CN102040709B - 一种漂白竹浆纤维素系吸水性材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用漂白竹浆纤维素制造吸水性材料的制备方法，其特征是有如下制备工序：漂白竹浆经过硫酸盐法蒸煮，后续的氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯四段漂白，制得漂白竹浆纤维；采用PFI磨浆机对漂白浆纤维磨浆预处理；采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵作为引发剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成；对共聚合成物用无水乙醇进行沉析和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，得到成品。用本发明方法制备的吸水性材料吸水效率高，能有效开发利用漂白竹浆纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用漂白竹浆纤维素制造吸水性材料的工艺技术方法。
背景技术
现今，吸水性材料种类颇多。按原料来源主要有两大系列，即天然高分子类(包括淀粉系、纤维素系和其他天然产物系)及石油产物类吸水性材料(包括聚丙烯酸盐系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)。作为吸水材料的原料，纤维素与淀粉都是一种多羟基的天然化合物，能与多种低分子发生反应，合成出具有不同特性的吸液性材料。与石油产物类吸水材料的原料相比较，天然高分子原料，尤其是纤维素和淀粉，来源广泛，种类繁多，价格低廉，并且合成的吸水材料具有自然降解的环保优势。因此，天然高分子类吸水材料是近十多年来吸水性材料发展的一个重要方向。
由于高吸水性树脂正在国民经济和人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，国内外在该领域的研究比较活跃。但是，相对于淀粉系吸水树脂来说，纤维素系吸水树脂研究相对较少。究其原因主要是因为与淀粉高分子相比较，纤维素存在反应可及度的问题。纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。研究表明，对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵达其中的10％～15％。而大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入紧密的结晶区。因此，大大降低了其各种化学合成反应性能，从而严重影响了纤维素系吸水材料的各项性能。例如，在纸浆纤维素接枝共聚丙烯腈共聚水解物吸水材料的制备中，最终产品的吸水率仅为88.1倍。因此，可以看出纤维素的结晶区的存在大大影响了反应性能，最终导致合成产物降低的吸水能力。然而为了提高植物原料中纤维素的可及度，现今大多采用一种或几种特定化学试剂(例如，二甲基亚砜/四乙基氯化铵混合溶液、氯化锂/二甲基乙酰胺混合溶液、铜氨溶液、氢氧化钠溶液等等)对纤维素进行润胀预处理，从而起到破坏其结晶区，提高后续反应性能。但通过前期实验证明，化学润胀预处理的方法往往带有操作复杂、工序冗长、实验耗时长、投资巨大、溶剂回收和再循环使用的成本高、以及化学润胀后的废水对环境造成一定负担等的种种缺点。因此，为了提升天然高分子纤维素化学反应的可及度，提高其产品的吸水效率，开发出新的经济适用型的纤维素预处理方法是非常有必要的。
竹子属于速生型植物资源，易繁殖，单产高，一次培育可年年出笋，2-3年即可成材。竹类资源在我国的分布较广，目前为止我国共发现竹子种类48个属共500余种，竹林面积520多万公顷，种植面积和产量都位居世界首位，这其中又以云南省的竹类资源最为丰富。云南位于祖国西南，省内竹林资源丰富，是世界竹类植物的起源和分布中心，竹种有28属210种，竹林类型达30多种，被誉为“世界竹材的故乡”。省内大部分地区具有气候温和，雨量充足，日照时间长，日积温高等非常适宜竹子生长的自然条件，形成了发展竹浆产业得天独厚的优势。尤其是南部西双版纳地区由于其在地理、气候上的特殊性，造成了当地拥有许多特有的竹类资源。西双版纳当地的竹类不仅生产速度快、产量高，而且在纤维特性上也常常超过人们通常对竹类纤维的认识。因此，在以竹浆纤维素为基础的吸水性材料的研究仍为一片空白的前提下，将漂白竹浆用于制备高吸水性树脂，不仅使天然竹类资源得到充分合理的利用，还可以开拓竹浆纤维新材料和新产品开发的道路。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种新的漂白竹浆纤维素系吸水性材料的制备方法，以取代现有纤维素化学润胀预处理的方法，提升天然高分子纤维素化学反应的可及度，提高其产品的吸水效率，并能有效开发利用竹浆纤维素。本发明制备方法首次将制浆造纸领域的成熟工艺技术引入到吸水材料的制备中，制备出各项性能指标较优的漂白竹浆纤维素吸水性材料。
本发明漂白竹浆纤维素系吸水性材料的制备方法，其特征是制备工序如下：
A、云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐蒸煮条件为硫化钠的硫化度18～24％，氢氧化钠用碱量18～24％，升温时间30min，保温时间70～120min，保温温度150～170℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之液比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；
B、采用PFI打浆机对漂白浆纤维磨浆预处理，打浆度为15.0～99.9°SR；
C、采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵作为引发剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成，接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为6∶1～15∶1，且丙烯酸中和度为15～70％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.005～0.025；交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.005～0.02；反应温度为30～80℃，反应时间为2.0～15.0小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶100～200ml；
D、对共聚合成物用无水乙醇进行沉析和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，得到成品。
所说的云南省西双版纳大龙竹漂白浆的特性应达到卡伯值0.5～20.0，黏度值600～1500dm3/kg，白度值30.0～95.0％(ISO)。
在制备过程中，接枝共聚合成后，用无水乙醇对合成物反复沉析、洗涤至完全变为pH 7～9白色胶状物，冷冻干燥后研磨至过70～200目筛，再冷冻时间为24～36小时。
同现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：利用PFI磨浆预处理可很好地破坏竹纤维素的结晶区，从而暴露出更多的羟基，提高了接枝共聚反应能力，增加合成材料的吸液性能的作用。制得的版纳大龙竹纤维素系高吸水性材料，吸蒸馏水倍率达到1100.0g/g，吸蒸馏水速率为40min；吸0.9％氯化钠水溶液倍率480.0g/g，吸0.9％氯化钠水溶液速率为80min；呈白色粉末状。可用于农林、园艺方面作抗旱保水剂和栽培剂、工业方面用作干燥剂、脱水剂、蔬菜水果保鲜剂、卫生材料吸液剂等。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：制备工序如下：
A、制取纤维原料漂白浆
云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐蒸煮条件为硫化钠的硫化度21％，氢氧化钠用碱量21％，升温时间30min，保温时间100min，保温温度165℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之液比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％。该漂白浆的特性如下：卡伯值3.8，黏度值921dm3/kg，白度值88.0％(ISO)。
B、对工序A制备的漂白浆的PFI磨(打)浆预处理过程和方法：
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用PFI磨浆机对漂白竹浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为漂白竹浆的打浆度为89.0°SR。
C、吸水性材料合成制备的过程和方法
89.0°SR打浆度的漂白竹浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为9∶1，且丙烯酸中和度为20％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.015∶1；交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.004∶1；反应温度为45℃；反应时间为5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶100ml的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(45℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N245min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
D、吸水性材料的后处理过程和方法：
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7.5。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过70目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥24小时后，密封待用。
实施例2：制备工序如下：
A、制取纤维原料漂白浆
云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐条件为硫化钠的硫化度21％，氢氧化钠用碱量21％，升温时间30min，保温时间85min，保温温度160℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之液比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％。该漂白浆的特性如下：卡伯值8.9，黏度值1019dm3/kg，白度值77.8％(ISO)。
B、对工序A制备的漂白浆纤维的PFI磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用PFI磨浆机对漂白竹浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为漂白竹浆的打浆度为93.5°SR。
C、吸水性材料合成制备的过程和方法
93.5°SR打浆度的漂白竹浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为10∶1，且丙烯酸中和度为30％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.010∶1；交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.003∶1；反应温度为50℃；反应时间为4.0小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶200ml的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(50℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N230min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
D、吸水性材料的后处理过程和方法：
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7.0。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过200目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥36小时后，密封待用。
实施例3：制备工序如下：
A、制取纤维原料漂白浆
云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐蒸煮条件为硫化钠的硫化度24％，氢氧化钠用碱量24％，升温时间30min，保温时间70min，保温温度170℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之液比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％。该漂白浆的特性如下：卡伯值0.9，黏度值869dm3/kg，白度值91.0％(ISO)。
B、对工序A制备的漂白浆纤维的PFI磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用PFI磨浆机对漂白竹浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为漂白竹浆的打浆度为77.0°SR。
C、吸水性材料合成制备的过程和方法
77.0°SR打浆度的漂白竹浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为12∶1，且丙烯酸中和度为35％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.015∶1；交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.005∶1；反应温度为40℃；反应时间为6.5小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶150ml的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(40℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N250min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
D、吸水性材料的后处理过程和方法：
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为7.5。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过120目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥30小时后，密封待用。
实施例4：制备工序如下：
A、制取纤维原料漂白浆
云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐蒸煮条件为硫化钠的硫化度18％，氢氧化钠用碱量18％，升温时间30min，保温时间120min，保温温度150℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之液比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％。该漂白浆的特性如下：卡伯值15.7，黏度值1183dm3/kg，白度值58.7％(ISO)。
B、对工序A制备的漂白浆纤维的PFI磨(打)浆预处理过程和方法
为了提高纤维原料中纤维素的反应性能，采用机械磨(打)浆过程代替现今大多采用一种或几种特定化学试剂对纤维素进行润胀作用，即利用PFI磨浆机对漂白竹浆纤维进行磨(打)浆预处理，并经过肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定。预处理程度为漂白竹浆的打浆度为80.5°SR。
C、吸水性材料合成制备的过程和方法
80.5°SR打浆度的漂白竹浆纤维的具体的接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与绝干原料质量之比为11∶1，且丙烯酸中和度为35％；引发剂过硫酸铵用量与绝干原料之比为0.012∶1；交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.003∶1；反应温度为50℃；反应时间为5.0小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶200ml的范围内。
具体的接枝共聚合成步骤为：称取一定量的丙烯酰胺放入装有预处理后浆料的三口反应瓶中，同时倒入已中和好的丙烯酸溶液。将三口瓶放入恒温(50℃)的水浴锅内，开动搅拌装置，并且在三口瓶的一端装置蛇行冷凝管通水冷凝。另一端通入N2，通N260min后，向反应容器内加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠的现配溶液，并且开始记录反应时间。在接枝共聚反应开始60min后，加入一定量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，进行交联反应。
D、吸水性材料的后处理过程和方法：
当反应结束后，将合成树脂由三口反应瓶完全转移至一定容积的烧杯中，加入一定量的无水乙醇进行沉析、洗涤，如此反复，直至透明物完全变为白色胶状物，pH为8.0。接着，所得树脂经分散后平铺于铺有保鲜膜的培养皿中，进行冷冻干燥。待树脂完全干燥后进行研磨处理，将过80目筛网后的树脂粉末放置于密封瓶中，再次冷冻干燥26小时后，密封待用。
Claims (3)
1.一种漂白竹浆纤维素系吸水性材料的制备方法，其特征是制备工序如下：
A、云南省西双版纳大龙竹经过硫酸盐蒸煮，后续氧脱木素-二氧化氯-过氧化氢-二氧化氯连续四段漂白；其中硫酸盐蒸煮条件为硫化钠的硫化度18～24％，氢氧化钠用碱量18～24％，升温时间30min，保温时间70～120min，保温温度150～170℃，大龙竹绝干原料与反应总液体量之比为1∶4.5；氧脱木素漂白条件为用碱量3.0％，温度90℃，反应时间75min，浆浓度为10质量％；第一段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量1.5％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；过氧化物漂白条件为过氧化氢用量1.0％，氢氧化钠用量0.8％，硅酸钠用量2.0％，EDTA用量0.5％，漂白温度65℃，漂白时间60min，浆浓度为10质量％；第二段二氧化氯漂白条件为二氧化氯用氯量0.3％，漂白时间150min，漂白温度70℃，浆浓度为10质量％；
B、采用PFI打浆机对漂白浆纤维磨浆预处理，打浆度为15.0～99.9°SR；
C、采用水溶液聚合方法对磨浆后的漂白浆纤维进行接枝共聚合成，即选用过硫酸铵作为引发剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用丙烯酸和丙烯酰胺作为单体来完成，接枝共聚合成条件为：丙烯酸与丙烯酰胺单体用量之和与大龙竹绝干原料质量之比为6∶1～15∶1，且丙烯酸中和度为15～70％；引发剂过硫酸铵用量与大龙竹绝干原料之比为0.005～0.025；交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量与单体总质量之比为0.005～0.02；反应温度为30～80℃，反应时间为2.0～15.0小时；绝干浆料质量与反应液体总体积之比应控制在1g∶100～200ml；
D、对共聚合成物用无水乙醇进行沉析和洗涤、冷冻干燥、研磨处理、再冷冻干燥、密封，得到成品。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：云南省西双版纳大龙竹漂白浆的特性应达到卡伯值0.5～20.0，黏度值600～1500dm3/kg，白度值30.0～95.0％ISO。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：接枝共聚合成后，用无水乙醇对合成物反复沉析、洗涤至完全变为pH7～9白色胶状物，冷冻干燥后研磨至过70～200目筛，再冷冻时间为24～36小时。
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