CN102604134B - 一种纤维素基吸水吸油薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，本发明通过在木质纤维素上接枝吸水性物质和吸油性物质，制备出的薄膜使用轻巧方便，使应用领域更加广泛。采用均相接枝共聚，有效避免了非均相聚合微观相分离，接枝效果不理想，组分分布不均匀的问题。由于基体材料纤维素本身具有优良的可降解性，可消除废弃合成材料对环境的污染，维护生态平衡，从而满足了一般吸水吸油材料不能同时解决吸水吸油性和生物降解问题的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素基吸水吸油薄膜，属于天然高分子材料领域。
背景技术
纤维素是地球上数量最多的天然高聚物，源于树木、植物秸秆、棉花和其它农副产品，其成本低，属于可再生资源。纤维素通过物理和化学改性后的衍生化产品已经被大量应用于化工、医药、环保、建筑材料、石油化学等领域，因此纤维素作为一种环境友好的可再生资源，使世界各国都十分重视对其的研究与开发。传统的纤维接枝共聚反应都是在非均相体系中进行的，如果这些反应在均相体系中进行，就能有效地控制纤维素衍生物的取代度，有规律地将取代基团引入到纤维素主链上，比非均相条件更好地控制所得产品的物理化学性质，有利于提高反应速度和产品性质的均一性，提高其应用范围。因此，采用均相法进行接枝聚合反应，具有更加重要的社会效益。
两亲性接枝共聚物(简称AGP)是目前功能高分子材料研究领域的热点之一。两亲性是指亲水性和亲油性，是将热力学上不相容的两种链通过化学键连接在一起，从而实现了两亲性物质在分子水平的组装。两亲性聚合物从结构上可分为接枝共聚物和嵌段共聚物。然而双吸性共聚物不同于两亲性共聚物，它不仅是亲水、亲油，更重要的是它能吸水又能吸油。若将该聚合物放入油/水的介质中，其亲油和亲水部分将分别在油/水两相介质中伸展、溶胀和吸收，并悬浮在油与水相连的界面处。
传统的以树脂为基体的单一吸水吸油材料，原料完全来自于石化产品，这类合成产品在自然界要经过500年才能完全降解，对环境造成极大危害。利用自然界中最广泛存在的纤维素，制取具有广阔应用前景的纤维素基吸水吸油材料，以之作为治理工业及日常生活中的废液处理剂来治理环境，不仅会使吸水吸油产品的综合生产成本大幅度降低，而且由于纤维素细小的内部结构，会使吸水吸油材料的吸液性能得到明显改善。同时，由于纤维素材料本身优异的可降解性，还可消除废弃合成吸液剂对环境的污染，维护生态平衡。因此，研究环境友好的可再生的纤维素基吸水吸油材料，不仅可降低对环境的破坏，能源的浪费，还可以使吸水吸油材料生产成本大幅度降低，这对扩大其应用领域也具有重要的意义。
张明杰等人在化工新型材料，35(1)，59～60，2007中报道了淀粉接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯制备吸水吸油树脂的方法。该法制得的淀粉基吸水吸油树脂的吸水倍率为8-12g/g，吸油倍率为4-7g/g。其采用非均相聚合，使产物吸水吸油倍率不高，缺乏社会和经济效益。
曹爱丽等人在精细化工，21(1)，90～94，2004中报道了一种用分散法制备吸水吸油树脂的方法。采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，苯乙烯和甲基丙烯酸为共聚单体，偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯苯为交联剂，合成出吸水倍率为4.2g/g、吸油倍率为7.2g/g，具有双吸功能的聚物。同样，其吸水吸油效果不够理想，产品环保性较低，缺乏经济实用性。因此，需要寻找一种更为环境友好且经济实用的吸水吸油材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，包括如下步骤：
①将木质纤维素与质量浓度为75％的乙二胺水溶液按质量比为1∶15～20混合，在40℃下搅拌4h，过滤，洗涤至中性，压榨，得木质纤维素I；其中，所述的木质纤维素的聚合度为400～1500；
②将步骤①得到的木质纤维素I与碱性物质水溶液按质量比为100∶3～6混合，在-10～-20℃下，冷冻1～5h后，室温搅拌，得均匀、透明的混合液I；其中，所述的碱性物质为氢氧化钠与尿素或硫脲的混合物；
③惰性气体保护下，向混合液I中加入引发剂，在30～60℃下搅拌0.5～1h；其中，所述的引发剂与木质纤维素的质量比为0.01～0.06∶1；
④加入木质纤维素质量的1～4倍的单体，在40～70℃下，搅拌1～6h，加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌1～3h，得混合液II；其中，所述的单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯，所述的N，N-亚甲基双丙烯酰胺与木质纤维素的质量比为0.005～0.04∶1；
⑤将混合液II离心，刮膜，后置于10wt％的H2SO4和12wt％的Na2SO4混合水溶液中凝固30min，水洗、乙醇洗，晾干，得到纤维素基吸水吸油薄膜。
上述制备方法中，为了优化技术方案，木质纤维素预处理为块状。碱性物质水溶液中氢氧化钠的加入量优选为碱性物质水溶液质量的5～10％，尿素或硫脲的加入量优选为碱性物质水溶液质量的4～12％。
上述制备方法中，引发剂优选为过硫酸钾，过硫酸铵或过氧化苯甲酰；最优选的是过硫酸钾。
上述制备方法中，为了使接枝效果较好，单体中丙烯酰胺与甲基丙烯酸丁酯优选的质量比为0.25～4∶1。
上述反应中，为了进一步的优化，离心优选为在转速为4000～8000r/min，时间为15～30min下进行。
本发明的另一目的在于提供上述任一所述方法制备得到的纤维素基吸水吸油薄膜。
因此，本发明具有以下优点：
1、本发明实现了纤维素与丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯的均相接枝共聚，有效避免了非均相聚合微观相分离，接枝效果不理想，组分分布不均匀的问题。
2、本发明中由于基体材料纤维素本身具有优良的可降解性，可消除废弃合成材料对环境的污染，维护生态平衡，从而满足了一般吸水吸油材料不能同时解决吸水吸油性和生物降解问题的需求。
3、本发明的原料来源广泛，聚合单体易得且价廉，反应工艺简单，综合生产成本大幅度降低。
4、本发明所采用的溶剂体系比现有的铜氨溶液、离子液体更环保，成本更低，更有利于实现工业化生产，具有重要的社会和经济效益。
5、本发明所制得的产物为功能薄膜，使用轻巧方便，使应用领域更加广泛。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中通过测定吸水倍率和吸油倍率来考察纤维素基吸水吸油薄膜的性能，吸水倍率和吸油倍率的数值越大其薄膜的性能越好。
1、吸水倍率测定：
吸水倍率(Q1，g/g)：准确称取一定量的功能薄膜(m1，g)置于一定量的去离子水中，在室温下，静置24h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m2，g)，计算产物吸水倍率；
计算式为：Q1＝(m2-m1)/m1
2、吸油倍率测定：
吸油倍率(Q2，g/g)：准确称取一定量的聚合产物(m3，g)置于一定量的大豆油中，在室温下，静置24h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m4，g)，计算产物吸水倍率。
计算式为：Q2＝(m4-m3)/m3
实施例1
①将聚合度为548的纤维素5.0g粉碎成块状，置于250ml的三口烧瓶中，在40℃下，加入100g质量分数为75％的乙二胺溶液，搅拌反应4h，抽滤，蒸馏水洗涤至中性，压榨待用；
②加入100g含有5wt％的氢氧化钠和8wt％的尿素的碱性物质水溶液，在-12℃下，冷冻5h，室温搅拌，得到均匀、透明的混合液I；
③加入0.24g的过硫酸钾，搅拌反应0.5h；
④加入2.5g的丙烯酰胺和2.5g的甲基丙烯酸丁酯，搅拌下升温至70℃，恒温反应2h，加入0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1h，得混合液II；
⑤将混合液II在离心机上以5000r/min的转速下脱泡20min后，在玻璃板上流延刮膜，而后将膜置于质量分数为10wt％H2SO4和12wt％Na2SO4的混合水溶液中凝固30min，经水洗，乙醇洗，晾干，得到纤维素基吸水吸油薄膜。
纤维素基吸水吸油薄膜的吸水吸油测试结果：
测试样品 吸液倍率(Q，g/g)
水 23.51
大豆油 11.55。
实施例2
①将聚合度为655的纤维素4.0g粉碎成块状，置于250ml的三口烧瓶中，在40℃下，加入80g质量分数为75％的乙二胺溶液搅拌反应4h，抽滤，水洗涤至中性，压榨待用；
②加入100g含有7wt％氢氧化钠和12wt％的尿素的碱性物质水溶液中，在-12℃下，冷冻5小时，室温搅拌，得到均匀、透明的混合液I；
③加入0.18g的过硫酸钾，搅拌反应0.5h；
④加入2.5g的丙烯酰胺和1.5g的甲基丙烯酸丁酯，搅拌下升温至60℃，恒温反应2h，加入0.06g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1h，得混合液II；
⑤将混合液II在离心机上以5000r/min的转速下脱泡15min后，在玻璃板上流延刮膜，而后将膜置于质量分数为10wt％H2SO4和12wt％Na2SO4的混合水溶液中凝固30min，经水洗，乙醇洗，晾干，得到纤维素基吸水吸油薄膜。
纤维素基吸水吸油薄膜的吸水吸油测试结果：
测试样品 吸液倍率(Q，g/g)
水 21.83
大豆油 10.21。
Claims (5)
1.一种纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，包括如下步骤：
①将木质纤维素与质量浓度为75%的乙二胺水溶液按质量比为1：15～20混合，在40℃下搅拌4h，过滤，洗涤至中性，压榨，得木质纤维素Ⅰ；其中，所述的木质纤维素的聚合度为400～1500；
②将步骤①得到的木质纤维素Ⅰ与碱性物质水溶液按质量比为100:3～6混合，在-10～-20℃下，冷冻1～5h后，室温搅拌，得均匀、透明的混合液Ⅰ；其中，所述的碱性物质为氢氧化钠与尿素或硫脲的混合物，
其中，氢氧化钠的加入量为碱性物质水溶液质量的5～10%，尿素或硫脲的加入量为碱性物质水溶液质量的4～12%；
③惰性气体保护下，向混合液Ⅰ中加入引发剂，在30～60℃下搅拌0.5～1h；其中，所述的引发剂与木质纤维素的质量比为0.01～0.06:1；
④加入木质纤维素质量的1～4倍的单体，在40～70℃下，搅拌1～6h，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌1～3h，得混合液Ⅱ；其中，所述的单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酸丁酯，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与木质纤维素的质量比为0.005～0.04:1，
其中，丙烯酰胺与甲基丙烯酸丁酯的质量比为0.25～4:1；
⑤将混合液Ⅱ离心，刮膜，后置于10wt%的H2SO4和12wt%的Na2SO4混合水溶液中凝固30min，水洗、乙醇洗，晾干，得到纤维素基吸水吸油薄膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤③中的引发剂选自过硫酸钾，过硫酸铵和过氧化苯甲酰。
3.根据权利要求2所述的纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤③中的引发剂为过硫酸钾。
4.根据权利要求1或3所述的纤维素基吸水吸油薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤⑤中的离心是在转速为4000～8000r/min，时间为15～30min下进行。
5.权利要求1所述的方法制备得到的纤维素基吸水吸油薄膜。
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