剂、脂肪酸酯类分散剂、氢化蓖麻油类分散剂、植物聚合油类分散剂、聚醚酯型表面活性剂、硫酸酯型阴离子表面活性剂、聚羧酸胺盐类分散剂、聚羧酸类分散剂、高分子量聚醚类分散剂、丙烯酸聚合物类分散剂、特定硅类分散剂、滑石类分散剂、膨润土类分散剂、高岭土类分散剂、硅胶类分散剂等。这些分散剂可单独使用或2种以上并用。优选地，本发明的涂料组合物使用含脂肪酸酰胺类分散剂。本发明组合物可通过例如调制含有所述共聚物(A)的混合溶液之后混合分散该混合溶液的工序来制备。当混合溶液含有脂肪酸酰胺类分散剂时，能提高该混合溶液的贮存稳定性，并且能更容易且可靠地获得本发明的组合物。
所述分散剂可使用市售品。例如，作为脂肪酸酰胺类分散剂可使用Dispalon A603-10X(或20X)、Dispalon A630-10X(或20X)、Dispalon 6900-10X(或20X)、Dispalon 6810-10X(或20X)(均为Kusumoto Chemicals，Ltd.的产品)；Talen 7500-20、Flownon SP-1000(均为日本共荣社化学公司的产品)；等。其中，优选的是Dispalon A603-10X(或20X)。这些分散剂不含甲醇或乙醇等亲水性溶剂，因而能更良好地保持防污涂料组合物的贮存稳定性。
所述分散剂可通过分散到二甲苯等的疏水性有机溶剂中而使用。
对本发明的涂料组合物中的所述分散剂的含量没有特别的限制，但相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)的总量，所述分散剂的含量优选是1～50重量份，更优选是2～30重量份。当相对于每100重量份的所述总量的所述分散剂的含量是1～50重量份时，能适宜地发挥使用分散剂的效果(即，抑制硬块形成的效果)，还能提高本发明涂料组合物的贮存稳定性。
优选地，本发明的防污涂料组合物还含有已知的颜料。可用颜料有：氧化锌、三氧化二铁、滑石、氧化钛、二氧化硅、膨润土、白云石、碳酸钙、硫酸钡、有机红色颜料等。这些颜料可单独使用或2种以上组合使用。
对本发明的涂料组合物中的所述颜料的含量没有特别的限制。例如，相对于每100重量份的所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)的总量，所述氧化锌的含量优选是1～50重量份，更优选是10～20重量份。相对于每100重量份总量的所述氧化锌的含量是1～50重量份时，能促进涂膜的溶解而提高涂膜的更新性能，但相反还存在海水对涂膜的浸透变大而在高温海域中难以进行溶解控制的弊端。
另外根据需要，本发明的防污涂料组合物还可以含有燃料、抗色差剂、消泡剂等通常作为涂料添加剂的物质。
通常将本发明的涂料组合物溶解并分散在有机溶剂中。由此，可按需要使用涂料。可用溶剂例如有：二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选的是二甲苯和MIBK。这些有机溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
<防污涂料组合物的制备方法>
本发明的防污涂料组合物可通过在溶剂中混合所述共聚物(A)、所述铜盐(B)，以及根据需要混合所述氧化亚铜及所述增塑剂等已知的添加剂来制备。
对所述共聚物(A)、所述铜盐(B)等的使用量进行适当调整，使得各自满足所述防污涂料组合物中的所述含三有机甲硅烷酯共聚物(A)、所述铜盐(B)等的含量。
可用溶剂例如有：二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选的是二甲苯。所述溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
混合时，可以预先将所述共聚物(A)等的各种材料溶解乃至分散到溶剂中。或者优选进行。例如，对于所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)，可分别溶解并分散到溶剂中的状态下与其他材料(上述有机防污剂等)混合。作为溶剂，例如使用所述溶剂即可。
混合时，例如可以使用已知的分散装置。作为所述分散装置，例如按需要可以使用能用作微型粉碎机的分散装置。例如碾磨机或溶解器。可使用的碾磨机例如有：球磨机、砂磨机、玻珠研磨机(Bead-mill)、珍珠研磨机(pearl-mill)、戴诺研磨机(Dyno-mill)、科勒斯研磨机(Cowles mill)、篮式砂磨机(basket mill)、磨碎机(attritor)等通常用于混合并分散涂料的碾磨机。溶解器是一种具有旋转叶片式研磨机的分散装置。可通过旋转该研磨机来进行所述混合溶液的混合和分散。另外，所述溶解器还可被称为分散机(disper)。
当含有氧化亚铜时，根据所使用的氧化亚铜的平均粒径，可以改变氧化亚铜的添加顺序或者混合条件。
具体地，当使用平均粒径是3～10μm，优选是3～8μm的氧化亚铜时，优选混合所述共聚物(A)、所述铜盐(B)、所述氧化亚铜，并根据需要混合已知的添加剂之后，通过所述分散装置进行混合分散。
平均粒径是3～10μm的氧化亚铜易于产生二次凝聚。因此，当只混合含氧化亚铜的各材料时，得到的组合物中会出现结块，这可能会导致所得涂膜的裂缝等。使用分散装置混合含有平均粒径为3～10μm的氧化亚铜的混合溶液，并分散该混合溶液中的氧化亚铜等，从而可打破二次凝聚的氧化亚铜，同时可得到氧化亚铜按需要分散于其中的防污涂料组合物。
当使用溶解器作为分散装置时，优选将该溶解器的研磨机高速旋转。通过使研磨机高速旋转，可按需要打破二次凝聚的氧化亚铜。
而且，当使用平均粒径是10～20μm，优选是13～20μm的氧化亚铜时，优选地，混合所述共聚物(A)、所述铜盐(B)，并根据需要混合已知的添加剂之后，通过所述分散装置进行混合分散。
平均粒径为10～20μm的氧化亚铜几乎不发生二次凝聚。因此，用分散装置混合并分散所述共聚物(A)以及所述铜盐(B)之后，在所得的混合分散液中添加氧化亚铜，然后使用混合装置以尽可能不粉碎氧化亚铜颗粒的方式进行混合。通过该方法，氧化亚铜几乎不被粉碎，因此所得组合物中的氧化亚铜的表面积能被限制在相对小的范围内。例如，能够将所述氧化亚铜的比表面积限制在1.3×10-3mm2以下，优选限制在3.0×10-4～1.3×10-3mm2的范围内。当所述氧化亚铜的表面积小时，即使海水温度高也能有效地抑制涂膜的溶解速率。而且，根据所涉及的方法能缩短使用分散装置进行的处理时间，也能抑制本发明的组合物的生产成本。
另外，当使用所述溶解器作为分散装置时，优选将研磨机的旋转速度设置为中速或低速。通过将旋转速度设为中速或低速，能有效地防止所述氧化亚铜的粉碎。
<防污处理方法、防污涂膜以及被涂物>
本发明的防污处理方法的特征在于，使用所述防污涂料组合物在被涂物表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，可通过防污涂膜表面的逐渐溶解来不断更新涂膜表面，由此能防止水生结污生物的附着。而且，涂膜溶解之后，通过重新涂敷所述组合物而能持续发挥防污效果。
作为被涂物，例如有船只(尤其是船底)、渔具、水中构造物等。作为渔具例如有养殖用或者固定用渔网、用于该渔网的浮标、绳等的渔网配件。作为水中构造物例如有发电厂水管、桥梁、港口设备等。特别是，由于所述防污涂料组合物具有低温度依赖性，因此本发明的防污处理方法能适用于在各种海域中航行的船只的船底等的防污处理中。
本发明的防污涂膜可通过将所述防污涂料组合物涂至待形成涂膜的物体的表面(整体或部分)而形成。
作为涂敷方法，例如有刷涂、喷涂、浸渍、流涂(flow coating)、旋涂等。这些涂敷方法可单独使用或2种以上并用。
涂敷之后干燥该涂料组合物。干燥温度可为室温。干燥时间可根据涂膜的厚度等进行适宜选择。
所述防污涂膜的厚度可根据在待形成涂膜的物体的类型、船只的航行速度、海水温度等进行适宜地选择。例如，待形成涂膜的物体是船只的船底时，防污涂膜的厚度通常是50～500μm，优选的是100～400μm。
本发明的防污涂膜，具有如下优点，即：1)由于其具有优良的耐水性，因此即使与海水长期接触也极少发生裂缝、脱落等；2)由于其具有适度的硬度，因此极少发生冷流等涂膜缺陷；3)其与被涂物间的粘附性高；4)即使在水温较高的海域(例如30～35℃的海域)中航行时，由于其具有稳定的涂膜溶解量，因此也能长期有效地保持防污效果。
本发明的被涂物，其表面具有所述防污涂膜。本发明的被涂物在其整个表面或一部分表面上具有所述防污涂膜。
本发明的被涂物覆有具有所述1)～4)项的优点的防污涂膜，因此，可按需要将其涂于船只(特别是船只底部)、渔具、水中构造物等上。
例如，当防污涂膜形成在船只的底部表面上时，所述防污涂膜从该表面逐渐溶解而总使涂膜表面得到更新，由此能防止水生结污生物的附着。
此外，所述防污涂膜在海水中的水解速率可按需要进行控制。因此，该船只能长期维持防污性能，例如船只在停泊、装索具等处于静止状态时，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，而能长期发挥防污效果。
而且，防污涂膜的表面即使在较长时间之后也基本不出现裂缝或脱落。因此，在完全除去现存涂膜之后不需要重新形成新的涂膜。从而，通过在其上直接重涂所述防污涂膜组合物，可有效地形成该防污涂膜。由此，能简便并以低成本持续保持防污效果。
实施例
以下参照实施例来清楚地描述本发明的特征。但是，本发明并不局限于所述实施例。
在以下各制造例、比较制造例、实施例以及比较例中的“％”表示“重量％”。粘度是在25℃下测量的值，是用布鲁克菲尔德旋转粘度计(B形粘度计)来测量的值。重量平均分子量(Mw)是根据GPC求出的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下：
装置---HLC-8220GPC Tosoh Corporation制
柱---TSKgel SuperHZM-M 2个
流量---0.35mL/min
检测器---RI
柱恒温槽温度---40℃
洗脱液---THF
非挥发物含量是在110℃下加热3小时而求得的值。
表1中所示的各成分的调配量的单位是“g”。
制造例1(共聚物溶液(A)，S-1的制备)
将230g二甲苯投入一个备有温度计、回流冷却器、搅拌器以及滴液漏斗的1000ml烧瓶中，之后在氮气中在100±2℃下进行搅拌，同时将230g甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、210g甲基丙烯酸甲氧基乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯以及4g(初次添加)叔丁基过氧基-2-己酸乙酯的混合液经1个小时滴入烧瓶中。滴入后，在100±2℃下进行2小时的聚合反应。之后，在100±2℃下进行搅拌，并每隔2个小时添加1g叔丁基过氧基-2-己酸乙酯，共添加三次，进行聚合反应之后添加270g二甲苯并使其溶解，由此制得含三有机甲硅烷酯共聚物溶液S-1。S-1的粘度、非挥发物含量、Mw以及Tg如表1所示。
制造例2～6、比较制造例1～4(共聚物溶液S-2～6以及比较共聚物溶液H-1～4的制 备)
使用表1所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，依照与制备制造例1相同的操作进行聚合反应，从而制得含三有机甲硅烷酯共聚物溶液S-2～6以及比较共聚物溶液H-1～4。所制得的各共聚物溶液的粘度、非挥发物含量、Mw以及Tg如表1所示。
[表1]
Figure BDA0000067430130000181
制造例7(脂松香铜盐的制备)
将400g中国产脂松香(WW松香、酸值172mgKOH/g)的二甲苯溶液(固体成分50％)、200g氧化亚铜以及100g甲醇投入到备有温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，再添加玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩液中，从而得到脂松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)。所得脂松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.8％。
制造例8(氢化松香铜盐的制造)
将400g氢化脂松(商品名是Highpale CH，Arakawa Chemical Industries，Ltd.制，酸值163mgKOH/g)的二甲苯溶液(固体成分50％)、200g氧化亚铜以及100g甲醇以及玻璃珠(直径2.5～3.5mm)投入到备有温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩液中，从而得到氢化松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)。所得氢化松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.3％。
制造例9(歧化松香铜盐的制造)
将400g歧化脂松(商品名是Rondis R，Arakawa Chemical Industries，Ltd.制，酸值157mgKOH/g)的二甲苯溶液(固体成分50％)、200g氧化亚铜以及100g甲醇以及玻璃珠(直径2.5～3.5mm)投入到备有温度计、回流冷却器以及搅拌器的1000ml的烧瓶中，在70～80℃下搅拌8小时之后，在50℃下保温2天。将得到的混合溶液冷却至室温(25℃)并过滤，随后通过减压浓缩除去甲醇。然后将二甲苯添加到得到的浓缩液中，从而得到歧化松香铜盐的二甲苯溶液(透明的深蓝色溶液，固体成分约50％)。所得歧化松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量是50.2％。
实施例1、4、7、8以及比较例1～4(涂料组合物的制备)
将作为共聚物使用的在制造例1～6中制得的共聚物溶液S-1、S-2、S-4或者在比较制造例1～4中制得的比较共聚物溶液H-1～4，将作为松香铜盐使用的在制造例7～9中制得的脂松香铜盐、氢化松香铜盐或者歧化松香铜盐的二甲苯溶液(固体成分约50％)，将作为氧化亚铜使用的平均粒径3μm或6μm的氧化亚铜，以及将表2所记载的有机防污剂、颜料、添加物、溶剂按该表2所示的比例(重量份)进行调配，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散来制得了涂料组合物。
实施例2、3、5、6(涂料组合物的制备)
将作为共聚物使用的在制造例2、3、5、6中制得的共聚物溶液S-2、S-3、S-5、S-6，将作为松香使用的在制造例8中制得的氢化松香铜盐的二甲苯溶液(固体成分约50％)或在制造例9中制得的歧化松香铜盐的二甲苯溶液(固体成分约50％)，以及将表2所记载的防污剂、颜料、添加物、溶剂按该表2所示的比例(重量份)进行调配，再与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散，在得到的混合物中添加平均粒径是13μm或19μm的氧化亚铜并用搅拌叶片缓慢搅拌，由此制得了涂料组合物。
[表2]
Figure BDA0000067430130000211
试验例1(涂料的稳定性试验)将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物装入100ml的广口锡罐中后密封，在40℃的恒温器中保存1个月后用B形粘度计测量该涂料组合物的粘度。
按以下方法对该涂料组合物进行了评估。
◎：涂料粘度变化小于500mPa·s/25℃(涂料状态几乎无变化)
○：涂料粘度变化在500～5000mPa·s/25℃范围内(粘度稍微增加)
△：涂料粘度变化在5000mPa·s/25℃以上至100000mPa·s/25℃范围内(粘度显著增加)
×：涂料粘度变化非常显著以致粘度不可测(呈凝胶状或被固化的)
结果如表3所示。
从表3中可以看到，用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂料其具有良好的保存稳定性。
试验例2(涂膜硬度)
将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物涂至透明玻璃板(75×150×1mm)上使干燥涂膜的厚度约达到100μm，并在40℃下干燥1天。使用摆锤式硬度测试仪(pendulum hardness tester)在25℃下测量了所得干燥涂膜的涂膜硬度。将结果(计数次数)示于表3中。为实用目的，优选计数次数为20～50。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜具有适度的硬度。
试验例3(涂膜的粘附性试验)
依据JIS K-5600-5-6进行了涂膜的粘附性试验。具体地，将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物分别涂至吹塑制备的锡板(75×150×2mm)上以使干燥后涂膜的厚度达到约100μm，并在40℃下干燥1天后进行了粘附性试验。
按以下方法来进行了评估。
(1)带处理之前的评估
用切割器在干燥后的涂膜上形成切至基底(锡板)的、纵横各为11根的格子状切痕，由此制作了100个长宽均为2mm的方块。目视观测了格子部中的涂膜粘附状态。
◎：未脱落的方块数是70～100的情况
○：未脱落的方块数是40～69的情况
△：未脱落的方块数是20～39的情况
×：未脱落的方块数是0～19的情况
(2)带处理之后的评估进行所述(1)的评估之后，在所述100个方块上无气泡地粘贴透明胶带(NICHIBAN株式会社制；带宽24mm)，用手抓住该胶带的一端后迅速剥开，并目视观测涂膜的粘附状态。
◎：未脱落的方块数是70～100个的情况
○：未脱落的方块数是40～69的情况
△：未脱落的方块数是20～39的情况
×：未脱落的方块数是0～19的情况
结果表示在表3中。
从表3中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜牢固地粘附在锡板上。
试验例4(涂膜的柔性试验)
将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料的组合物涂至吹塑制备的锡板(75×150×2mm)上以使干燥后涂膜的厚度达到约100μm，在40℃下干燥一天后弯曲90度，并通过肉眼观察确认了经90度弯曲的涂膜的状态。
按以下方法来进行了评估。
◎：基本无裂缝
○：出现微小裂缝
△：出现大的裂缝
×：一部分涂膜易脱落
结果表示在表3中。
从表3中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜具有优异的抗弯性。
试验例5(涂膜的耐水性试验)
在磨砂玻璃板(75×150×1mm)上涂敷防锈涂料(乙烯基的A/C)以使干燥后厚度达到约50μm，并通过干燥形成防锈涂膜。之后，将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物涂敷在所述防锈涂膜上，以使干燥后涂膜的膜厚达到约100μm。通过将得到的被涂物在40℃下干燥来制作了厚度约为100μm的具有干燥涂膜的试验样品。将试验样品在35℃的天然海水中浸渍3个月，之后通过肉眼观察确认了涂膜的状态。
按以下方法来进行了评估。
◎：涂膜未发生变化
○：涂膜稍微变色
△：涂膜轻微起跑
×：在涂膜中观察到裂缝、膨胀、脱落等缺陷
结果表示在表3中。
从表3中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜具有优异的耐水性。
[表3]
Figure BDA0000067430130000241
试验例6(涂膜的可溶性试验：旋转试验)
在水槽的中心安装一个直径为515mm且高度为440mm的旋转滚筒，并利用发动机来旋转此滚筒。而且，该水槽中还安装有用于保持海水温度恒定的冷却装置，以及用于将海水的pH值保持恒定的pH自动控制器。
按以下方法制作了2个试验样板。
首先，在硬质氯乙烯板(75×150×1mm)上涂敷防锈涂料(乙烯基的A/C)，以使干燥后的厚度达到约50μm，并通过干燥来形成防锈涂膜。之后，将在实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物分别涂至所述防锈涂膜上，以使干燥后的厚度达到约300μm。通过将得到的被涂物在40℃下干燥3天来制作了具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验样板。
将制作的试验样板中的一个样板固定到所述旋转装置的旋转滚筒上以使其接触海水，并以20节的速度使旋转滚筒旋转。在此期间，将海水温度保持在25℃且将pH保持在8.0～8.2，并每一周更换一次海水。
使用激光聚焦位移计对每一个试验样板的初始涂膜和自试验开始起每经3个月之后的保留的涂膜厚度进行测量，并通过计算它们之间的差值来得到每一个月相当的涂膜溶解量(μm/月)。另外，所述测量进行了24个月，并每隔12个月计算了所述涂膜溶解量。
结果示于表4中。
从表4中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜在海水中的溶解量是2～5μm/月(年平均)。并且，使用本发明涂料组合物形成的涂膜的溶解速率得到一定程度的抑制，从而使它们长期稳定地溶解。
一方面，使用比较例1、3中的涂料组合物形成的涂膜在海水中的溶解速率高，而且涂膜溶解速率不稳定。
而且，使用比较例2中的涂料组合物形成的涂膜在海水中的溶解速率低，因此无法充分发挥防污性能。
并且，使用比较例4中的涂料组合物形成的涂膜，其在海水中因水对涂膜的渗透性高，结果发生了裂缝、脱落，从而无法测量涂膜溶解量。
[表4]
Figure BDA0000067430130000251
试验例7(涂膜溶解量的温度依赖系数)
在直径是75mm且高度是150mm的圆筒(聚碳酸酯制)的外部表面分别涂敷实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物，以使各个干燥涂膜的厚度达到约200μm，在40℃下真空干燥24小时而制作了试验用圆筒，并测量了其重量。
将得到的试验用圆筒垂直安装在THREE-ONE发动机上，并在水槽内可旋转地形成组合，通过在水槽内添加人工海水(蓝绿柱石：八洲药品株式会社制的人工海水)以整个试验用圆筒浸没在其中，从而制作了试验用装置。
准备两套所述试验用装置，其中一个保持水温25℃，另一个保持水温35℃。在本试验中，以200rpm的速度旋转所述试验用圆筒。并每隔2周更换一次人工海水。
经过12个月后取出试验用圆筒，在40℃下真空干燥24小时，并测量了试验用圆筒的重量，根据12个月间的涂膜的减少量(重量)求出35℃下的涂膜溶解量和25℃下的涂膜溶解量，并通过以下式计算了各防污涂膜的温度依赖系数。
温度依赖系数＝35℃海水中的涂膜溶解量(重量)/25℃海水中的涂膜溶解量(重量)
结果表示在表5中。
从表5中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜，其温度以来系数是1.3以下，即表明其溶解量基本上不依赖温度。
一方面，使用比较例1～3中的涂料组合物形成的涂膜，其温度依赖性超过了1.5，即表明其溶解量依赖于温度。
而且，使用比较例2中的涂料组合物形成的涂膜，其在海水中的溶解量少，因而无法充分发挥防污性能。
并且，使用比较例4中的涂料组合物形成的涂膜，其在海水中因水对该涂膜的渗透性高，结果发生了裂缝、脱落，因而无法测量涂膜溶解量。
[表5]
Figure BDA0000067430130000261
试验例8(防污试验)将实施例1～8以及比较例1～4中得到的涂料组合物涂至硬质氯乙烯板(100×200×2mm)的两面上，以使干燥后涂膜的厚度达到约200μm。通过将得到的被涂物在室温(25℃)下干燥3天，来制作了厚度约为200μm的具有干燥涂膜的试验样板。将该试验板浸渍在日本三重县尾莺市的海平面以下1.5m处，并在24个月内对该试验板的污垢情况进行了检测。
结果表示在表6中。
另外，表中的数字表示结污生物的附着面积(％)。
从表6中可看到，使用本发明的涂料组合物(实施例1～8)形成的涂膜上几乎不附着水生结污生物。这是因为使用本发明涂料组合物形成的涂膜的水解速率得到了一定程度的抑制而以一定的速度长期稳定溶解。
[表6]
Figure BDA0000067430130000271

Claims (8)

1.一种防污涂料组合物，其含有：
（A）含三有机甲硅烷酯共聚物以及（B）选自松香铜盐和松香衍生物铜盐中的至少一种铜盐，其中，
所述（A）含三有机甲硅烷酯共聚物是从（a）由通式（1）表示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和（b）由通式（2）表示的甲基丙烯酸甲氧基烷基酯单体的混合物中获得的物质，
所述混合物中的所述单体（a）的含量是45～65重量%，且所述混合物中的所述单体（a）和所述单体（b）的总含量是80重量%以上，
通式（1）中，R1、R2以及R3分别相同或不相同，表示碳原子数为3～6的α位分支的烷基或苯基，
Figure 339006DEST_PATH_IMAGE002
在通式（2）中，R4表示碳原子数为2～4的亚烃基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于：在25℃的海水中的每1个月的涂膜溶解量是2μm以上，且作为涂膜溶解量的温度依赖系数（在35℃的海水中的涂膜溶解量除以在25℃的海水中的涂膜溶解量的值）为1.3以下。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述含三有机甲硅烷酯共聚物（A）的重量平均分子量在20000～70000范围内。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述含三有机甲硅烷酯共聚物（A）和所述铜盐（B）的含量比率以重量比计算时（所述共聚物（A）除以所述铜盐（B））在80/20～20/80范围内。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的防污涂料组合物，其特征在于：所述含三有机甲硅烷酯共聚物（A）和所述铜盐（B）的含量比率以重量比计算时（所述共聚物（A）除以所述铜盐（B））在60/40～40/60范围内。
6.一种防污处理方法，其中，在待形成涂膜的物体表面上，使用权利要求1～5中任意一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
7.一种防污涂膜，其特征在于：使用权利要求1～5中任意一项所述的防污涂料组合物所形成。
8.一种被涂物，其特征在于：表面上具有权利要求7所述的防污涂膜。
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