CN115385365B - 一种六氟磷酸盐溶液的制备方法及其产物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能电池领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法及其应用。制备方法步骤包括以下几步：（1）无机溶剂低温冷却加入反应装置，并分次加入磷酸钠盐，低温保温反应；（2）反应完成后，升温一次蒸馏出无机溶剂，然后二次蒸馏出水；（3）加入有机溶剂溶解固体产物，膜过滤去除不溶物，三次蒸馏有机溶剂，即得。本申请提供了一种新型的六氟磷酸盐的制备方法，该方法能够避免现有的五氟化磷合成法以及六氟磷酸化合物转化法存在的原料纯度要求高，后处理方法复杂，操作繁琐的现象。

Description

一种六氟磷酸盐溶液的制备方法及其产物和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐溶液的制备方法及其应用。
背景技术
为了应对储能电池领域的日益增加的电池需求，新型电池的开发愈发紧迫，相对于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池二次电池，新型电池具有能量密度高、自放电率小、循环寿命长等优势，新型电池的这些优点将使之成为新能源储能行业的主要发展方向。
新型电池，主要是锂离子电池、钠离子电池，钠离子电池与锂离子电池相似，而六氟磷酸盐作为钠离子电池中的主要电池添加剂有着良好的市场前景，对此六氟磷酸盐的重点研究是必不可免的。六氟磷酸锂作为锂离子电池的主要电解质，一直是研究的热门。六氟磷酸铵是六氟磷酸盐中比较重要的一种，它可以用来制取其它六氟磷酸盐，也是防龋齿的重要物质。
现有技术对于六氟磷酸盐溶液的制备方法的研究主要集中在五氟化磷与氟化盐合成法、六氟磷酸盐交换法以及六氟磷酸成盐法。例如，中国发明申请CN202210565604提出了用五氧化二磷与氢氟酸反应制备六氟磷酸，再与氢氧化钠或者碳酸钠反应制备六氟磷酸盐；美国发明申请US5993767A报道了用六氟磷酸的吡啶鎓盐与氢氧化锂，烷氧基锂和烷基锂的锂化合物交换，得到六氟磷酸锂；J.Chem.Soc, part 4 ,4408(1963)提出了用无水氢氟酸作为溶剂使溶解的氟化锂与气态五氟化磷反应的方法；日本发明申请JP1997165210提出了氟化锂与五氟化磷在有机非水溶剂中反应得到六氟磷酸锂。
中国发明申请CN103069638B报道了三氯化磷、氯气与氯化锂在非水有机溶剂中反应后，再通入氢氟酸气体反应，通过浓缩脱气得到六氟磷酸锂溶液。
制备六氟磷酸要用到氢氟酸和磷源，磷源来自于五氧化二磷、三氯化磷或者五氯化磷，三者对于加料过程对设备都要求严格；五氟化磷气体难以纯化和制备，而且五氟化磷与氟化盐反应因为是气固两相反应，氟化盐需要超细粉或者多孔，否则就会出现氟化盐表面被六氟磷酸盐溶液包覆，反应不彻底的现象；交换法同时需要高纯的六氟磷酸盐，而如何获取六氟磷酸盐本身就是一个问题，而且往往反应不彻底，难以得到符合电池级的产品。
发明内容
需要解决的问题：
需要解决现有六氟磷酸盐溶液制备方法中，五氟化磷难以获取，反应不彻底、后处理复杂、反应过程控制复杂。通过反应直接得到六氟磷酸盐的溶液，再经过精制纯化后可直接用于电解液的六氟磷酸盐溶液，避免浓缩、结晶、过滤干燥得到六氟磷酸盐固体，再溶解到溶剂里面得到电解液的过程。
本发明关键内容：
为了解决上述问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，步骤包括以下几步：
（1）氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐水溶液；
（2）减压浓缩蒸馏后，加入非水有机溶剂溶解；
（3）溶液通过脱色、除水，过滤后得到六氟磷酸盐溶液。
其中步骤（1）磷酸盐的阴离子为磷酸二氢根，磷酸氢根或者磷酸根，阳离子为钠离子，锂离子或者铵根离子。
作为一种优选的方案，所得六氟磷酸盐溶液的质量浓度范围为15%~50%。
作为一种优选的方案，所述步骤（1）中氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应的温度为-10℃~80℃。
作为一种优选的方案，所述步骤（1）氢氟酸：磷酸：磷酸盐的摩尔比为6~60：0~3:1。
作为一种优选的方案，所述步骤（2）中非水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚类中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述步骤（2）中减压浓缩蒸馏的温度为25℃~80℃。
作为一种优选的方案，所述步骤（3）中脱色为吸附脱色，所述吸附脱色中的吸附剂为活性炭、白土或吸附树脂中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述吸附剂为活性炭。
作为一种优选的方案，步骤（3）中除水的方式为：减压浓缩部分溶剂和分子筛除水中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述氢氟酸的质量浓度为10~90%。
作为一种优选的方案，所述步骤（1）反应完成后，反应体系内水分与六氟磷酸盐的质量比为1~1.5:1。
作为一种优选的方案，所述步骤（2）中非水有机溶剂与六氟磷酸盐的质量比为2~10：1。
作为一种优选的方案，所述步骤（3）中过滤的方式为减压过滤、加压过滤、离心过滤中的至少一种。
有益效果：
本申请中提供的一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，提供了一种新型的六氟磷酸盐的制备方法，该方法能够避免现有的五氟化磷合成法、六氟磷酸化合物转化法或六氟磷酸成盐法中存在的原料纯度要求高，后处理方法复杂，操作繁琐和反应不彻底的问题，同时通过反应制备六氟磷酸盐溶液后通过纯化得到能直接应用于电解液的六氟磷酸盐溶液，能够方便研究者进行大批量的高纯度的六氟磷酸盐溶液的制备，能获取更多电池级的六氟磷酸盐溶液。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，步骤包括以下几步：
（1）氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐水溶液；
（2）减压浓缩蒸馏后，加入非水有机溶剂溶解；
（3）溶液通过脱色、除水，过滤后得到六氟磷酸盐溶液。
配平的反应方程式如下：
Figure 852551DEST_PATH_IMAGE001
步骤（1）：氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐水溶液。
本发明步骤（1）中使用的磷酸盐的阳离子选自锂离子、钠离子或铵根离子，阴离子选自磷酸二氢根，磷酸氢根，磷酸根。
具体可列举如下：
1）钠盐
磷酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，三聚磷酸钠；
2）锂盐
磷酸锂，磷酸二氢锂，磷酸氢二锂；
3）铵盐
磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，多聚磷酸铵。
本发明所提供的一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，在一般情况下，都选择单一的盐进行反应。
本发明的反应中使用的磷酸盐既可以直接使用市售的产品，也可以在纯化后使用，还可以由其他化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定，优选纯度为99%以上的磷酸盐。
本发明的反应中使用的磷酸的没有特别的浓度和质量要求，但为了获取的六氟磷酸盐溶液的金属离子符合电池电解质要求，优选电子级的磷酸，磷酸的质量浓度选择50%以上的，更优选85%以上的。
本发明中，采用的氢氟酸的质量浓度没有特别的要求，可以选择无水氢氟酸，也可以选择质量浓度为10~90%的氢氟酸水溶液。
为了减少后期浓缩移除水的能量消耗，同时要保证反应体系能顺畅的搅拌，既待反应完成时，体系内水分与六氟磷酸盐的质量比为1~1.5:1。
作为一种优选的方案，氢氟酸、磷酸与磷酸盐的摩尔比为6~60: 0~3: 1。从原料成本的角度出发，优选进料摩尔比不偏离可行理论摩尔比范围，当反应情况为方程式一时，氢氟酸、磷酸与磷酸盐的摩尔比为36~18：3~2：1，优选24~18: 2.5~2:1, 进一步优选22~18:2.25~2:1，当反应情况为方程式二时，氢氟酸、磷酸与磷酸盐的摩尔比为12~24：1~2：1，优选12~18: 1.5~1:1, 进一步优选12~15: 1.2~1:1，当反应情况为方程式三时，氢氟酸与磷酸盐的摩尔比为6~12：1，优选6~10: 1, 进一步优选6~7.5: 1，当反应情况为方程式四时，所用的磷酸盐为三聚磷酸盐，氟化氢、磷酸盐的摩尔比为30~60：3~2：1，优选30~45: 2~2.5:1,进一步优选30~36:2~2.25:1，将氢氟酸、磷酸和磷酸盐的进料摩尔比调整至上述范围内时，无需经过繁琐的纯化工序就能以高收率制造高纯度的六氟磷酸盐溶液。
本发明提供的制备方法中，氢氟酸，磷酸和磷酸盐的加料方式没有特殊限定，但为避免在实际操作中物料混合过程中，大量放热引入反应失控和高温引起产品分解，优选将磷酸盐缓慢加入到冷却的氢氟酸和磷酸的混合液中或冷却的氢氟酸中，反应温度的上限控制为80℃，为避免温度过低导致反应温度过慢，反应温度的下限为-10℃，优选0~50℃，进一步优先25℃~40℃，反应的时间为2~12小时，优选4~8小时。反应可以常压反应，为避免氢氟酸跑溢，也可以密闭反应器反应。
步骤（2）：减压浓缩蒸馏后，加入非水有机溶剂溶解。
本发明的反应工序中，当步骤（1）结束时，需要减压浓缩蒸馏来去除多余的氢氟酸，六氟磷酸和水。为避免温度过高引起六氟磷酸盐溶液分解，温度的上限控制为80℃，温度过低会导致效率变差，温度的下限为25℃，优选40℃~60℃，真空度没有特殊要求，5000Pa以下即可，优选1000Pa以下。减压浓缩开始时，体系内多余的氢氟酸会首先溢出，随着温度的升高，六氟磷酸会分解成氢氟酸和五氟化磷，然后随着真空溢出体系，最后是体系内的水随着真空溢出体系。
随着体系内的水的含量减少，六氟磷酸盐溶液会逐渐析出，浓缩结束后，体系内的水分控制在1%含量以内，优选0.5%含量以内，进一步优选0.2%以内。
本发明的溶解工序中选择非水有机溶剂，为电池中常用的溶剂，包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状醚、链状羧酸酯溶剂。
作为一种优选的方案，所述非水有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯等链状羧酸酯；乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***等链状醚中的至少一种；进一步优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
本发明所使用的非水有机溶剂相对于六氟磷酸盐的质量比并无特殊限定，优选为质量比10倍以下，更优选为8倍以下，另外，反应中所使用的非水有机溶剂相对于六氟磷酸盐的质量比优选为2倍以上，更优选为3倍以上。在上述范围内，溶解效率优异，六氟磷酸盐溶液不会过度析出，造成不必要的收率损失。
加入非水有机溶剂的过滤温度没有特殊限定，为了防止温度过低导致产品溶解慢或者析出，温度的下限为10℃，优选25℃，温度过高过滤会导致溶剂挥发，温度的上限设置为50℃，优选为40℃。
步骤（3）:脱色、除水以及过滤工序。
将步骤（2）中得到的六氟磷酸盐加入吸附剂吸附脱色，吸附剂可以为活性炭、白土和吸附树脂中的至少一种。
市售的活性炭含有较大的金属离子，需要经过处理，本发明中采用0.5%~5%的盐酸浸泡后除去金属离子，再用纯水洗涤至中性为止。为避免盐酸中的金属离子污染活性炭，盐酸是需要常压蒸馏过的盐酸，活性炭的形状可以为粉末状或颗粒状，优选颗粒状。
本步骤中除水的方式为浓缩部分溶剂除水和分子筛除水中的至少一种。优选两种方式的组合，先将溶液减压蒸馏出一部分溶剂，当溶液的水分＜0.1wt%, 再进行分子筛除水。减压蒸馏的温度优选80℃以下减压蒸馏浓缩，更优选60℃以下减压浓缩。真空度的下限选择没有限制，考虑到实际真空度容易达到的程度，对于下限优选为5000Pa以下，进一步优选为1000Pa以下；真空度的上限选择没有限制，考虑到真空度测量的有限性和真空***设备实际能够达到的程度，优选1Pa以上，进一步优先10Pa以上，再进一步优选20Pa以上。
浓缩后溶液的浓度的考虑，考虑到溶剂的溶解能力，运输的经济，地域不同的气温差异，浓度的上限设置为50%，上限进一步优选40%，下限设置为15%，优选20%，浓度可以通过上述的减压浓缩和进一步补加溶剂来调节。
滤液的活性炭吸附、分子筛的处理方式没有限定，可以是滤液和活性炭、分子筛混合后浸泡或搅拌，也可以将活性炭、分子筛装入层析柱，采用柱吸附的方式。进一步优选方案为柱吸附的方式。
过滤的方式可选为可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤，或通过静置倾倒出上清液等方法。此外，还可以将这些方法组合或重复进行同一方法。过滤介质可选为滤膜、滤纸、滤布、滤芯或烧结网；所述过滤介质的孔径应≤5μm, 优选≤1μm，进一步优先为0.1μm以下。
当不采用柱吸附的方式时，可以在脱色吸附过程中、分子筛除水过程中分别过滤，也可以精制完后一起过滤，为了物料相互污染，优选分别过滤，即脱色后过滤，再进行除水操作。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
实施例1提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）67.0g71.6%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠24.0g分批缓慢加入，加完后2℃下保温反应8小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到34.0g左右后，加入碳酸二乙酯140.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在55℃减压浓缩到154g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到151g六氟磷酸钠溶液，浓度20.2wt%，含有六氟磷酸钠30.2g, 收率为90.0%，离子色谱纯度99.9%，水分8ppm, 酸值4ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例2
实施例2提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）55.0g65.5%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠24.0g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到35.0g左右后，加入乙二醇二甲醚140.0g溶解固体产物；（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在30℃减压浓缩到150g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到146g六氟磷酸钠溶液，浓度20.9wt%，含有六氟磷酸钠30.6g, 收率为91.0%，离子色谱纯度99.9%，水分9ppm, 酸值8ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例3
实施例3提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）43.8g56.6%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢钠24.0g分批缓慢加入，加完后80℃下保温反应4小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到36.0g左右后，加入二乙二醇二甲醚140.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在80℃减压浓缩到157g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到154g六氟磷酸钠溶液，浓度19.6wt%，含有六氟磷酸钠30.2g,收率为90.0%，离子色谱纯度99.9%，水分10ppm, 酸值8ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例4
实施例4提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）94.6 g57.7%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，再加入30.0g 85%磷酸，再将磷酸氢二钠29.8g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到72.0g左右后，加入碳酸丙烯酯150溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在80℃减压浓缩到201g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到198g六氟磷酸钠溶液，浓度31.7wt%，含有六氟磷酸钠62.7g, 收率为89.0%，离子色谱纯度99.9%，水分9ppm, 酸值8ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例5
实施例5提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）167.4g64.2%的氢氟酸水溶液在0℃下低温冷却加入反应装置，加入57.3g 85%的磷酸，再将磷酸钠32.6g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到102g左右后，加入碳酸二甲酯350g, 碳酸乙烯酯100g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在55℃减压浓缩到472g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到467g六氟磷酸钠溶液，浓度19.5wt%，含有六氟磷酸钠91.2g, 碳酸乙烯酯94g, 碳酸二甲酯281.8g, 收率为91%，离子色谱纯度99.9%，水分9ppm, 酸值7ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例6
实施例6提供了一种六氟磷酸钠溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）152.1g65.8%的氢氟酸水溶液在0℃下低温冷却加入反应装置，加入28.8g 85%的磷酸，再将三聚磷酸钠27.6g分批缓慢加入，加完后45℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到86g左右后，加入碳酸甲乙酯350g, 碳酸乙烯酯100g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在30℃减压浓缩到485g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到480g六氟磷酸钠溶液，浓度15.6wt%，含有六氟磷酸钠74.8g, 碳酸乙烯酯95g, 碳酸甲乙酯310.2g, 收率为89%，离子色谱纯度99.9%，水分12ppm, 酸值12ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例7
实施例7提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）42.2g62.3%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢锂20.8g分批缓慢加入，加完后5℃下保温反应7小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到31g左右后，加入碳酸甲乙酯150.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在50℃减压浓缩到140g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到136g六氟磷酸锂溶液，浓度20.3wt%，含有六氟磷酸锂27.7g, 收率为91.0%，离子色谱纯度99.9%，水分11ppm, 酸值8ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例8
实施例8提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）84.5g62.1%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入28.9g 85%磷酸，再将磷酸氢二锂22.0g分批缓慢加入，加完后60℃下保温反应6小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到62.0g左右后，加入碳酸二甲酯300.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在55℃减压浓缩到300.0g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到296g六氟磷酸锂溶液，浓度18.3wt%，含有六氟磷酸锂54.1g, 收率为89.0%，离子色谱纯度99.9%，水分12ppm, 酸值11ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例9
实施例9提供了一种六氟磷酸锂溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）156 g69.2%的氢氟酸水溶液在0℃下低温冷却加入反应装置，加入57.7g 85%磷酸，再将磷酸锂23.16 g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反5小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到93.0g左右后，加入碳酸二甲酯400.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在55℃减压浓缩到431g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到427g六氟磷酸锂溶液，浓度19.4wt%，含有六氟磷酸锂82.9g, 收率为91.0%，离子色谱纯度99.9%，水分9ppm, 酸值11ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例10
实施例10提供了一种六氟磷酸铵溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）44.0g59.1%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，磷酸二氢铵23.0g分批缓慢加入，加完后20℃下保温反应7小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到33.0g左右后，加入碳酸甲乙酯140.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在50℃减压浓缩到151g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到147g六氟磷酸铵溶液，浓度20.0wt%，含有六氟磷酸铵29.3g, 收率为90.0%，离子色谱纯度99.9%，水分12ppm, 酸值13ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例11
实施例11提供了一种六氟磷酸铵溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）91.99g60.9%的氢氟酸水溶液在5℃下低温冷却加入反应装置，加入28.8g 85%磷酸，再将磷酸二氢铵26.4g分批缓慢加入，加完后70℃下保温反应4小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到66.0g左右后，加入碳酸二乙酯250.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在50℃减压浓缩到267g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到263g六氟磷酸铵溶液，浓度22.5wt%，含有六氟磷酸铵59.3g, 收率为91.0%，离子色谱纯度99.9%，水分11ppm, 酸值9ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。
实施例12
实施例12提供了一种六氟磷酸铵溶液的制备方法，步骤包括以下几步：（1）162.0g 57.6%的氢氟酸水溶液在-5℃下低温冷却加入反应装置，加入57.6g 85%的磷酸，再将磷酸铵29.8g分批缓慢加入，加完后40℃下保温反应5小时；（2）反应完成后，40℃减压浓缩到99g左右后，加入碳酸二甲酯400.0g溶解固体产物（3）滤液经过一根装有预处理过的活性炭的高40厘米，直径为2厘米的柱子，循环1小时后，溶液在50℃减压浓缩到419g左右，再经过一个装有3A分子筛的高20厘米，直径为2厘米的柱子循环1小时，溶液最后经过孔径0.22μm聚四氟乙烯膜过滤去除不溶物和机械杂质得到414g六氟磷酸铵溶液，浓度21.7wt%，含有六氟磷酸铵90.0g, 收率为92.0%，离子色谱纯度99.9%，水分12ppm, 酸值13ppm(以HF计)，氯离子＜1.0ppm, 硫酸根＜5.0ppm, 钠＜1.0ppm, 钾＜1.0ppm, 铁＜1.0ppm, 钙＜1.0ppm，其余金属离子＜1.0ppm。通过实施例可以得知，本发明提供的一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，提供了一种新型的六氟磷酸盐溶液的制备方法，该方法能够避免现有的五氟化磷合成法以及六氟磷酸化合物转化法存在的原料纯度要求高，后处理方法复杂，操作繁琐的现象，能够方便企业进行大批量的高纯度的六氟磷酸盐的制备。

Claims (4)

1.一种六氟磷酸盐溶液的制备方法，其特征在于：步骤包括以下几步：（1）氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应得到六氟磷酸盐水溶液；（2）减压浓缩蒸馏后，加入非水有机溶剂溶解；（3）溶液通过脱色、除水，过滤后得到六氟磷酸盐溶液；
其中磷酸盐的阴离子为磷酸二氢根，磷酸氢根或者磷酸根，阳离子为钠离子，锂离子或者铵根离子；
所述六氟磷酸盐溶液的质量浓度范围为15%~50%；
所述步骤（1）中氢氟酸，磷酸和磷酸盐反应的温度为-10℃~80℃；
所述步骤（1）氢氟酸：磷酸：磷酸盐的摩尔比为6~60：0~3: 1；
所述步骤（2）中非水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚类中的至少一种；
所述步骤（2）中减压浓缩蒸馏的温度为25℃~80℃；
所述步骤（3）中的吸附剂为活性炭；
所述步骤（3）除水的方式为减压浓缩除水和分子筛除水中的任一种；
所述步骤（1）反应完成后，反应体系内水分与六氟磷酸盐的质量比为1~1.5:1；
所述步骤（2）中非水有机溶剂与六氟磷酸盐的质量比为2~10：1。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐溶液的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸的质量浓度为10~90%。
3.根据权利要求2所述的六氟磷酸盐溶液的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中过滤的方式为减压过滤、加压过滤、离心过滤中的至少一种。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的六氟磷酸盐溶液的制备方法的应用，其特征在于：包括该六氟磷酸盐溶液的制备方法在六氟磷酸盐溶液制备工艺中的应用。
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