CN105131187A - 一种改性再生纤维素膜与制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

一种改性再生纤维素膜与制备方法及其用途，涉及再生纤维素薄膜。改性再生纤维素膜的组成为纤维素80％～99.9％，聚丙烯酰胺0.1％～20％。1)将纤维素溶解得纤维素溶液，脱泡后在基板上流延形成溶液层，凝固后洗涤，得再生纤维素凝胶膜；2)将再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂引发聚合形成聚丙烯酰胺与纤维素膜的接枝薄膜；3)另取部分步骤1)的再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂引发聚合形成聚丙烯酰胺与再生纤维素凝胶膜的互穿网络结构薄膜；4)由步骤2)和3)制备的薄膜经洗涤干燥后，即得改性再生纤维素膜。该膜可作为吸水干燥膜，在化妆品包装、食品包装、工业废水处理等领域中应用。

Description

一种改性再生纤维素膜与制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及再生纤维素薄膜，尤其是涉及一种改性再生纤维素膜与制备方法及其用途。

背景技术

多年来，高吸水性材料由于其优越的性能，已经在卫生、化妆品生产、废水处理等各个领域得到应用，成为非常有价值的重要材料，但仍存在吸水速率、强度较低等不足，并且在拓宽合成渠道、改善环保性能、开发应用领域等方面也尚待发展。纤维素是地球上最丰富而古老的天然高分子，由于其独特的结构和一些特殊的性质，逐渐成为人们研究的对象。纤维素来源广泛，有降低成本、废物资源化和成为环境友好材料的潜能，已成为新的高吸水性材料研究开发的热点。然而，纤维素类吸水薄膜的吸水倍率普遍不高，并且机械强度也比较低，这就限制了吸水膜的应用范围及前景。另一方面，随着聚丙烯酰胺的合成技术的成熟及推广，聚丙烯酰胺的用途日益广泛，并具有潜在的巨大的市场价值。聚丙烯酰胺由丙烯酰胺单体聚合而成，是一种水溶性线型高分子物质，并且聚丙烯酰胺具有无毒、无腐蚀、热稳定性好的优势。聚丙烯酰胺其结构单元中含有酰胺基，易形成氢键，具有良好的水溶性，因此聚丙烯酰胺作为一种环保产品，已经被广泛应用于各种水处理、造纸、矿山冶金等领域。尤其在水处理过程中，可以有效脱除水中的悬浮物、细菌、病毒等，并对重金属离子有一定的吸附作用。因此利用聚丙烯酰胺对再生纤维素膜进行改性，以提高纤维素膜的吸水性，同时还提高了再生纤维素膜的力学性能、热稳定性以及重复使用性。对新材料的需求日益增加的今天，利用低廉的聚丙烯酰胺及纤维素生产的高吸水性膜材料，不仅具有经济效益，而且节约资源并且开发利用储量丰富的再生资源，极具社会意义。

再生纤维素膜是一种环境友好型材料，并且具有一定的吸水性能，但其吸水率低，无法满足市场的需求。用聚丙烯酰胺与纤维素膜进行接枝共聚，以及丙烯酰胺在纤维素薄膜中进行自聚合，形成聚丙烯酰胺与纤维素的互穿网络结构(IPN结构)。通过以上方法改性的再生纤维素薄膜兼具聚丙烯酰胺与纤维素的优良性能，吸水性在很大程度上得到了提高，并且实现了可重复利用性。用聚丙烯酰胺对纤维素进行改性已有许多研究，主要集中于聚丙烯酰胺对纤维素衍生物的接枝。例如，F.E.Okieimen(J.Appl.Polym.Sci.89.913.2003)通过将聚丙烯酰胺与纤维素以及羧甲基纤维素进行接枝共聚，阐述了接枝共聚的机理，并提高了接枝率，并且聚丙烯酰胺的加入明显提高了接枝共聚物的特性粘度以及抗生物降解性，同时对其絮凝特性进行了研究。F.Yang等人(CarbohydratePolymers.78,95,2009)利用氧化还原体系作为引发剂，合成了聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素的接枝共聚物，并通过实验研究得出了接枝反应的最优条件。实验结果表明聚丙烯酰胺与羧甲基纤维素的接枝共聚物的抗盐性和耐热性都明显提高。然而，总的来说，目前聚丙烯酰胺对纤维素及纤维素的衍生物的接枝多局限于机理研究方面，在其应用方面的报到尚缺，并且目前没有聚丙烯酰胺直接对再生纤维素膜的接枝方面的研究，以及利用丙烯酰胺在纤维素膜中的自聚合形成IPN结构同样尚未有研究者进行报道。

发明内容

本发明的目的在于提供两种不仅吸水性能强、力学性能优异、耐热性优良，而且具有可重复循环使用、生物相容性、可降解性、环境友好的一种改性再生纤维素膜。

本发明的第二目的在于提供方法简单易行、工艺简便、成本低的改性再生纤维素膜与制备方法。

本发明的第三目的在于提供改性再生纤维素膜的用途。

本发明所述改性再生纤维素膜按质量百分比的组成为：纤维素为80％～99.9％，聚丙烯酰胺为0.1％～20％。

所述改性再生纤维素膜的厚度可为0.1～2000μm。

本发明所述改性再生纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素溶解，得纤维素溶液；将纤维素溶液脱泡，在基板上流延形成溶液层，凝固后洗涤，得到再生纤维素凝胶膜；

2)将再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂，引发聚合形成聚丙烯酰胺与纤维素膜的接枝薄膜；

3)另取部分步骤1)得到的再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂，引发聚合形成聚丙烯酰胺与再生纤维素凝胶膜的互穿网络结构(IPN结构)薄膜；

4)由步骤2)和3)制备的再生纤维素膜，经洗涤干燥后即得改性再生纤维素膜。

在步骤1)中，所述纤维素在纤维素溶液中的质量百分比浓度可为0.5％～10％；所述溶液层的厚度可为0.1～10mm，所述凝固的时间可为1～60min；所述纤维素可选自棉短纤维、天然棉花、木浆等中的一种；所述洗涤可采用去离子水、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等中两种作为洗涤液。

在步骤2)中，所述丙烯酰胺在丙烯酰胺溶液中的质量百分比可为1％～20％；所述浸泡的时间可为1～60h；所述丙烯酰胺溶液中的溶剂可为体积百分比1％～50％的醇水混合溶液，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇等中的一种，所述引发剂可为硝酸铈铵。

在步骤3)中，所述丙烯酰胺在丙烯酰胺溶液中的质量百分比可为1％～20％；所述浸泡的时间可为1～60h，所述引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠等中的一种；所述洗涤可采用去离子水、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等中两种作为洗涤液。

本发明所述改性再生纤维素膜可作为吸水干燥膜，在化妆品包装、食品包装、工业废水处理等领域中应用。

与现有的方法相比，本发明所述改性再生纤维素膜，解决了纯纤维素膜吸水能力低、力学性能差、可重复利用性差的缺点。并且，本发明直接对纯纤维素膜进行改性，省去了对纤维素进行衍生化的复杂过程。同时，制备过程简单易行，所用的原料也价廉易得，为储量丰富的天然高分子和简单的有机无机试剂，为实现工业化创造了条件。本发明所提供的聚丙烯酰胺接枝纤维素和聚丙烯酰胺与纤维素互穿网络结构膜的制备方法简便易行，所制备的IPN膜厚度可控，吸水性能以及力学强度高，可重复循环使用。并且，具有良好的生物相容性、生物降解性和环境保护性，用作在环境中的吸水和保水材料，尤其是于干燥环境中吸水和保水，如在面膜、食品包装材料的制备等方面的应用，以及用作分离膜材料的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的两种改性膜与纯再生纤维素膜吸水率-时间曲线对照。在图1中，横坐标为时间(min)，纵坐标为吸水率。

图2为实施例2制备的两种改性膜与纯再生纤维素膜应力应变曲线对照。在图2中，横坐标为应变(％)，纵坐标为应力(MPa)。

图3为实施例3制备的两种改性膜与聚丙烯酰胺及纯再生纤维素膜热重曲线对照。在图3中横坐标为温度(℃)，纵坐标为热失重(％)。

在图1～3中，a是聚丙烯酰胺与纤维素的IPN结构膜；b是聚丙烯酰胺接枝再生纤维素膜；c是纯纤维素膜。

图4为实施例1制备的两种改性膜及纯再生纤维素膜的扫描电镜对照图。A、a分别为纯纤维素膜的表面和截面形貌；B、b分别为聚丙烯酰胺接枝纤维素改性膜的表面和截面形貌；C、c分别为聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜的表面和截面形貌。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明进一步的说明。

实施例1

将棉短纤维素溶解在7％NaOH/12％脲水溶液中配制成4.6％的纤维素溶液，脱泡后在玻璃板上流延成0.6mm的溶液层，在空气中预凝固30min，再平稳浸入乙醇溶液中15min，再经水彻底洗涤后得再生纤维素凝胶膜备用。取一部分纤维素凝胶膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为7％，溶剂为醇水混合溶液。浸泡12h后通氮气，加入硝酸铈铵引发剂，反应2h后，加入间苯二酚终止剂，反应1h，反应结束后，用去离子水和丙酮分别洗涤，得聚丙烯酰胺接枝纤维素改性膜，然后干燥备用。另取部分纯纤维素膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为10％，溶剂为水。浸泡12h后通氮气，加入过硫酸铵引发剂，反应1h后，结束反应，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜，然后干燥备用。将纯纤维素膜和两种改性膜干燥后，测试三种膜的吸水性能。对照图如图1。图4为实施例1制备的三种膜的扫描电镜照片对照。

实施例2

以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑为溶剂溶解棉短绒纤维素，纤维素质量浓度为3％，在玻璃板上流延成1.5mm的溶液层，再平稳的浸入凝固浴水中15min，并经水彻底洗涤后得再生纤维素凝胶膜备用。取部分纤维素凝胶膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为6％，溶剂为醇水混合溶液。浸泡10h后通氮气，加入硝酸铈铵引发剂，反应1.5h后，加入间苯二酚终止剂，反应40min，反应结束后，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺接枝纤维素改性膜，然后干燥备用。另取部分纯纤维素膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为8％，溶剂为水。浸泡10h后通氮气，加入过硫酸铵引发剂，反应1h后，结束反应，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜，然后干燥备用。采用电子万能试验机测试三种膜的力学性能。其对照图见图2。其中曲线a是聚丙烯酰胺接枝再生纤维素膜的应力应变曲线；b是聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜的应力应变曲线；c是纯纤维素膜的应力应变曲线。

实施例3

同实施例1中的方法制备再生纤维素凝胶膜。取部分纤维素凝胶膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为3％，溶剂为醇水混合溶液。浸泡15h后通氮气，加入硝酸铈铵引发剂，反应2h后，加入间苯二酚终止剂，反应1h，反应结束后，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺接枝纤维素改性膜，然后干燥备用。另取部分纯纤维素膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为12％，溶剂为水。浸泡15h后通氮气，加入过硫酸铵引发剂，反应1h后，结束反应，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜，然后干燥备用。对三种膜进行热重测试，如图3，可见改性后的再生纤维素膜热稳定性提高。

实施例4

以LiCl质量浓度为11％的LiCl/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂溶解棉短绒纤维素，纤维素质量浓度为6％，在玻璃板上流延成0.5mm的溶液层，再平稳的浸入凝固浴水中15min，并经水彻底洗涤后得再生纤维素凝胶膜备用。取一部分纤维素凝胶膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为9％，溶剂为醇水混合溶液。浸泡12h后通氮气，加入硝酸铈铵引发剂，反应2.5h后，加入间苯二酚终止剂，反应120min，反应结束后，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺接枝纤维素改性膜，然后干燥备用。另取部分纯纤维素膜浸入丙烯酰胺的溶液中，丙烯酰胺的质量分数为12％，溶剂为水。浸泡12h后通氮气，加入过硫酸铵引发剂，反应1h后，结束反应，用去离子水和丙酮分别洗涤，得到聚丙烯酰胺与纤维素的IPN膜，然后干燥备用。对测试三种膜的吸水性能，发现在相同时间内改性后的膜吸水速度显著提高，并且吸水量远远大于未改性的纯纤维素膜。

本发明通过改性，提供了一种相比于未改性的纤维素膜不仅吸水量、力学强度、热学性能均有显著提高，并且具可重复使用性、可降解性的再生纤维素膜。改性的再生纤维素膜的吸水率和吸水速度较高，均达改性前的3～5倍；力学性能达2倍以上。改性再生纤维素膜其组成及其按质量百分比的含量为纤维素80％～99.9％，聚丙烯酰胺为0.1％～20％。将再生纤维素凝胶膜浸泡于丙烯酰胺溶液中，加入引发剂后在再生纤维素上接枝聚合丙烯酰胺，或制备再生纤维素与聚丙烯酰胺的互穿网络聚合物，由此对再生纤维素进行改性。本高吸水性的改性再生纤维素膜可用作在环境中的吸水和保水材料，尤其是于干燥环境中吸水和保水，如在面膜、食品包装材料的制备等方面的应用，以及用作分离膜材料的应用。

Claims (10)

1.改性再生纤维素膜，其特征在于其按质量百分比的组成为：纤维素为80％～99.9％，聚丙烯酰胺为0.1％～20％。

2.如权利要求1所述改性再生纤维素膜，其特征在于其厚度为0.1～2000μm。

3.如权利要求1所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将纤维素溶解，得纤维素溶液；将纤维素溶液脱泡，在基板上流延形成溶液层，凝固后洗涤，得到再生纤维素凝胶膜；

2)将再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂，引发聚合形成聚丙烯酰胺与纤维素膜的接枝薄膜；

3)另取部分步骤1)得到的再生纤维素凝胶膜浸泡在丙烯酰胺溶液中，加入引发剂，引发聚合形成聚丙烯酰胺与再生纤维素凝胶膜的互穿网络结构薄膜；

4)由步骤2)和3)制备的再生纤维素膜，经洗涤干燥后即得改性再生纤维素膜。

4.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素在纤维素溶液中的质量百分比浓度为0.5％～10％。

5.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液层的厚度为0.1～10mm；所述凝固的时间可为1～60min。

6.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纤维素选自棉短纤维、天然棉花、木浆中的一种；所述洗涤可采用去离子水、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中两种作为洗涤液。

7.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述丙烯酰胺在丙烯酰胺溶液中的质量百分比为1％～20％；所述浸泡的时间可为1～60h。

8.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述丙烯酰胺溶液中的溶剂为体积百分比1％～50％的醇水混合溶液，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇等中的一种，所述引发剂可为硝酸铈铵。

9.如权利要求3所述改性再生纤维素膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述丙烯酰胺在丙烯酰胺溶液中的质量百分比为1％～20％；所述浸泡的时间可为1～60h，所述引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种；所述洗涤可采用去离子水、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中两种作为洗涤液。

10.如权利要求1所述改性再生纤维素膜作为吸水干燥膜，在化妆品包装、食品包装、工业废水处理领域中应用。