CN102153703A - 一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法。以麻纺废弃物为原料，经碱煮分离、溶解，再与丙烯基单体进行接枝共聚，合成高吸水保水性树脂。本发明实现了纤维素与丙烯基单体的均相聚合，有效避免了现有非均相聚合微观相分离，接枝率不高、组分分布不均匀的问题；所用纤维素来源于麻纺过程中的废弃物，不仅使麻纺废弃资源得到合理应用，又降低了树脂合成成本，具有重要的社会和经济效益；所采用溶剂体系比现有的铜氨溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物、离子液体等纤维素溶剂体系更环保、成本更低。本发明由麻纺废弃物为原料制备成本低、吸水倍率高、抗盐性较好、可生物降解，适用于农林抗旱保水、沙漠化治理等方面的纤维素系高吸水保水树脂。

Description

一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高吸水保水树脂的制备方法，特别是涉及一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法。

背景技术

高吸水保水树脂是近几十年快速发展起来的一种新型功能高分子材料，它能够吸收自身质量数十倍乃至数千倍的水，在加压或受热条件下也可以保持水分，且可以缓慢地控制释放吸收的水分，因此在农林土壤改良和保水保肥、苗木保护、水凝胶基材、生理卫生产品、医药医疗、油水分离、日用化妆品等领域有着广阔的应用前景。

目前已有的高吸水保水树脂，根据其制备原料不同大致分为三大系列：合成系、淀粉系和纤维素系。其中合成系高吸水保水树脂品种很多，主要有聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸（盐）类或其共聚物等，这类高吸水树脂聚合工艺简单，单体转化率高，通常具有高的吸水和保水性能，但其原料成本较高，且不可生物降解；淀粉系高吸水保水树脂则原料来源丰富，且产品吸水倍率较高，但该类树脂吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用；天然纤维素是世界上储量最大、无毒无害、价格低廉的可再生资源，且具有潜在的生物降解性，因而在石油资源渐趋枯竭的今天，将天然纤维素用于接枝共聚制备高吸水树脂有着重要的社会和经济效益。然而，由于纤维素溶解困难，目前的研究主要是以纤维素衍生物为原料接枝聚合,如中国专利(CN 101864036A)“利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法”，或直接将含纤维素物质粉碎进行非均相聚合，如中国专利(CN200310107773.1)“微波辐射纤维素基高吸水树脂合成方法”，这类采用非均相接枝共聚的产品，一般接枝率不高、组分分布不均匀，制得的吸水树脂存在微观相分离，导致最终产品吸水倍率不高。

另一方面，我国是一个麻类纺织大国。在原麻加工、纺纱、织造过程中，每年都会产生大量的麻屑和废纱线等，如黑龙江省作为亚麻资源大省，按年种植25万吨亚麻原料计，每年仅亚麻原料加工中产生亚麻废弃物就高达17.5万吨，在长麻梳麻、纺纱、织造过程中还会产生数量可观的短纤维、废纱线及下角料等，而这些废弃物中只有少量亚麻屑被用于生产麻屑板，但由于其产品性能低且含有有害物质而大部分停产，直到现在仍有近70 %的麻纺废弃资源被直接烧掉或填埋，即制约了麻纺行业的可持续发展，又造成了严重的资源浪费和环境污染。麻中含有约60~70 %的纤维素，是一种有着极大应用价值的加工废弃物。因此，寻找更有效、更经济的麻纺废弃资源的再利用途径势在必行。

发明内容

为克服现有吸水树脂成本高、难降解和/或吸水倍率较低等问题，本发明的目的在于提供一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法，以麻纺废弃物为原料，均相聚合制备高吸水保水树脂。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

以麻纺废弃物为原料，经碱煮分离、溶解，再与丙烯基单体进行接枝共聚，合成高吸水保水性树脂；其具体步骤如下：

步骤1)纤维素提取：麻纺废弃物按按浴比1:20，置于质量百分比为1~5 %的氢氧化钠溶液中进行二次高温碱煮，温度为100~130 ℃，碱煮1~2 h；其中在第二次碱煮过程中，加入质量百分比为0.4 %多聚磷酸钠和质量百分比为0.4 %硅酸钠助剂，分离所得产物中α-纤维素含量质量百分比为96~97%；

步骤2)纤维素溶解：将步骤1)中所得纤维素，加入-20℃预冷的氢氧化钠和尿素或-20℃预冷的氢氧化钠和硫脲水溶液中，-20℃冷冻60 min，室温搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素或氢氧化钠和硫脲水溶液中氢氧化钠浓度质量百分比为6~10%，尿素或硫脲浓度质量百分比为4~12%；

步骤3)均相聚合：在纤维素溶液中加入丙烯基单体，氮气保护，在引发剂和交联剂作用下进行聚合反应，合成高吸水保水树脂。

所述的麻纺废弃物为亚麻、黄麻、苎麻、剑麻或***在麻纺过程中产生的下脚料。

所述的丙烯基单体为丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）或丙烯酸钠，丙烯基单体与纤维素的质量比为(4～6)/1 (g/g)；所述的引发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，引发剂与纤维素的质量比为1/10 (g/g)；所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，其交联剂与纤维素的质量比为(3～5)/100 (g/g)。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

(1)本发明采用先提取纤维素，再制备纤维素溶液，而后进行丙烯基单体的接枝共聚，实现了纤维素与丙烯基单体的均相聚合，有效避免了现有非均相聚合微观相分离，接枝率不高、组分分布不均匀的问题；

(2)本发明所用纤维素来源于麻纺过程中的废弃物，不仅使麻纺废弃资源得到合理应用，又降低了树脂合成成本，具有重要的社会和经济效益。

(3)本发明所采用溶剂体系比现有的铜氨溶液、4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体等纤维素溶剂体系更环保、成本更低。

本发明可实现由麻纺废弃物为原料制备成本低、吸水倍率高，其吸水倍率可达到1434 g/g，抗盐性较好、可生物降解，适用于农林抗旱保水、沙漠化治理等方面的纤维素系高吸水保水树脂。

附图说明

附图是实施例3树脂样品C吸去离子水随时间的变化曲线。

实施例1、2及对照例树脂样品的吸去离子水能力变化和实施例3树脂样品具有相同的趋势，在此不作说明。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:（以下均已质量百分比计）

(1)纤维素提取：将亚麻废纱粉碎，按浴比1:20 (m/v)，置于1%的NaOH溶液中，100 ℃煮沸1 h，热水洗涤至中性，再置于1.5%NaOH/0.4%多聚磷酸钠/0.4%硅酸钠混合溶液中，100 ℃煮沸2 h，热水洗涤至中性，烘干。所得α-纤维素97%，将其粉碎、过40目筛，待用。

(2)纤维素溶解：取1 g粉碎后亚麻纤维素浸入25 mL-20℃预冷的6%氢氧化钠/12%尿素水溶液中，-20 ℃冷冻60 min后，室温下机械搅拌5 min，得到均匀、透明的纤维素溶液。

(3)均相聚合：将（2）中所得透明的纤维素溶液在氮气保护下，搅拌30min，并加热至70 ℃后加入0.1 g引发剂过硫酸铵（APS），15 min后加入6 g 丙烯酸(AA，中和度70%)单体和0.03 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，均相聚合反应3 h后，取出块状透明凝胶，水洗，乙醇脱水，60 ℃烘干，粉碎得到颗粒状高吸水性树脂A。

实施例2:

(1)纤维素提取：将亚麻废纱粉碎，按浴比1:20 (m/v)，置于1%的NaOH溶液中，100 ℃煮沸1 h，热水洗涤至中性，再置于1.5%NaOH/0.4%多聚磷酸钠/0.4%硅酸钠混合溶液中，100 ℃煮沸2 h，热水洗涤至中性，烘干。所得α-纤维素97%，将其粉碎、过40目筛，待用。

(2)纤维素溶解：取1 g粉碎后亚麻纤维素浸入25 mL-20℃预冷的7%氢氧化钠/10%尿素水溶液中，-20 ℃冷冻60 min后，室温下机械搅拌5 min，得到均匀、透明的纤维素溶液。

(3)均相聚合：将（2）中所得透明的纤维素溶液在氮气保护下，搅拌30min，并加热至70 ℃后加入0.1 g引发剂APS，15 min后加入5 g AA（中和度70%）及1 g AM单体和0.03 g交联剂MBA，均相聚合反应3 h后，取出块状透明凝胶，水洗，乙醇脱水，60 ℃烘干，粉碎得到颗粒状高吸水性树脂B。

实施例3:

(1)纤维素提取：将亚麻废纱粉碎，按浴比1:20 (m/v)，置于1%的NaOH溶液中，100 ℃煮沸1 h，热水洗涤至中性，再置于1.5%NaOH/0.4%多聚磷酸钠/0.4%硅酸钠混合溶液中，100 ℃煮沸2 h，热水洗涤至中性，烘干。所得α-纤维素97%，将其粉碎、过40目筛，待用。

(2)纤维素溶解： 取1 g粉碎后亚麻纤维素浸入25 mL-20℃预冷的10%氢氧化钠/4%尿素水溶液中，-20 ℃冷冻60 min后，室温下机械搅拌5 min，得到均匀、透明的纤维素溶液。

(3)均相聚合：将（2）中所得透明的纤维素溶液在氮气保护下，搅拌30min，并加热至60 ℃后加入0.1 g引发剂APS，15 min后加入4 g AA（中和度70%）及1 g AM单体和0.04 g交联剂MBA，使之发生均相聚合反应，反应1 h后，再升温至70 ℃反应2 h，取出块状透明凝胶，水洗，乙醇脱水，60 ℃烘干，粉碎得到颗粒状高吸水性树脂C。

对照例:

(1)纤维素分离：将亚麻废纱粉碎，按浴比1:20 (m/v)，置于1%的NaOH溶液中，100 ℃煮沸1 h，热水洗涤至中性，再置于1.5%NaOH/0.4%多聚磷酸钠/0.4%硅酸钠混合溶液中，100 ℃煮沸2 h，热水洗涤至中性，烘干。所得α-纤维素97%，将其粉碎、过40目筛，待用。

(2)非均相聚合：取1 g粉碎后亚麻纤维素和30 mL去离子水置于250 mL的四口烧瓶中，氮气保护下，搅拌30 min，加热到70 ℃后加入0.1 g引发剂APS，15 min后加入5 g AA（中和度70%）及1 g AM单体和0.05g交联剂MBA，使之发生非均相聚合反应，3 h后反应结束，取出块状透明凝胶，水洗，乙醇脱水，60 ℃烘干，粉碎得到颗粒状高吸水性树脂D。

将实施例1、2和3及对照例所制备的四种吸水性树脂分别放入去离子水中进行吸水性测试。表1是由实施例1、2和3及对照例制备的吸水性树脂6小时的吸水能力测试结果。从表1可以看出，采用本发明制备方法，所得的四种吸水树脂都具有较好的吸水能力。尤为明显的是，相对于非均相聚合树脂D来说，采用均相接枝共聚所得的三种吸水树脂A、B和C具有更加优良的吸水能力。且在均相聚合过程中，采用阶段性加热所合成的吸水树脂 C 具有最大吸水能力，其吸水倍率达到1434 g/g。说明本发明采用均相聚合制得的纤维素基吸水树脂具有良好的吸水效果。

表1：

以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法，其特征在于：以麻纺废弃物为原料，经碱煮分离、溶解，再与丙烯基单体进行接枝共聚，合成高吸水保水性树脂；其具体步骤如下：

 步骤1)纤维素提取：麻纺废弃物按按浴比1:20，置于质量百分比为1~5 %的氢氧化钠溶液中进行二次高温碱煮，温度为100~130 ℃，碱煮1~2 h；其中在第二次碱煮过程中，加入质量百分比为0.4 %多聚磷酸钠和质量百分比为0.4 %硅酸钠助剂，分离所得产物中α-纤维素含量质量百分比为96~97%；

步骤2)纤维素溶解：将步骤1)中所得纤维素，加入-20℃预冷的氢氧化钠和尿素或-20℃预冷的氢氧化钠和硫脲水溶液中，-20℃冷冻60 min，室温搅拌，得到均匀、透明的纤维素溶液，氢氧化钠和尿素或氢氧化钠和硫脲水溶液中氢氧化钠浓度质量百分比为6~10%，尿素或硫脲浓度质量百分比为4~12%；

步骤3)均相聚合：在纤维素溶液中加入丙烯基单体，氮气保护，在引发剂和交联剂作用下进行聚合反应，合成高吸水保水树脂。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法，其特征在于：所述的麻纺废弃物为亚麻、黄麻、苎麻、剑麻或***在麻纺过程中产生的下脚料。

3.根据权利要求2所述的一种纤维素基高吸水保水树脂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯基单体为丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸钠，丙烯基单体与纤维素的质量比为(4～6)/1 (g/g)；所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂与纤维素的质量比为1/10 (g/g)；所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其交联剂与纤维素的质量比为(3～5)/100 (g/g)。

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