CN103080249B

CN103080249B - 防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的被涂物

Info

Publication number: CN103080249B
Application number: CN201180040531.8A
Authority: CN
Inventors: 藤本贵义; 和久英典; 安井拓也; 毛利喜代美; 北村同
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: JP4769331B1; WO2012026237A1; CN103080249A; SG187606A1; JP2012046600A

Abstract

本发明提供长期保存稳定性优良的防污涂料组合物，并且提供用于形成在海水中长期不发生裂纹等涂膜异常、能够维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能并且环境安全性高的防污涂膜的具有特定结构的共聚物。根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与所述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量%共聚而得到的共聚物A，所述单体(b)为选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体。

Description

防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的被涂物

【技术领域】

本发明涉及防污涂料组合物、防污涂料组合物用共聚物、表面具有使用该组合物形成的防污涂膜的被涂物。

【背景技术】

由于藤壶、龙介虫、紫贻贝、草苔虫、海鞘、肠浒苔、石莼、生物粘泥等水生污损生物附着到船舶(尤其是船舶底部)、渔网类、渔网配件等渔业用具、发电站水管等水中构筑物上，存在上述船舶等的功能受到妨碍、外观受到损害等的问题。

以往使用的有机含锡共聚物的使用禁止以后，开发了毒性低且对环境的负荷少的含有三有机甲硅烷基(trisorganosilyl group)的共聚物，并且用于防污涂料。

作为上述含有三有机甲硅烷基的共聚物，使用含有三正丁基甲硅烷酯的共聚物这样的使含有烷基为直链状的甲硅烷酯的单体共聚而形成的共聚物时，由于涂膜的水解速度非常快且耐水性也差，存在难以控制涂膜的溶解速度的问题(专利文献3)。

此外，作为上述含有三有机甲硅烷基的共聚物，使用含有三异丙基甲硅烷酯的共聚物这样的使含有烷基为支链状的三有机甲硅烷酯的单体共聚而形成的共聚物时，虽然初始阶段在海水中以一定的速度溶解，但是涂膜的溶解速度逐渐增大，经过长时间则涂膜的溶解速度过度增大，存在涂料设计困难的问题。而且，在海水中经过了长时间的涂膜，有时引起裂纹等涂膜异常。而且，对于含有三异丙基甲硅烷酯基的共聚物的涂料而言，由于为了制造涂料而在原材料等中含有的水分、或者在涂料的制造过程中产生的水，在涂料保存中树脂成分容易发生水解，存在诱发涂料的稠化、老化等的问题。为了解决该问题，提出了配合脱水剂等的方案。但是，虽然利用脱水剂起到一定的效果，但并非完全地解决，长期保存中担心稠化、老化等。而且，对于原材料的操作也必须注意水分，存在操作效率差的问题(专利文献1、2、4～7)。

此外，作为上述含有三有机甲硅烷酯基的共聚物，也提出了使用甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物的方案，但由于海水中的涂膜溶解速度过小，无法得到所期望的防污效果，而且，涂膜硬度过度变高，存在对水中构筑物的胶粘性不良、引起裂纹等涂膜异常的问题(专利文献1、2、4～7)。

这样，目前并没有在海水中长期不产生裂纹等涂膜异常、持续适度的水解性且长期保存稳定性优良的防污涂料组合物。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平7-102193公报

【专利文献2】日本特开平8-269390公报

【专利文献3】日本特开平9-194790公报

【专利文献4】日本特开平10-30071公报

【专利文献5】日本特开2001-226440公报

【专利文献6】日本特开2003-261816公报

【专利文献7】日本特开2005-082725公报

【发明内容】

【发明所要解决的问题】

本发明的课题在于，提供长期保存稳定性优良的防污涂料组合物，并且提供用于形成在海水中长期不发生裂纹等涂膜异常现象、且能够维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能并且环境安全性高的防污涂膜的具有特定结构的共聚物。

【解决问题的技术手段】

根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与上述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量%共聚而得到的共聚物A，上述单体(b)为选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体。

为了解决使用含有甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜所具有的、对水中构筑物的胶粘性不良和裂纹等涂膜异常的课题，本发明人想到采用柔软性更高的丙烯酸酯来代替甲基丙烯酸酯。因此，使用含有丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物的防污涂料形成防污涂膜，对其进行性能评价。结果在附着性试验和弯曲性试验中得到非常优良的结果。此外，即使对经过长时间后的涂膜状态进行观察，也没有发现裂纹等涂膜异常现象，可知通过采用丙烯酸酯来代替甲基丙烯酸酯，解决了甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物具有的多个问题。

然而，对使用含有丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物的防污涂料形成的防污涂膜进一步进行详细研究后发现，该防污涂膜存在在较短时间内防污性能降低的问题。以往并未认识到上述问题，防污性能降低的原因尚不清楚。

为了解决该课题，本发明人进行了深入研究，结果发现共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例与长期防污性能密切相关，而且发现通过使共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为55质量%以上，防污性能的维持时间显著改善。55质量%以上时能够得到这样优良的效果的原因尚不完全清楚。对涂膜的溶解速度进行试验后发现，丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为55质量%以上的情况下，涂膜的溶解速度长期保持一定，与此相对，为54质量%以下的情况下，涂膜的溶解速度随时间推移而降低。上述内容给出如下启示，为了使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物稳定地水解，必须使共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为55质量%以上，在比该比例低的情况下丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯共聚物的水解速度不稳定，结果防污性能在较短时间内降低。

此外，本发明人对进一步提高共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例的情况下防污涂膜的性能会如何变化进行了研究，发现共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为55～80质量%的情况下可以得到优良的结果，但超过80质量%时防污性能的持续时间缩短。本发明人对其原因进行了研究，发现共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例超过80质量%时，涂膜的溶解速度随时间推移而上升，结果成为涂膜中的药剂在早期消失的原因。

由以上见解可知，如果使用含有通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与上述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量%共聚而得到的共聚物A的防污涂料组合物，可以形成能够长期维持防污性能的防污涂膜。

此外，本发明的防污涂料组合物与包含含有三异丙基甲硅烷酯的共聚物等的现有的防污涂料组合物相比，涂料的储存稳定性特别优良。认为其原因在于，共聚物A中的单体(a)具有在酸性至中性附近水解速度慢、但在弱碱性(pH8～9)以上的碱性条件下水解速度快的特异性，在防污涂料的制造时或保存时混入水分的情况下不易被水解，涂料的储存稳定性优良。另一方面，在弱碱性(pH8～9)以上的碱性条件、即海水中，发挥适度的水解速度，能够发挥长期优良的防污效果。

【发明效果】

根据本发明，提供能够形成储存稳定性优良且能够长期维持高防污性能的防污涂膜的防污涂料组合物。

【具体实施方式】

以下，对本发明进行详细说明。

防污涂料组合物

本发明的防污涂料组合物含有通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与上述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量%共聚而得到的共聚物A。

<共聚物A>

共聚物A通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与上述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量%共聚而得到。

上述单体(a)可以通过如下方法轻易得到：即，使格氏试剂等与容易获得的二苯基二氯硅烷反应，反应结束后，过滤反应液，除去生成的镁盐，使由此得到的叔丁基二苯基氯硅烷在碱性条件下与丙烯酸等反应，根据常规方法进行处理。中间体叔丁基二苯基氯硅烷以及单体(a)可以根据需要通过减压蒸馏进行提纯后使用，此外，为了确保储存稳定性，单体(a)可以含有对苯二酚、对苯二酚单甲醚、BHT等通常的阻聚剂。

上述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)为选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体。

另外，使用两种以上的单体(b)时，优选单体(b)包含甲基丙烯酸甲酯，乙烯性不饱和单体中的甲基丙烯酸甲酯的比例优选为15～90质量%，更加优选为30～90质量%。该比例例如为15质量%、20质量%、30质量%、40质量%、50质量%、60质量%、70质量%、80质量%、90质量%，也可以为在此例示的任意两个数值之间的范围内。此外，单体(b)优选还包含(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，优选为乙烯性不饱和单体中的10～85质量%，更加优选为10～60质量%。该比例例如为10质量%、20质量%、30质量%、40质量%、50质量%、60质量%、70质量%、80质量%、85质量%，也可以为在此例示的任意两个数值之间的范围内。单体(b)可以仅包含丙烯酸-2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一者，也可以包含两者。在包含两者的情况下，将丙烯酸-2-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的合计设为100质量份的情况下，甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的比例优选为80～95质量份。该比例可以为80质量%、85质量%、90质量%、95质量%，也可以为在此例示的任意两个数值之间的范围内。

本发明的组合物中含有的共聚物A的优选形态为丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量%与选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体(b)20～45质量%的共聚物，更优选的形态为丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～70质量%与选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体(b)30～45质量%的共聚物。共聚物中的单体(a)的比例例如可以为55质量%、58质量%、60质量%、65质量%、70质量%、75质量%、80质量%，也可以为在此例示的任意两个数值之间的范围内。

共聚物A的重均分子量(Mw)优选为10000～100000，特别优选为20000～70000。Mw为10000～100000的情况下，涂膜不会变脆，而且涂膜的溶解适度，因此能够有效发挥所期望的防污效果。作为Mw的测定方法，可以列举例如凝胶渗透色谱法(GPC)。

共聚物A可以为单体(a)与单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物中的任意一种共聚物。共聚物A例如可以通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)与单体(b)聚合而得到。

作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂，可以单独或者组合两种以上使用与上述例示的聚合引发剂相同的聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，可以调整共聚物A的分子量。

作为聚合方法，可以列举例如：溶液聚合、块状聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，出于能够简便并且准确度良好地得到共聚物A的考虑，特别优选溶液聚合。

在上述聚合反应中，根据需要可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如：二甲苯、甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯类溶剂；异丙醇、丁醇等醇类溶剂；二噁烷、二***、二丁醚等醚类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等。其中，特别优选芳香族烃类溶剂，更加优选二甲苯。对于这些溶剂，可以单独或者组合两种以上来使用。

对于聚合反应的反应温度而言，根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～120℃。对于聚合反应的反应时间而言，根据反应温度等适当设定即可，通常为约4小时～约8小时。聚合反应优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行。

本发明的组合物中的共聚物A的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中，通常为20～70质量%，优选为40～60质量%。共聚物A的含量为20质量%～70质量%的情况下，可以得到海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长期稳定的表面更新性，能够有效发挥所期望的防污效果。并且，能够发挥涂膜的优良的重涂性能。

本发明的防污涂料组合物中，除上述共聚物A之外，根据需要可以配合防污药剂B、溶出调节剂C、增塑剂D、其他的树脂E等。由此，能够发挥更加优良的防污效果。

<防污药剂B>

作为防污药剂B，只要是对海生污损生物具有杀伤或忌避作用的物质则没有特别限定。可以列举例如无机药剂和有机药剂。

作为无机药剂，可以列举例如：氧化亚铜、硫氰酸亚铜(一般名称：硫氰化亚铜)、镍铜合金、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和硫氰化亚铜。

作为有机药剂，可以列举例如：2-巯基吡啶-N-氧化铜(一般名称：吡啶硫酮铜)等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(一般名称：吡啶硫酮锌)、乙撑双硫代氨基甲酸锌(一般名称：代森锌)、双(二甲基硫代氨基甲酸)锌(一般名称：褔美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌(一般名称：福代锌)等有机锌化合物；吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼正十八胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物；以及其他的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(一般名称：Sea nine 211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(一般名称：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪(一般名称：Irgarol 1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(一般名称：百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺(一般名称：对甲抑菌灵)、N-二氯硫甲基-N’，N’-二甲基-N-苯磺酰胺(一般名称：抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(一般名称：噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩-2-基)-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(一般名称：bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(一般名称：ECONEA 028)等。其中，特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazin、代森锌、Sea nine 211以及Irgarol 1051，更加优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼烷以及bethoxazin。

作为防污药剂B，优选氧化亚铜、硫氰化亚铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazin、代森锌、Sea nine 211以及Irgarol1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更加优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼烷以及bethoxazin。

可以使用一种或并用两种以上上述防污药剂。

本发明的组合物中的防污药剂B的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～75质量%，优选为1～60质量%。防污药剂B的含量小于0.1质量%时，可能无法得到充分的防污效果。防污药剂B的含量超过75质量%时，形成的涂膜脆弱，而且对于被涂膜形成物的胶粘性也弱，无法充分实现作为防污涂膜的功能。

<溶出调节剂C>

作为上述溶出调节剂C，可以列举例如：松香、松香衍生物以及它们的金属盐、单羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。

作为上述松香，可以列举：浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可以列举：氢化松香、歧化松香、马来松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可以使用金属化合物与松香的反应产物，作为松香的金属盐，可以列举例如：脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可以列举：氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。

作为所述单羧酸，可以列举例如：碳原子数为约5个～约30个的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为单羧酸的盐，可以列举例如：铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。

作为上述脂环式烃树脂，作为市售品可以列举例如：Quintone 1500、1525 L、1700(商品名、日本瑞翁公司制)等。

特别而言，从能够赋予本发明的组合物适度的溶出促进性的方面出发，本发明的组合物优选含有选自由松香、松香衍生物及它们的金属盐组成的组中的至少一种作为上述溶出调节剂C，从提高耐裂纹性和耐水性的方面出发，本发明的组合物特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐作为上述溶出调节剂C。

本发明的组合物中的溶出调节剂C的含量，相对于所述共聚物A100重量份，通常为1～80重量份，优选为10～50重量份。溶出调节剂C小于1重量份时，将不大能期待水生污损生物附着防止效果、特别是装备期间的水生污损生物附着防止效果。溶出调节剂C的含量超过80重量份时，涂膜容易出现裂纹、剥离等缺陷，可能无法充分发挥水生污损生物附着防止效果。溶出调节剂C的含量相对于上述共聚物A100重量份例如为1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份，也可以为在此例示的任意两个数值的范围内。

<增塑剂D>

通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂D，能够使所述组合物的塑性提高，其结果是能够适于形成强韧的涂膜。

作为上述增塑剂D，可以列举例如：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化油脂类、甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇等聚二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者使用两种以上。

本发明的组合物中的增塑剂D的含量，相对于所述共聚物A100重量份通常为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。

<其他树脂E>

通过在本发明的防污涂料组合物中含有其他树脂E，可以在不损害本发明的效果的基础上降低成本，而且可以得到与树脂E所具有的物性的协同效果。

作为其他树脂E，可以列举例如：含有金属羧酸酯的聚合物、含有三烷基甲硅烷酯基的聚合物、其他的(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、聚乙烯树脂等。

作为含有金属羧酸酯的聚合物，可以列举分子内至少具有一个由通式(1)所示的金属羧酸酯基的聚合物等。

-COO-M-Y ···(1)

[式中，M为选自Cu、Zn、Ca以及Mg中的金属。Y为有机酸残基。]

通过在本发明的防污涂料组合物中含有上述含有金属羧酸酯的聚合物，可以在不影响本发明效果的基础上降低成本，而且通过含有金属羧酸酯的聚合物可以得到初期的优良的防污效果。

在上述含有金属羧酸酯的聚合物中，特别优选M为Cu或Zn，并且Y为选自环烷酸、松香(衍生物)类以及(甲基)丙烯酸中的有机酸残基。

作为含有三烷基甲硅烷酯基的聚合物，可以列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷酯等。

本发明的组合物中的其他树脂E可以在不损害海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性的范围内含有，其含量相对于上述共聚物A100重量份为1～200重量份，优选为20～100重量份。

<其他的添加剂>

而且，根据需要可以在本发明的防污涂料组合物中添加颜料、染料、消泡剂、防流挂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。

作为颜料，可以列举例如：氧化锌、印度红、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化镁等。这些颜料可以单独使用或者组合两种以上来使用。

作为染料，可以列举可溶于有机溶剂的各种有机染料等。

作为消泡剂，可以列举：硅酮树脂类消泡剂、丙烯酸类树脂类消泡剂等。

作为防流挂剂、分散剂或抗沉降剂，可以列举脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯等。

作为脱水剂，可以列举例如：无水石膏、合成沸石类吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。

作为有机溶剂，可以列举例如：脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等通常混合在防污涂料中的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。

防污涂料组合物的制造方法

本发明的防污涂料组合物，例如可以通过使用分散机，将含有所述共聚物A等的混合液混合分散来进行制造。

可以对所述混合液中的所述共聚物A等的含量进行适当调整，以使它们各自达到上述防污涂料组合物中的上述共聚物A等的含量。

作为所述混合液，优选为使上述共聚物A等各种材料溶解或分散到溶剂中而得的混合液。作为所述溶剂，可以使用与上述有机溶剂相同的溶剂。

作为所述分散机，例如可以优选使用能够作为粉磨机来使用的分散机。例如，可以使用市售的均质混合机、砂磨机、珠磨机等。此外，也可以使用在具有搅拌机的容器中添加了混合分散用玻璃珠等的装置，来对所述混合液进行混合分散。

防污处理方法、防污涂膜以及被涂物

本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在待形成涂膜的物体表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，由于所述防污涂膜从表面逐渐溶解从而使涂膜表面不断更新，因此能够实现防止水生污损生物的附着。此外，涂膜溶解后，可以通过再次涂敷上述组合物来继续发挥防污效果。

作为待形成涂膜的物体，可以列举例如：船舶(特别是船底)、渔业用具、水中构筑物等。作为渔业用具，可以列举例如：养殖用或固定用渔网、用于该渔网的浮标、绳等的渔网配件等。作为水中构筑物，可以列举例如：发电站水管、桥梁、港湾设备等。

防污涂膜可以通过将上述防污涂料组合物涂敷到待形成涂膜的物体表面(整体或部分)来形成。

作为涂敷方法，可以列举例如：刷涂法、喷涂法、浸渍法、流涂法、旋涂法等。这些涂敷方法可以单独或并用两种以上来使用。

涂敷后，使其干燥。干燥温度为室温即可。干燥时间可以根据涂膜的厚度等进行适当设定。

使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜，发挥在海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长期稳定的表面更新性，能够有效发挥所期望的防污效果。此外，具有能够发挥涂膜的优良的重涂性能的优点。

所述防污涂膜的厚度可以根据待形成涂膜的物体的种类、船舶的航行速度、海水温度等来适当设定。例如，待形成涂膜的物体为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。

本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不发生冷变形(cold flow)等涂膜异常的程度的硬度。

本发明的被涂物在其表面具有所述防污涂膜。本发明的被涂物可以在其整个表面具有所述防污涂膜，也可以在其部分表面具有所述防污涂膜。

本发明的被涂物由于具有通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长期稳定的表面更新性和重涂性优良的涂膜，因而优选用作上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中构筑物等。

例如，在船舶的船底表面形成了上述防污涂膜时，由于所述防污涂膜从表面逐渐溶解从而使涂膜表面不断更新，因此能够实现防止水生污损生物的附着。

而且，所述防污涂膜可适当地对水解速度进行抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如，即使在停泊中、装备期间等的静止状态下，也几乎不会发生水生污损生物的附着和蓄积，因此能够长期发挥防污效果。

此外，即使经过长时间后表面的防污涂膜上仍基本没有出现裂纹或剥落。因此，没有必要进行完全除去涂膜后再新形成涂膜等的操作。因此，通过直接再次涂敷上述防污涂膜组合物，可有效地形成防污涂膜。由此，能够简便地以低成本持续维持防污效果。

【实施例】

以下，示出实施例等更进一步明确本发明的特征。但本发明并不受这些实施例的限定。

各制造例、比较制造例、实施例以及比较例中的%表示质量%。粘度为25℃下的测定值，由B形粘度计求出的值。重均分子量(Mw)为通过GPC求出的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。

装置···东曹株式会社制HLC-8220GPC

色谱柱···TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根

流量···0.35mL/分钟

检测器···RI

色谱柱恒温槽温度···40℃

洗脱液···THF

加热残留部分是在125℃下加热1小时后求出的值。

此外，表1中的各成分的配合量的单位为g。

制造例1(共聚物溶液A-1的制造)

向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机以及滴液漏斗的烧瓶中装入二甲苯230g，在氮气气氛下、100±2℃下搅拌的同时，用1小时滴加丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯275g、甲基丙烯酸甲酯175g、丙烯酸-2-甲氧基乙酯50g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g(初期添加)的混合液。然后，在同温度下搅拌2小时后，每2小时添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)3次，结束聚合反应后，添加二甲苯270g并使其溶解，由此得到含有三有机甲硅烷酯的共聚物溶液A-1。

将A-1的粘度、加热残留部分、Mw示于表1。

制造例2～6(共聚物溶液A-2～A-6的制造)

使用表1所示有机溶剂、单体以及聚合引发剂，以与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到共聚物溶液A-2～A-6。将所得到的各共聚物溶液的粘度、加热残留部分、Mw示于表1。

【表1】

制造例7(共聚物溶液A-7的制造)

向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入PGM(丙二醇甲醚)50g以及二甲苯130g，然后，在氮气气氛下、100±2℃下搅拌的同时，用1小时滴加PGM25g、二甲苯25g、丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯275g、甲基丙烯酸甲酯125g、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯75g、甲基丙烯酸锌25g以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g(初期添加)的混合液。滴加后，在100±2℃下进行2小时聚合反应。接着，在100±2℃的温度下搅拌反应液的同时，每2小时添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1g(后添加)3次来进行聚合反应，然后，添加二甲苯270g并使其溶解，由此得到含有金属羧酸酯的共聚物溶液A-7。所得到的清漆的加热残留部分为51.7%、粘度为490cps/25℃。

制造例8(共聚物溶液A-8的制造)

向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯325g以及正丁醇100g并加温至100～110℃后，在氮气气氛下用4小时滴加丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯275g、丙烯酸10g、丙烯酸乙酯75g、甲基丙烯酸环己酯90g、偶氮二异丁腈12g(初期添加)的混合溶液。滴加结束后，在110℃保温至经过30分钟，用1小时滴加二甲苯50g、正丁醇25g以及偶氮二异丁腈2.5g(后添加)的混合溶液，保温至滴加后经过2小时。

接着，将滴液漏斗替换为倾析器，添加乙酸铜25.2g、环烷酸50g以及去离子水50g，加热至100℃，除去反应生成的乙酸和水，得到含有金属羧酸酯的共聚物溶液A-8。所得到的清漆的加热残留部分为51.5%、粘度为330cps/25℃。

制造例9

向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机以及滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯100g以及正丁醇20g，加温至100～110℃后，在氮气气氛下用4小时滴加丙烯酸25.7g、丙烯酸乙酯57.8g、甲基丙烯酸甲酯16.5g以及偶氮二异丁腈3g的混合溶液。在110℃保温至滴加结束后经过30分钟，用1小时滴加二甲苯20g、正丁醇10g以及偶氮二异丁腈0.5g的混合溶液，保温至滴加后经过2小时。

接着，将滴液漏斗替换为倾析器，加入丙酸铜74.9g、环烷酸91.1g以及去离子水50g，加热至100℃，除去反应生成的丙酸和水，反应终点通过定量馏出溶剂中的乙酸来确定。反应结束后，加入二甲苯来调节固体成分，得到含有金属羧酸酯的共聚物溶液B-1。所得到的清漆的加热残留成分为50.3%、重均分子量为8000、粘度为185cps/25℃。

比较制造例1～4

使用表1所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，以与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到共聚物溶液C-1～C-4。将所得到的各共聚物溶液的粘度、加热残留部分、Mw示于表1。

实施例1～19以及比较例1～4(涂料组合物的制造)

以表2所示的比例(质量%)配合表2所示的成分，通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散来制造涂料组合物。

【表2】

试验例1(涂料的稳定性试验)

将实施例1～19以及比较例1～4中得到的涂料组合物装入100ml的广口镀锡铁罐内并密封，在45℃的恒温器中保存3个月，然后，用B形粘度计测定该涂料组合物的粘度。

通过以下的方法进行评价。

◎：涂料的粘度変化小于500mPa·s/25℃的情况(涂料状态基本上无变化的情况)

○：涂料的粘度変化为500～5000mPa·s/25℃的情况(稍微增粘的情况)

△：涂料的粘度変化大于5000mPa·s/25℃～100000mPa·s/25℃的情况(较大增粘的情况)

×：变化至涂料粘度无法测定的情况(成为凝胶状的情况或固化的情况)

将结果示于表3。

由表3可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～19)形成的涂料的保存稳定性优良。

而另一方面，使用比较例4的涂料组合物形成的涂料在45℃下保存3个月后较大增粘。

【表3】

试验例2(涂膜的附着性试验)

根据JIS K-5600-5-6的规定进行涂膜的附着性试验。具体而言，以使干燥涂膜的厚度为约100μm的方式，在喷砂修整后的镀锡铁板(75×150×2mm)上涂敷由实施例1～19以及比较例1～4得到的涂料组合物，并在40℃下使其干燥1天后，进行附着性试验。

通过以下的方法进行评价。

用刀具在干燥后的涂膜上以围棋盘格子状划出达到基底(镀锡铁板)的纵横各11根划痕，制作100个2mm见方的格子。以无气泡的方式在该100个格子上粘贴透明胶带(米其邦株式会社制胶带宽24mm)，用手捏住胶带的一端快速剥离，目视考察涂膜的附着状态。

◎：剥离的围棋盘格子的数目为70～100个的情况

○：剥离的围棋盘格子的数目为40～69个的情况

△：剥离的围棋盘格子的数目为20～39个的情况

×：剥离的围棋盘格子的数目为0～19个的情况

将结果示于表3。

由表3可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～19)形成的涂膜对于镀锡铁板牢固地胶粘。

试验例3(涂膜的弯曲性试验)

以使干燥涂膜的厚度为约100μm的方式，在喷砂修整后的镀锡铁板(75×150×2mm)上涂敷由实施例1～19以及比较例1～4得到的涂料组合物，并在40℃下使其干燥1天后，通过肉眼观察确认折弯为90度的涂膜的状态。

通过以下的方法进行评价。

◎：基本没有产生裂纹的情况

○：产生微小裂纹的情况

△：产生较大裂纹的情况

×：涂膜的一部分容易剥离的情况

将结果示于表3。

由表3可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～19)形成的涂膜在弯曲性试验中基本不产生裂纹。此外，对于共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为80质量%的实施例5而言，与其他的实施例相比弯曲性少许变差。

试验例4(旋转试验)

在水槽的中央以使其能够通过发动机来旋转的方式安装直径515mm、高度440mm的旋转滚筒。此外，还安装了用于保持海水温度恒定的冷却装置以及用于保持海水的pH恒定的pH自动控制器。

根据下述方法制作两片试验板。

首先，以使干燥后的厚度为约50μm的方式在硬质氯乙烯板(75×150×1mm)上涂敷防锈涂料(聚乙烯类A/C)并使其干燥，由此形成防锈涂膜。然后，以使干燥后的厚度为约300μm的方式在分别上述防锈涂膜上涂敷由实施例1～19和比较例1～4得到的涂料组合物。使所得到的涂敷物在40℃下干燥3天，由此制作具有厚度约为300μm的干燥涂膜的试验板。

将制得的试验板中的一片以使其与海水接触的方式固定到上述装置的旋转装置的旋转滚筒上，以20海里/小时的速度使旋转滚筒旋转。其间，将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。

通过激光聚焦位移计对各试验板的初始膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚进行测定，由其差值计算已溶解的涂膜厚度，并由此求出每一个月的涂膜溶解量(μm/月)。需要说明的是，所述测定进行24个月，每经过12个月进行所述涂膜溶解量的计算。

此外，干燥旋转试验结束后(24个月后)的试验板，然后肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。

通过以下的方法进行评价。

◎：完全无异常的情况

○：稍可见毛细裂纹的情况

△：在整个涂膜上可见毛细裂纹

×：涂膜上可见较大裂纹、泡或剥落等异常的情况

将结果示于表4。

由表4可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～19)形成的涂膜在海水中的溶解量为每1个月3～5μm左右(年平均)。而且可知，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂膜溶解速度在一定程度上得以抑制，因此长期稳定地溶解。而且，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜的耐水性优良，不产生裂纹和毛细裂纹等，因此能够长期维持防污性能。此外，对于共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为80质量%的实施例5而言，与其他实施例相比24个月后的涂膜状态少许变差。

另一方面，使用比较例3的涂料组合物形成的涂膜的涂膜溶解速度非常小，因此不能发挥充分的防污性能。而且由于涂膜过硬，耐水性差，试验中产生裂纹和剥落等涂膜异常。使用比较例4的涂料组合物形成的涂膜的海水中的涂膜溶解速度随时间推移变大，因此不能长期发挥防污性能。而且，就共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为54质量%的比较例1而言，尽管24个月后的涂膜状态优良，但12～24个月后的平均涂膜溶解量与初期～12个月的平均涂膜溶解量相比较大程度减少，可知涂膜溶解速度不稳定。而且，就共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为85质量%的比较例2而言，24个月后的涂膜状态差，并且12～24个月后的平均涂膜溶解量与初期～12个月的平均涂膜溶解量相比较大程度增大，可知涂膜溶解速度不稳定。

【表4】

试验例5(防污试验)

以使干燥涂膜的厚度为约200μm的方式，将由实施例1～19和比较例1～4得到的涂料组合物涂敷到硬质氯乙烯板(100×200×2mm)的两个表面。通过使所得到的涂敷物在室温(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度约为200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍到三重县尾鹫市的海面下1.5m处，并对由附着物引起的试验板的污损进行24个月的观察。

通过目视观察涂膜表面的状态来进行评价，根据以下标准进行判断。

◎：没有贝类和藻类等污损生物的附着，并且基本没有生物粘泥。

○：没有贝类和藻类等污损生物的附着，并且虽然生物粘泥较薄(能够看到涂膜面的程度)附着但能够用刷毛轻擦除去的水平。

△：没有贝类和藻类等污损生物的附着，但生物粘泥以不能看到涂膜面的程度较厚附着，即使用刷毛用力擦拭也不能除去的水平。

×：贝类和藻类等污损生物附着的水平，

将结果示于表5。

由表5可知，使用本发明的涂料组合物(实施例1～19)形成的涂膜上，36个月试验后没有贝类和藻类等污损生物的附着。其中，共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为55质量%或80质量%的实施例1以及实施例5，36个月后防污性能少许降低。另一方面，该比例为60～70质量%的实施例，36个月后防污性能未降低。此外，包含含有金属羧酸酯的共聚物的实施例7～8以及实施例18～19，36个月后防污性能少许降低。另一方面，不包含含有金属羧酸酯的共聚物的实施例，36个月后防污性能未降低。

另外，使用共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为54质量%的比较例1的涂料组合物形成的涂膜上，24个月后以较薄的程度附着生物粘泥，36个月后附着污损生物。此外，共聚物中的丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯的比例为85质量%的比较例2，24个月后附着较薄的生物粘泥，36个月后附着较厚的生物粘泥。此外，使用比较例3和4的涂料组合物形成的涂膜上，浸渍24个月后，贝类和藻类等污损生物附着厉害。

【表5】

Claims

1.一种防污涂料组合物，含有通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量％与所述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量％共聚而得到的共聚物，所述单体(b)为选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体。

2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，还含有选自由松香、松香衍生物以及它们的金属盐组成的组中的至少一种。

3.一种防污涂料组合物用共聚物，通过使丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯单体(a)55～80质量％与所述单体(a)以外的乙烯性不饱和单体(b)20～45质量％共聚而得到，所述单体(b)为选自由甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯组成的组中的至少一种单体。

4.一种被涂物，其表面具有使用权利要求1所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。