CN102145286A - 一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法,步骤包括:在氧化铝载体中引入助剂;加热处理载体;配制含有尿素的镍盐溶液;将溶液等体积浸渍到经加热处理的载体上;将浸渍后的样品置于密闭容器中在高于90℃条件下原位反应;经干燥、焙烧、还原、钝化得到含镍质量分数为5~25%、含硅助剂质量分数为0.5~7%的具有水解、加氢双功能的催化剂产品。将此催化剂用于1,4-丁炔二醇两步法加氢制1,4-丁二醇二段加氢工艺,实现生色基团环状缩醛的水解加氢转化,降低了1,4-丁二醇产品的色度,提高了产品品质。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂,具体是一种用于1,4-丁炔二醇二段加氢过程中的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解、加氢转化的Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
1,4-丁炔二醇两步法加氢制备1,4-丁二醇的二段加氢过程是一个同时含有多种组分,并伴随着众多副反应的复杂体系。在这一体系中,含有1,4-丁炔二醇,1,4-丁烯二醇,4-羟基丁醛,半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等不饱和羰基化合物。它们之间存在如下化学变化规律:
HO-CH2-C≡C-CH2-OH+H2→HO-CH2-CH=CH-CH2-OH+154.8KJ/mol (1)
1,4-丁炔二醇 1,4-丁烯二醇
HO-CH2-CH=CH-CH2-OH+H2→HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH+96.3KJ/mol (2)
1,4-丁烯二醇 1,4-丁二醇
同时,在反应中伴有1,4-丁烯二醇异构化为4-羟基丁醛:
HO-CH2-CH=CH-CH2-OH→HO-CH2-CH2-CH=CH-OHHO-CH2-CH2-CH2-CHO (3)
4-羟基丁醛不稳定,可发生自缩合生成相应的半缩醛:
半缩醛与1,4-丁二醇反应生成缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃:
在该体系中1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、4-羟基丁醛可以通过简单的催化加氢方法转化为1,4-丁二醇。而环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃无法通过直接加氢的方法脱除,而且其沸点接近于1,4-丁二醇的沸点,由于形成共沸物,用常规的蒸馏法难以分离。缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的残留严重影响1,4-丁二醇产品的纯度与色度,直接影响1,4-丁二醇品质及其在下游领域中的应用。
从上面几种组分的化学转化过程的分析可以看出,缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃与4-羟基丁醛间存在可互相转化的可逆反应(如前式(4)及(5)所示),在一定的条件下,缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃可以先水解转化为4-羟基丁醛进而被加氢转化。若催化剂有高的加氢活性,能及时地将物料中的4-羟基丁醛加氢为1,4-丁二醇,则有利于缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃向生成4-羟基丁醛方向转化,即化学式(5)向逆方向进行。酸性条件加快了缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃与4-羟基丁醛间的化学反应平衡速率,促进缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃更快地转化为4-羟基丁醛,进一步被加氢转化。
鉴于此,US6137016描述了一种纯化含有少量环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1,4-丁二醇的方法,该方法在1,4-丁二醇成品中配入少量的水,然后在加氢催化剂存在下进行加氢反应,经再一次的精馏后得到低的2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量的1,4-丁二醇产品。该方法需要对1,4-丁二醇成品进行进一步的加氢转化与产品分离,增加了额外设备的投入与能源的消耗,而且其使用的加氢催化剂为通用型加氢催化剂,其加氢效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂能有效地将二段加氢段中的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解、加氢转化。该方法制备的催化剂也可用于1,4-丁二醇成品的进一步加氢脱色。
本发明制备的催化剂具有适宜的酸性,可以促使环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解为可被加氢脱除的4-羟基丁醛;同时,该方法制备的催化剂活性组分具有高的分散度,能够促使4-羟基丁醛加氢转化。最终达到降低环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量,提高1,4-丁二醇的产品品质,降低产品色度。
本发明提供的Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法,是一种在含SiO2的Al2O3载体上通过浸渍-沉积法制备高分散镍基催化剂的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取氧化铝载体,将硅前驱物的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数0.5~7%的SiO2/Al2O3载体;所述的氧化铝载体比表面积为110~350m2·g-1,孔容为0.3~1.3cm3·g-1,平均孔径为5~20nm;所述的硅前驱物选用正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅氟化铵等,优选正硅酸乙酯;
(2)配制含有尿素的镍盐溶液;所述镍盐溶液中镍含量为0.05~0.30g·mL-1,尿素按溶液中镍和尿素摩尔比1∶0.1~3加入;所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍等;
(3)将步骤(2)配制的溶液等体积浸渍到步骤(1)所述的SiO2/Al2O3载体上,搅匀后密封于容器中静置3~25h;将放有样品的密封容器置于90-95℃的环境中2~24h,优选3~12h;然后将容器敞开,样品于90-95℃烘干2~24h,优选3~12h;然后升温至120℃烘干2~24h,优选3~12h;
(4)将步骤(3)所得的样品置于焙烧炉中,在空气或氮气气氛下焙烧:先以2~10℃·min-1升温至110℃,再以0.1~1℃·min-1升温至250℃,最后以2~10℃·min-1升温至450℃,恒温1~24h;
(5)焙烧后的催化剂样品经一氧化碳或氢气或氢/氮混合气于350~650℃还原1~24h;
(6)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护。催化剂可以直接装入反应器中使用或在使用前在170~180℃氢气气氛下活化后使用。
上述方法制备的催化剂,其含镍质量分数为5~25%,含硅助剂质量分数为0.5~7%,是一种具有水解、加氢双功能的催化剂。
将上述方法制备的催化剂用于1,4-丁炔二醇二段加氢过程,促使二段加氢中环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的水解加氢转化,显著提高了最终1,4-丁二醇产品的产品品质,降低了产品色度。
将上述方法制备的催化剂用于1,4-丁二醇成品的进一步加氢脱色,也可提高1,4-丁二醇产品的品质,降低色度。
与现有技术相比,本发明具有的优点:
1、以浸渍法在氧化铝载体上引入硅助剂后,硅以氧化物形式覆盖于载体氧化铝表面,部分氧化硅与氧化铝形成Si-O-Al键,使载体具有了适宜的酸性中心,这些酸中心的存在促使缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解为可被加氢脱除的4-羟基丁醛。
2、硅以溶液的形式引入到氧化铝载体中,克服了常规方法中以溶胶或凝胶形式引入所造成的颗粒团聚、稳定性差等问题,而且硅助剂存在于氧化铝表面上,提高了硅的利用率。
3、通过常规镍盐溶液浸渍方法在SiO2/Al2O3载体中引入活性组份时,干燥过程中活性组分随溶液的迁移而出现分布不均匀及晶粒较大的不足;而且,由于氧化硅与活性金属间具有弱的相互作用容易造成焙烧及还原过程中镍烧结聚集。因此,难以得到活性组分高度分散的高活性加氢催化剂。本发明采用的浸渍-沉积法则很好的解决了这一问题。首先,尿素与镍的可溶性盐溶液在浸渍过程中进入氧化铝的孔道中;之后,浸渍后的样品在密封容器中加热时尿素水解释放出沉淀剂;沉积剂促使镍与载体表面SiO2反应生成相应的镍硅羟基盐,提高了活性组分镍的分散度,从而使催化剂具有了高的加氢活性。
4、由于采用了硅改性的氧化铝载体及特殊的催化剂制备方法,所得催化剂在较高的活性组分负载量下保持了高的分散度,同时具有适宜的表面酸碱性、合适的孔结构、适宜的金属与载体的相互作用。这种具有水解、加氢双功能的催化剂促使二段加氢中环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的水解加氢转化,显著提高了最终1,4-丁二醇产品的产品品质,降低了产品色度。
具体实施方式
实施例1
取比表面积为223m2·g-1,孔容为0.62cm3·g-1,平均孔径为9.75nm氧化铝载体,将正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为0.5%的SiO2/Al2O3载体;称取50.0g氯化镍、25.3g尿素配制成100ml镍盐溶液;取90ml已配好的镍盐溶液等体积浸渍到100g上述含硅质量分数为0.5%的SiO2/Al2O3载体中,室温搅匀后密封于容器中静置14h;将放有样品的密封容器置于90℃的鼓风干燥箱中加热10h;后将容器敞开,样品于90℃的鼓风烘箱中烘干5h,然后升温至120℃烘干4h;再在空气气氛下以5℃·min-1升温至110℃,再以0.5℃·min-1升温至250℃,最后以2℃·min-1升温至450℃,恒温8h以使盐分解,后在H2流中500℃条件下还原处理10h,降至室温后氧气钝化得到催化剂1号。
实施例2
取比表面积为110m2·g-1,孔容为0.40cm3·g-1,平均孔径为14.08nm氧化铝载体,将正硅酸甲酯的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为1%的SiO2/Al2O3载体;称取124.4g硫酸镍、14.2g尿素配制成100ml镍盐溶液;取90ml已配好的镍盐溶液等体积浸渍到100g上述含硅质量分数为1%的SiO2/Al2O3载体中,室温搅匀后密封于容器中静置20h;将放有样品的密封容器置于95℃的鼓风干燥箱中加热10h;后将容器敞开,样品于95℃的鼓风烘箱中烘干5h,然后升温至120℃烘干4h;再在空气气氛下以3℃·min-1升温至110℃,再以0.1℃·min-1升温至250℃,最后以5℃·min-1升温至450℃,恒温10h以使盐分解,后在CO流中450℃条件下还原处理15h,降至室温后氧气钝化得到催化剂2号。
实施例3
取比表面积为350m2·g-1,孔容为1.02cm3·g-1,平均孔径为7.63nm氧化铝载体,将硅氟化铵的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为3%的SiO2/Al2O3载体;称取137.6g硝酸镍、2.8g尿素配制成100ml镍盐溶液;取60ml已配好的镍盐溶液等体积浸渍到50g上述含硅质量分数为3%的SiO2/Al2O3载体中,室温搅匀后密封于容器中静置3h;将放有样品的密封容器置于95℃的鼓风干燥箱中加热7h;后将容器敞开,样品于90℃的鼓风烘箱中烘干3h,然后升温至120℃烘干12h;再在空气气氛下以2℃·min-1升温至110℃,再以1℃·min-1升温至250℃,最后以10℃·min-1升温至450℃,恒温15h以使盐分解,后在氮氢混合气流中400℃条件下还原处理20h,降至室温后氧气钝化得到催化剂3号。
实施例4
取比表面积为284m2·g-1,孔容为0.81cm3·g-1,平均孔径为8.06nm氧化铝载体,将正硅酸甲酯的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为5%的SiO2/Al2O3载体;称取23.7g氯化镍、18.0g尿素配制成100ml镍盐溶液;取90ml已配好的镍盐溶液等体积浸渍到100g上述含硅质量分数为5%的SiO2/Al2O3载体中,室温搅匀后密封于容器中静置14h;将放有样品的密封容器置于90℃的鼓风干燥箱中加热12h;后将容器敞开,样品于90℃的鼓风烘箱中烘干12h,然后升温至120℃烘干4h;再在空气气氛下以10℃·min-1升温至110℃,再以0.3℃·min-1升温至250℃,最后以5℃·min-1升温至450℃,恒温10h以使盐分解,后在H2流中550℃条件下还原处理8h,降至室温后氧气钝化得到催化剂4号。
实施例5
取比表面积为187m2·g-1,孔容为0.52cm3·g-1,平均孔径为10.29nm氧化铝载体,将正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为7%的SiO2/Al2O3载体;称取97.2g氯化镍、20.1g尿素配制成100ml镍盐溶液;取90ml已配好的镍盐溶液等体积浸渍到100g上述含硅质量分数为7%的SiO2/Al2O3载体中,室温搅匀后密封于容器中静置20h;将放有样品的密封容器置于95℃的鼓风干燥箱中加热3h;后将容器敞开,样品于95℃的鼓风烘箱中烘干8h,然后升温至120℃烘干4h;再在空气气氛下以3℃·min-1升温至110℃,再以0.5℃·min-1升温至250℃,最后以5℃·min-1升温至450℃,恒温20h以使盐分解,后在H2流中600℃条件下还原处理5h,降至室温后氧气钝化得到催化剂5号。
实施例6
取上述1-5号催化剂及现有商品催化剂在固定床反应器上,反应温度120℃,反应压力12MPa,液体空速1.5h-1条件下,对1,4-丁二醇粗液加氢精制。后对加氢精制产品精馏后得到1,4-丁二醇产品,对该产品进行了色度、羰基值及色谱分析,结果见表1:
表1催化剂加氢结果
实施例7
取上述1-5号催化剂在固定床反应器上,反应温度100℃,反应压力4MPa,液体空速1.5h-1条件下,对商品催化剂生产的色度偏高的1,4-丁二醇成品进一步加氢精制。对加氢精制产品进行了色度、羰基值及色谱分析,结果见表2:
表2催化剂加氢结果
由上述结果看出,使用本发明所述方法制备的催化剂,经二段加氢或加氢精制后1,4-丁二醇含量明显提高,杂质4-羟基丁醛、环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量明显降低,产品色度及羰基值降低,品质提高。
Claims (9)
1.一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取氧化铝载体,将硅前驱物的溶液浸渍到氧化铝载体上,经干燥,焙烧后得到含硅质量分数为0.5~7%的SiO2/Al2O3载体;
(2)配制含有尿素的镍盐溶液,所述镍盐溶液中镍含量为0.05~0.30g·ml-1,尿素用量按溶液中镍和尿素摩尔比1∶0.1~3加入;
(3)将步骤(2)配制的溶液等体积浸渍到步骤(1)所述的SiO2/Al2O3载体上,搅匀后密封于容器中静置3~25h;将放有样品的密封容器置于90-95℃环境中加热2~24h;然后将容器敞开,样品于90-95℃下烘干2~24h;最后升温至120℃烘干2~24h;
(4)将步骤(3)所得的样品置于焙烧炉中,在空气或氮气气氛下焙烧:先以2~10℃·min-1升温至110℃,再以0.1~1℃·min-1升温至250℃,最后以2~10℃·min-1升温至450℃,恒温1~24h;
(5)焙烧后的催化剂样品经还原性气体于350~650℃还原1~24h;
(6)还原后的催化剂经氧气钝化或液体保护。
2.如权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氧化铝载体比表面积为110~350m2·g-1,孔容为0.3~1.3cm3·g-1,平均孔径为5~20nm。
3.如权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硅前驱物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅氟化铵。
4.如权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
5.如权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的将放有样品的密封容器置于90-95℃的环境中加热3~12h;然后将容器敞开,样品于90-95℃下烘干3~12h,最后升温至120℃烘干3~12h。
6.如权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述的还原性气体是一氧化碳、氢气或氢/氮混合气。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6方法制得的催化剂,其含镍质量分数为5~25%,含硅助剂质量分数为0.5~7%。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6方法制得的催化剂用于1,4-丁炔二醇二段加氢过程。
9.如权利要求1、2、3、4、5或6方法制得的催化剂用于1,4-丁二醇成品的进一步加氢脱色。
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