CN104107703B - 用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法 - Google Patents
用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,主要解决以往技术中存在的失活催化剂再生后反应活性低和寿命短的问题。本发明通过采用一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,依次包括以下几个步骤:a)首先用惰性气体吹扫失活催化剂;b)将惰性气体切换为二氧化碳吹扫;c)将二氧化碳切换为惰性气体,吹扫后在惰性气体中加入含氧气体得到混合气体,进行烧焦再生;d)将温度升高至500~650℃进行烧焦;e)将混合气体中氧气含量提高至2~80体积%继续烧焦;f)将混合气体切换为氢气活化;g)降温至烯烃歧化反应温度进行歧化反应的技术方案,较好地解决了该问题,可用于烯烃歧化反应催化剂的工业再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法。
背景技术
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应,可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。
烯烃歧化反应的关键是催化剂,催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2,Al2O3,TiO2,SiO2-Al2O3,ZrO2磷铝酸盐。
烯烃歧化反应的催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或磷铝酸盐。
US4757098,US4575575和US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺,使用的催化剂为MgO/Al2O3和WO3/SiO2混合床,其中MgO/Al2O3的作用是促进丁烯的双键异构化反应,从而提高丙烯收率。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法,通过分别用Cs+和PO4 3-对催化剂或载体改性,使歧化反应的活性及产物分布发生改变。其中在WO3/SiO2催化剂中加入Cs+后,表面酸性降低,活性降低,同时抑制了烯烃双键异构化反应,乙烯产率提高,丁烯-2,丙烯产率降低;而PO4 3-改性后,促进烯烃双键异构化反应,使丙烯产率提高。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺,使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法,催化剂为WO3/惰性载体,其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶,通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯;乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法,其催化剂组成为B2O3-Re2O7 /Al2O3 -SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体,与以Al2O3或SiO2为载体的催化剂相比,烯烃歧化反应的活性大大提高。
对于烯烃歧化催化剂的活性来说,根据反应条件,所使用原料,催化剂的种类,都存在随时间活性降低的问题。比如,由于反应物中所含微量杂质引起催化剂中毒,副产的重质产物堆积在催化剂表面。为保证催化剂的活性,需要对失活催化剂进行再生活化,尽管短期有效,但经过长期反复和再生,活性恢复不到初始水平。
CN1511126A公开了一种烯烃异构化方法,烯烃异构化方法使用碱性金属氧化物催化剂如氧化镁。催化剂优选为高纯度氧化镁,发明中描述的烯烃异构化方法和催化剂有益地用于制造端烯烃,例如用内烯烃如2-丁烯制造1-丁烯。催化剂的活化包括两个步骤,首先在至少350度温度下,在干燥的惰性气氛下,预热氧化镁催化剂至少15小时;其次在至少500度,通过与惰性气体接触至少6个小时活化催化剂,除焦步骤包括,至少在500度的再生温度下,使催化剂与含干燥惰性气体和氧化剂的流动气氛接触至少18小时。
CN1522175A公开了一种用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法,该方法至少包括以下一个步骤,在活化条件下,使碱性金属氧化物催化剂与含不超过约5体积ppm分子氧的干燥惰性气体接触。
CN 101722058B公开了一种烯烃歧化用铼基负载催化剂的再生方法;失活催化剂先用惰性气体在400~800℃的温度下吹扫使催化剂恢复活性,再进行歧化反应催化剂再次失活,然后用含氧气体在400~800℃的温度下处理再次失活的催化剂,方法可以恢复和提高催化剂的活性。
以上文献中的方法在用于烯烃歧化催化剂的再生活化时,均存在催化剂再生后反应活性低和寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的失活催化剂再生后反应活性低和寿命短问题,提供一种新的烯烃歧化反应催化剂的活化方法。该方法用于烯烃歧化反应时,具有反应活性高和寿命长的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,依次包括以下几个步骤:
a) 首先在温度T1为100℃以下用惰性气体吹扫位于反应器中的失活催化剂,吹扫时间为1~24小时,惰性气体体积空速为100~5000小时-1;b) 将惰性气体切换为二氧化碳,温度T2升高至100~200℃,吹扫时间为2~10小时,二氧化碳体积空速为100~5000小时-1;c) 将二氧化碳切换为惰性气体,温度T3升高至250~450℃,吹扫1~4小时后,在惰性气体中加入含氧气体得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.1~2体积%,进行烧焦再生,再生时间为2~10小时,混合气体的体积空速为100~5000小时-1; d) 将温度T4以5~100℃/小时的升温速率升高至500~650℃,进行烧焦;e) 当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至2~80体积%,继续烧焦1~6小时;f) 将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为100~5000小时-1,活化2~10小时后结束;g) 降温至烯烃歧化反应温度,同时将氢气切换为反应原料,进行歧化反应。
上述技术方案中,惰性气体的优选方案为氮气、氩气或氦气;更优选方案为氮气、氩气或氦气的含量为99.99体积%;步骤a)中吹扫时间的优选范围为2~10小时,惰性气体体积空速的优选范围为200~2000小时-1;步骤b)中再生时间的优选范围为4~8小时,二氧化碳体积空速的优选范围为200~2000小时-1;步骤c)中含氧气体的优选方案为氧气或空气,氧气或空气纯度的优选方案为99.99体积%;步骤c)中的温度T3的优选范围为300~400℃,所述混合气体中氧气含量的优选范围为0.2~1体积%,混合气体体积空速的优选范围为200~2000小时-1;步骤d)中升温速率的优选范围为10~50℃/小时,温度T4的优选范围为550~600℃;步骤e)中混合气体中氧气含量的优选范围为5~50体积%;步骤f)中氢气体积空速为200~2000小时-1,活化时间4~8小时。
在再生过程中,反应器进口和出口都有检测气体中含氧量的设备,优选的设备为含热导(TCD)检测装置的气相色谱,对气体中的含量每10分钟检测一次。
在再生过程中,惰性气体中含不超过10ppm的分子氧,优选方案为含不超过5ppm的分子氧,最优选方案为含不超过1ppm的分子氧;二氧化碳中含不超过10ppm的分子氧,优选方案为含不超过5ppm的分子氧,最优选方案为含不超过1ppm的分子氧。
在再生活化之前,可以用溶剂洗涤所述部分或完全失活的催化剂及除去附着的杂质或者重组分,这一步骤可降低再生活化步骤中的再生温度和再生时间。适用于洗涤步骤的溶剂包括水、醇、醛、醚、腈和酯的至少一种,优选的洗涤溶剂为甲醇,丙酮,***和乙腈中的至少一种,更优选方案为丙酮,洗涤温度为20~100℃,洗涤可以是多次,洗涤完后将催化剂干燥。
在再生活化之前,可对失活催化剂进行水蒸汽处理,处理温度为100~180℃,优选范围为120~160℃,处理压力为0.1~1Mpa,处理时间为1~8小时,优选范围为2~6小时,水蒸汽的重量空速为1~20小时-1,优选范围为5~10小时-1,水蒸汽有利于除去失活催化剂表面附着的杂质组分。
烯烃歧化反应中用到的催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂,其中常用的歧化催化剂为WO3/SiO2,异构化催化剂为氧化镁,其中歧化催化剂和异构化催化剂的重量用量比例为1:2~1:8,反应器可以采用固定床、流动床、移动床、悬浮床等各种方式,催化剂在反应器中以混合装填的方式,对于烯烃歧化催化剂的活性来说,根据反应条件,所使用原料,催化剂的种类,都存在随时间活性降低的问题。比如,由于反应物中所含微量杂质引起催化剂中毒,副产的C5及以上烯烃堆积在催化剂表面。为保证催化剂的活性,需要对失活催化剂进行再生活化,而再生方法决定了催化剂再生后的初始活性和寿命。
再生活化得到的催化剂用于烯烃歧化反应,本发明实施例为乙烯和丁烯歧化生成丙烯。反应条件如下:固定床反应器中,反应原料乙烯和丁烯的摩尔比为2,反应温度为300℃,反应压力为3MPa,丁烯的质量空速为4小时-1。
本发明通过采用二氧化碳作为活化气体,含氧气体作为失活催化剂的再生气体,因为如果直接使用含氧气体作为再生气体,如温度控制不当,容易造成催化剂床层的飞温,二氧化碳用于低温时活化积碳,使积碳可以在相对较低的温度消除,使烧炭过程的操作程序更简单,有利于工业化再生操作,同时对再生后的催化剂进行活化处理,对于歧化催化剂来说,载体表面W物种的状态有两种,分别为六面体W和八面体W,其中六面体W物种被认为是歧化反应的活性中心,这类作为活性组分的六面体W6+需通过还原气体(氢气)部分还原,生成类似于W5.97+的活性中心,还原后的活性中心更易于生成反应所需的中间相“金属卡宾”,有利于歧化反应的进行。 在反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1条件下,将再生后催化剂与原料接触反应,其丁烯的转化率可达72%,以丁烯转化率低于60%为失活计算,催化剂的寿命可达1200小时,与新鲜催化剂的转化率和寿命一样,取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
新鲜催化剂记为Fresh,包括歧化催化剂和异构化催化剂,歧化催化剂为WO3负载量为8重量%的WO3/SiO2,异构化催化剂为氧化镁,两者的重量用量比例为1:4,乙烯和丁烯的摩尔比为2,反应温度为300℃,反应压力为3MPa,丁烯的的质量空速为4小时-1条件下反应,丁烯的初始转化率为72.3%,反应1200小时后催化剂失活,失活催化剂记为S-1。
首先在温度为20℃用惰性气体吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为24小时,氮气体积空速为2000小时-1;然后将氮气切换为二氧化碳,温度升高至150℃,吹扫时间为4小时,二氧化碳体积空速为1000小时-1;将二氧化碳切换为氮气,再生温度升高至400℃,吹扫2小时后,在氮气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.1体积%,烧焦再生时间为4小时,混合气体的体积空速为2000小时-1;将再生温度以10℃/小时的升温速率升高至550℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至20体积%,继续烧焦3小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为4000小时-1,活化2小时后得到再生活化后催化剂H-1;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例2】
首先在温度为100℃用氦气气体吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为1小时,氦气体积空速为5000小时-1;然后将氦气切换为二氧化碳,温度升高至200℃,吹扫时间为10小时,二氧化碳体积空速为100小时-1;将二氧化碳切换为氦气,再生温度升高至300℃,吹扫4小时后,在氦气中加入氧气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为2体积%,烧焦再生时间为2小时,混合气体的体积空速为5000小时-1;将再生温度以5℃/小时的升温速率升高至500℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至5体积%,继续烧焦2小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为2000小时-1,活化4小时后得到再生活化后催化剂H-2;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例3】
首先在温度为100℃用氩气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为12小时,氩气体积空速为100小时-1;然后将氩气切换为二氧化碳,温度升高至100℃,吹扫时间为2小时,二氧化碳体积空速为5000小时-1;将二氧化碳切换为氩气,再生温度升高至450℃,吹扫1小时后,在氩气中加入氧气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为1体积%,烧焦再生时间为10小时,混合气体的体积空速为1000小时-1;将再生温度以50℃/小时的升温速率升高至650℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至80体积%,继续烧焦4小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为100小时-1,活化10小时后得到再生活化后催化剂H-3;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例4】
在再生活化之前,对失活催化剂S-1进行水蒸汽处理,处理温度为180℃,处理时间为1小时,处理压力为0.1MPa,水蒸汽的重量空速为10小时-1。
然后在温度为100℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为8小时,氮气体积空速为200小时-1;然后将氮气切换为二氧化碳,温度升高至180℃,吹扫时间为10小时,二氧化碳体积空速为2000小时-1;将二氧化碳切换为氮气,再生温度升高至250℃,吹扫3小时后,在氮气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.2体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为200小时-1;将再生温度以100℃/小时的升温速率升高至600℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至50体积%,继续烧焦1小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为200小时-1,活化8小时后得到再生活化后催化剂H-4;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例5】
在再生活化之前,对失活催化剂S-1进行水蒸汽处理,处理温度为100℃,处理时间为8小时,处理压力为0.5MPa,水蒸汽的重量空速为5小时-1。
然后在温度为80℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为16小时,氦气体积空速为4000小时-1;然后将氦气切换为二氧化碳,温度升高至120℃,吹扫时间为8小时,二氧化碳体积空速为200小时-1;将二氧化碳切换为氦气,再生温度升高至400℃,吹扫2小时后,在氦气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.6体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为100小时-1;将再生温度以15℃/小时的升温速率升高至650℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至2体积%,继续烧焦6小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为5000小时-1,活化4小时后得到再生活化后催化剂H-5;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例6】
在再生活化之前,用甲醇和丙酮的混合溶液对失活催化剂S-1进行洗涤,其中甲醇和丙酮含量分别为40体积%和60体积%,洗涤温度为20℃,洗涤压力为常压,洗涤时混合溶液的体积空速为5小时-1,洗涤完后将催化剂干燥。
然后在温度为60℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为10小时,氦气体积空速为2000小时-1;然后将氦气切换为二氧化碳,温度升高至180℃,吹扫时间为8小时,二氧化碳体积空速为2000小时-1;将二氧化碳切换为氦气,再生温度升高至300℃,吹扫5小时后,在氦气中加入氧气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.8体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为2000小时-1;将再生温度以30℃/小时的升温速率升高至600℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至10体积%,继续烧焦6小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为2000小时-1,活化6小时后得到再生活化后催化剂H-6;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例7】
首先在温度为100℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为8小时,氮气体积空速为200小时-1;然后将氮气切换为二氧化碳,温度升高至180℃,吹扫时间为10小时,二氧化碳体积空速为2000小时-1;将二氧化碳切换为氮气,再生温度升高至250℃,吹扫3小时后,在氮气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.2体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为200小时-1;将再生温度以100℃/小时的升温速率升高至600℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至50体积%,继续烧焦1小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为200小时-1,活化8小时后得到再生活化后催化剂H-7;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例8】
首先在温度为80℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为16小时,氦气体积空速为4000小时-1;然后将氦气切换为二氧化碳,温度升高至120℃,吹扫时间为8小时,二氧化碳体积空速为200小时-1;将二氧化碳切换为氦气,再生温度升高至400℃,吹扫2小时后,在氦气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.6体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为100小时-1;将再生温度以15℃/小时的升温速率升高至650℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至2体积%,继续烧焦6小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为5000小时-1,活化4小时后得到再生活化后催化剂H-8;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【实施例9】
首先在温度为60℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为10小时,氦气体积空速为2000小时-1;然后将氦气切换为二氧化碳,温度升高至180℃,吹扫时间为8小时,二氧化碳体积空速为2000小时-1;将二氧化碳切换为氦气,再生温度升高至300℃,吹扫5小时后,在氦气中加入氧气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.8体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为2000小时-1;将再生温度以30℃/小时的升温速率升高至600℃,进行烧焦;当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至10体积%,继续烧焦6小时;将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为2000小时-1,活化6小时后得到再生活化后催化剂H-9;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【比较例1】
首先在温度为20℃用惰性气体吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为24小时,氮气体积空速为2000小时-1;在氮气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.1体积%,烧焦再生时间为4小时,混合气体的体积空速为2000小时-1;将再生温度以10℃/小时的升温速率升高至550℃,进行烧焦5小时后得到活化后催化剂B-1,降温至300℃,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【比较例2】
首先在温度为80℃用氮气吹扫位于反应器中的失活催化剂S-1,吹扫时间为16小时,氦气体积空速为4000小时-1;在氦气中加入空气得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.6体积%,烧焦再生时间为8小时,混合气体的体积空速为100小时-1;将再生温度以15℃/小时的升温速率升高至650℃,进行烧焦5小时后得到活化后催化剂B-2;降温至300℃,同时将氢气切换为乙烯和丁烯,进行歧化反应。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
【比较例3】
CN 101722058B说明书第4页倒数第3段中实施例8记载了失活催化剂的再生方法,将实施例8中的再生方法用于失活催化剂S-1的再生,得到再生活化后催化剂B-3。
对再生活化后催化剂的评价条件如下:反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为2,丁烯的的质量空速为4小时-1,评价结果如表1所示。
表1
样品 | 丁烯转化率(重量%) | 催化剂寿命(小时) |
Fresh | 72.3% | 1200 |
H-1 | 72.1% | 1220 |
H-2 | 72.5% | 1180 |
H-3 | 72.3% | 1230 |
H-4 | 72.6% | 1320 |
H-5 | 72.8% | 1310 |
H-6 | 72.7% | 1380 |
H-7 | 70.8% | 1100 |
H-8 | 70.3% | 1030 |
H-9 | 70.6% | 1080 |
B-1 | 65.3% | 700 |
B-2 | 66.2% | 720 |
B-3 | 67.0% | 750 |
Claims (9)
1.一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,依次包括以下几个步骤:
a)首先在温度T1为100℃以下用惰性气体吹扫位于反应器中的失活催化剂,吹扫时间为1~24小时,惰性气体体积空速为100~5000小时-1;
b)将惰性气体切换为二氧化碳,温度T2升高至100~200℃,吹扫时间为2~10小时,二氧化碳体积空速为100~5000小时-1;
c)将二氧化碳切换为惰性气体,温度T3升高至250~450℃,吹扫1~4小时后,在惰性气体中加入含氧气体得到混合气体,所述混合气体中氧气含量为0.1~2体积%,进行烧焦再生,再生时间为2~10小时,混合气体的体积空速为100~5000小时-1;
d)将温度T4以5~100℃/小时的升温速率升高至500~650℃,进行烧焦;
e)当进出反应器气体含氧量不变时,将混合气体中氧气含量提高至2~80体积%,继续烧焦1~6小时;
f)将混合气体切换为氢气,氢气的体积空速为100~5000小时-1,活化2~10小时后结束;
g)降温至烯烃歧化反应温度,同时将氢气切换为反应原料,进行歧化反应;
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于惰性气体中氮气、氩气或氦气的含量为99.99体积%。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤a)中吹扫时间为2~10小时,惰性气体体积空速为200~2000小时-1。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤b)中再生时间为4~8小时,二氧化碳体积空速为200~2000小时-1。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤c)中含氧气体为氧气或空气,氧气或空气的纯度为99.99体积%。
6.根据权利要求1或5所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤c)中的温度T3为300~400℃,所述混合气体中氧气含量为0.2~1体积%,混合气体的体积空速为200~2000小时-1。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤d)中的升温速率为10~50℃/小时,温度T4为550~600℃。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤e)中混合气体中氧气含量为5~50体积%。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法,其特征在于步骤f)中氢气的体积空速为200~2000小时-1,活化时间4~8小时。
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