CN109503374A - 一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，本发明提出一种固相研磨‑燃烧法制备高分散、多孔、高比表面积的碱性催化剂的方法，用于高效催化碳酸二甲酯和碳酸乙醇合成碳酸甲乙酯。该催化剂制备工艺流程短、免了常规制备方法中繁琐的老化洗涤环节，同时避免了大量含酸或碱废水的产生。燃烧剂燃烧过程中产生的气体使催化剂具有多孔、蓬松的特点，这大大提高了催化剂的比表面积，增加了活性组分与反应原料的接触几率。如采用该方法制备的CaO‑SrO‑Al2O3/SiO2催化剂用于固定床反应工艺，催化剂酥松多孔，活性中心分散度高，比表面积大，热稳定性好，其催化效果优于共沉淀法或尿素水解法制备的催化材料。

Description

一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，特别是涉及一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC),分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂,能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量,能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用,因此开发一种低成本、高纯度的EMC合成方法,是EMC得以广泛使用的关键，而要做到降低生产成本，提高产品纯度，其关键还是在于开发一种高效、无污染且使用周期长的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，本发明固相研磨-燃烧法制备高分散的多孔固体碱催化剂，用于催化碳酸二甲酯和乙醇合成高纯度碳酸甲乙酯的反应，该方法工艺流程短、无需老化和水洗，避免了大量含酸或碱废水的产生。采用该方法所制得催化剂酥松多孔，活性中心分散度高，比表面积大，热稳定性好，其催化效果优于共沉淀法和尿素水解法制备的组成一致的催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述方法为固相研磨-燃烧法制备的多孔固体碱催化剂用于合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以多孔固体碱为催化剂，原料碳酸二甲酯和碳酸乙醇的摩尔比为0.1:1-10:1，反应压力为0.1-5.0MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为0.1-5 wt%，用固定床或釜式反应器；
所述多孔固体碱催化剂通过以下固相研磨-燃烧法制备：
1）称取多种金属盐物理混合，在研钵或球磨机中研磨至充分物理混合；
2）取有机燃料，加入到研钵或球磨机中，与混合硝酸盐混合研磨；
3）将混合均匀后的金属盐和燃料与无机载体再次充分研磨混合；
4）将均匀混合研磨后的金属盐和燃料或均匀混合研磨后的金属盐、燃料和载体置于烘箱中干燥，得到蓬松发泡的螯合物；
5）将上述螯合物放入马弗炉中，在惰性氛围或氧化气氛下焙烧得到高分散的多孔固体碱催化剂。
所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Al、La、Mn、Ti、Ga、Zr中的一种或多种。
所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述金属盐是硝酸盐醋酸盐或其他有机酸盐。
所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述燃料是为氨基乙酸、柠檬酸、草酸，尿素，葡萄糖，纤维素中的一种或多种；燃烧剂用量为催化剂用量的20-300%。
所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述载体是：氧化铝、二氧化硅、硅藻土、H-MOR分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种，载体用量为催化剂用量的50%-400%。
所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，所述催化剂焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
本发明的优点与效果是：
本发明采用固相研磨-燃烧法制备固体碱催化剂具有的优点是：活性中心分散度高、催化剂酥松多孔、比表面大，且同时具有碱活性中心以及L酸活性中心，用于碳酸二甲酯和乙醇合成高纯度的碳酸甲乙酯时其效率可以达到10g/gh以上。该催化剂制备工艺简单，流程短，无需老化和水洗，有效避免了大量废水地产生。
附图说明
图1为本发明催化剂稳定性曲线图。
反应条件：CaO-SrO-Al2O3/SiO2催化剂，催化剂质量30 g，碳酸二甲酯与乙醇摩尔比1:1，原料质量空速10 h-1，常压反应，反应温度100℃，反应总时间2000 h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在三口烧瓶中，装入60 g碳酸二甲酯和30 g乙醇，两者摩尔比为1:1，自制的CaO-Al2O3/SiO2（1#）、ZnO-CuO/SiO2（2#）、Fe2O3-MgO/SiO2（3#）、BaO-TiO2/SiO2（4#）、SrO-Ag2O/SiO2（5#）、MnO2-ZrO2/SiO2 （6#）、La2O3-Au2O3/SiO2（7#）、Ag2O-Ga2O3/SiO2（8#）、CaO-Al2O3/H-MOR（9#）、CaO-Al2O3/Al2O3（10#）、CaO-Al2O3/H-Y（11#）、CaO-Al2O3/H-β（12#）、CaO-SrO-Al2O3/SiO2（13#）、MgO-ZnO-La2O3/SiO2（14#）、BaO-TiO2-Fe2O3/SiO2（15#）、CuO-ZrO2-MnO2/SiO2（16#）、Fe2O3-TiO2-ZrO2/SiO2（17#）、MgO-SrO-Al2O3/SiO2（18#）、CaO-Ag2O-MnO2/SiO2（19#）、CaO-Ga2O3-Al2O3/SiO2（20#）、CaO-SrO-Al2O3/SiO2-Al2O3（21#）、CaO-Ga2O3-Al2O3（22#）和CaO-SrO-Al2O3（23#）催化剂各0.27 g，上述催化剂原料为其金属硝酸盐（其中Au来自其盐酸盐），制备过程如下：分别称取相同物质的量的对应金属硝酸盐，物理混合并在研钵中研磨30 min；称取催化剂质量200%的柠檬酸，加入到研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的无机载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，500℃焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；将三口烧瓶置于加热套中，于78℃下加热回流反应4 h，取样进行色谱分析计算，结果如表1所示。
表1不同种类催化剂对原料转化率、产物选择性及收率的影响
对比表1中1-16#号催化剂的数据可以看出，各种复合固体催化剂表现出一定的催化活性，其中CaO-SrO-Al2O3/SiO2（13#）催化效果最好，碳酸甲乙酯的收率达到50.41%；对比1#、13#、20#号催化剂的数据可以看出，SrO的加入对原来的CaO-Al2O3/SiO2催化剂活性更好，这可能是由于不同活性组分之间的协同作用，同样Ga2O3也有这样的效果；对比1#、9#、10#、11#、12#号催化剂的数据可以看出，使用单一载体时，SiO2对CaO-Al2O3活性组分的负载效果最好。在温度78 ℃，反应时间4 h的条件下，碳酸甲乙酯的收率只能达到50.41%，这是由于烧瓶反应为封闭体系，反应产物和反应物混合在一起，最终反应达到动态平衡，导致碳酸甲乙酯收率难以有所突破。22#和23#没有载体，单纯活性组分活性与有载体催化剂相比，其反应活性略差。
实施例2
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸锶、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min并均分成五份；分别加入催化剂质量50%、70%、120%、150%、200%的氨基乙酸、尿素、草酸和柠檬酸，分别于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，500℃焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为100℃，原料质量空速为10 h-1的反应条件下稳定反应100 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表2所示。
表2.催化剂制备过程中燃料种类及用量对原料转化率、产物选择性及收率的影响
从表2可以看出，组成成分相同的CaO-SrO-Al2O3/SiO2催化剂，在制备过程中所用燃料种类对催化剂活性影响很大，效果由好至差依次为柠檬酸、草酸、氨基乙酸、尿素。其中以柠檬酸为燃料，用量为催化剂质量的150%时制得的催化剂催化效果最好，碳酸二甲酯的转化率达到52.27%。从表中数据可以看出，燃料用量越多（燃料用量为催化剂质量的50-200%时），所制得的催化剂催化效果先上升后下降，这是由于燃料用量较少时，在燃烧过程中没有足够的气体产生，导致催化剂孔道减少，降低了其比表面积，导致催化剂活性较低。当燃料量继续增加（200%）时，由于燃烧不充分或催化剂活性中心过于分散而使其在反应中逐渐流失，导致了催化剂活性下降。
实施例3
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸锶、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min；加入催化剂质量150%的柠檬酸，于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物并均分为五份；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下，分别于300、400、500、550、650、700℃下焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂，另取50 g 500℃ N2中焙烧后的催化剂再于空气氛围中500℃下焙烧5 h；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度为100℃，原料质量空速为10 h-1的反应条件下稳定反应100 h后，取样进行色谱分析计算，结果如表3所示（其中500#为氮气焙烧后再经空气氛围中500℃焙烧5 h）。
表3.催化剂焙烧温度对原料转化率、产物选择性及收率的影响
从表3可以看出，催化剂焙烧温度对催化剂的催化活性有很大的影响，当焙烧温度为300℃时，催化剂活性较低，碳酸二甲酯转化率为46.22%，这可能是由于燃料燃烧不完全所导致的，随着焙烧温度的上升，催化剂活性先上升后下降，当焙烧温度为500℃时，碳酸二甲酯转化率高达52.27%，但是焙烧温度继续上升时（550-700℃）、碳酸二甲酯转化率开始大幅降低，这主要是由于焙烧温度过高导致催化剂孔道塌陷，使其比表面积减小，进而降低了其催化活性；而催化剂经500℃空气氛围下焙烧5 h后，其催化活性也所有下降（碳酸二甲酯转化率59.60%）。因此，催化剂焙烧温度为400-550℃比较合理。
实施例4
称取相同物质的量的硝酸钙、硝酸锶、硝酸铝，物理混合，在研钵中研磨30 min；加入催化剂质量150%的柠檬酸，于研钵中研磨30 min；在上述混合物中加入催化剂质量200%的SiO2载体继续混合研磨30 min；将前驱体置于120℃烘箱中干燥10 h，得到蓬松发泡的螯合物；将上述螯合物放入预热好的马弗炉中，在N2氛围下500焙烧5 h得到多孔固体碱催化剂；在固定床反应器中，分别装入上述催化剂各30 g，利用恒流泵将碳酸二甲酯与乙醇按照摩尔比1:1的比例泵入到反应器中，常压条件，在反应温度100℃，空速10 h-1下反应，进料反应分别稳定50、100、500、1000、2000 h后取样进行色谱分析计算，结果如表4所示。
表4.催化剂稳定性考察
从表4可以看出，随着反应的进行，原料转化率和产物选择性基本稳定在61%和51%左右，由反应数据可见该催化剂在2000 h的反应过程中基本未失活，催化剂稳定性好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述方法为固相研磨-燃烧法制备的多孔固体碱催化剂用于合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，以多孔固体碱为催化剂，原料碳酸二甲酯和碳酸乙醇的摩尔比为0.1:1-10:1，反应压力为0.1-5.0 MPa，反应温度50-250℃，催化剂用量为0.1-5 wt%，用固定床或釜式反应器；
所述多孔固体碱催化剂通过以下固相研磨-燃烧法制备：
1）称取多种金属盐物理混合，在研钵或球磨机中研磨至充分物理混合；
2）取有机燃料，加入到研钵或球磨机中，与混合硝酸盐混合研磨；
3）将混合均匀后的金属盐和燃料与无机载体再次充分研磨混合；
4）将均匀混合研磨后的金属盐和燃料或均匀混合研磨后的金属盐、燃料和载体置于烘箱中干燥，得到蓬松发泡的螯合物；
5）将上述螯合物放入马弗炉中，在惰性氛围或氧化气氛下焙烧得到高分散的多孔固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Cu、Ag、Au、Fe、Al、La、Mn、Ti、Ga、Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐醋酸盐或其他有机酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述燃料是为氨基乙酸、柠檬酸、草酸，尿素，葡萄糖，纤维素中的一种或多种；燃烧剂用量为催化剂用量的20-300%。
5.根据权利要求1所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述载体是：氧化铝、二氧化硅、硅藻土、H-MOR分子筛、H-Y分子筛、H-β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种，载体用量为催化剂用量的50%-400%。
6.根据权利要求1所述的一种多孔固体碱催化剂合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述催化剂焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为1-8 h。
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