CN108187676B - 一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用，铜基催化剂以质量百分含量计，包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；所述C60和Cu负载于所述载体SiO2表面。本发明C60和Cu负载于载体SiO2表面，C60和Cu稳固接触，通过C60实现对活性铜表面电荷的平衡，提高载体表面铜的活性使得铜基催化剂，在低压条件下仍可以发挥较高的催化活性。实施例结果表明，本发明提供的铜基催化剂，在催化酯加氢制备乙二醇的反应中，低压和高压条件下，均具有较高的催化活性，使得草酸二甲酯的转化率高达100％，乙二醇的选择性均高于80％，乙二醇的质量时空产率均高于200mg/g。

Description

一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于铜基催化剂技术领域，尤其涉及一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇和丙二醇等二元醇是重要的有机化工原料，是现代工业和社会发展大量需求的一种化学品。例如乙二醇可与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，PET是聚酯工业领域的重要原料。乙二醇常用来制作防冻液，用于车用防冻剂和工业冷量的输送。另外，丙二醇与乙二醇具有类似的结构，通过丙二醇生产的聚对苯二甲酸-丙二醇酯(PTT)可替代PET，可作为缓冲市场对PET需求的重要化工原料。
乙二醇的工业生产方法主要有石油化工路线的环氧乙烷水合法，不仅该技术基本被美国壳牌公司(Shell)、美国联合碳化公司(UCC)和美国科学设计公司(SD)三家公司所垄断；并且环氧乙烷水合法是一种加压直接水合的方式，生产装置需设置多个蒸发器，同时消耗大量能量用于产物分离，存在流程长、设备多、能耗高和产物乙二醇水溶液的浓度低的问题。同理，丙二醇的主要工业生产方法同样面对同样的问题。
近年来，酯加氢制备二元醇的生产路线，以其能耗低和流程短的优势，受到二元醇制备领域的广泛关注，例如，可通过草酸二甲酯加氢合成乙二醇；丙二酸二甲酯或乳酸酯加氢合成丙三醇。但是酯加氢生成二元醇的过程，需要在高活性催化剂的作用下进行。常用的催化剂有铜硅催化剂和铜铬催化剂，而传统催化剂活性低，需要较高的反应压力才能保证催化活性，限制二元醇的工业生产的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的铜基催化剂，具有较高反应活性，使得在常压条件下即可催化酯加氢合成二元醇。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂，以质量百分含量计，包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；所述C60和Cu负载于所述载体SiO2表面。
优选的，所述铜基催化剂包括5～20％的C60、20～40％的Cu和余量的载体SiO2。
本发明还提供了上述技术方案所述的酯加氢合成二元醇用铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜氨络合物水溶液、C60和沉淀剂混合，进行沉积反应，得到铜-碳混合物；所述铜氨络合物水溶液以铜含量计，与C60的质量比为(0.5～60)：(0.1～50)；
(2)将所述步骤(1)得到的铜-碳混合物与硅源混合，进行老化处理，得到老化物；所述硅源以所含硅物质的量相等的二氧化硅质量计，与C60的质量比为(2～80)：(0.1～50)；
(3)将所述步骤(2)得到的老化物依次进行烘干和焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前躯体进行还原处理，得到酯加氢合成二元醇用铜基催化剂。
优选的，所述步骤(1)中铜氨络合物水溶液的制备方法包含：将铜源与氨水混合，得到铜氨络合物水溶液；
所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中沉淀剂为碱性化合物。
优选的，所述步骤(2)中硅源包括硅酸酯、硅溶胶、硅球和白炭黑中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中老化处理在搅拌条件下进行；老化处理的温度为25～150℃；老化处理的时间为1～30h。
优选的，所述步骤(3)中烘干的温度为70～140℃，烘干的时间为6～12h；
所述步骤(3)中焙烧的温度为200～300℃，焙烧的时间为1～10h。
优选的，所述步骤(4)中还原用还原剂为氢气或含有氢气的混合气；所述还原处理的温度为250～550℃，还原处理的时间为2～12h。
本发明提供了上述技术方案所述铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基催化剂在酯加氢合成二元醇反应中的应用。
本发明提供了一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂，以质量百分含量计，包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；所述C60和Cu负载于所述载体SiO2表面。在本发明中，富勒烯(C60)具有较强的电子作用能力，对金属表面电子能够有效调控，实现铜基催化剂表面电荷分布的控制，使得表面活性铜组分增加，本发明中富勒烯和Cu负载于载体SiO2表面，富勒烯和Cu稳固接触，进而通过富勒烯实现对活性铜表面电荷的平衡，进一步提高载体表面铜的活性，使得铜基催化剂在低压条件下仍可以发挥较高的催化活性。实施例的结果表明，本发明提供的不同组分的富勒烯促进型铜基催化剂，在催化酯加氢制备乙二醇的反应中，无论在低压反应条件下还是在高压反应条件下，均具有较高的催化活性，使得草酸二甲酯的转化率高达100％，乙二醇的选择性均高于80％，乙二醇的质量时空产率均高于200mg/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1本发明实施例2得到的铜基催化剂催化稳定性检测图。
具体实施方式
本发明提供了一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂，以质量百分含量计，包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；所述C60和Cu负载于所述载体SiO2表面。
在本发明中，所述铜基催化剂包括载体SiO2和负载于所述载体SiO2表面的C60和Cu；所述C60和Cu在载体SiO2表面以物理形式相互接触，具有电荷效应，进而调控富勒烯和Cu之间进行电荷效应，使得表面铜在催化过程中保持电荷稳定，不易被反应物或产物影响以致活性降低。
在本发明中，以质量百分含量计，所述铜基催化剂包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；优选包括5～20％的C60、20～40％的Cu和余量的载体SiO2。在本发明中，以所述铜基催化剂的总质量为基准，所述C60的质量百分含量为0.1～50％，优选为1～45％，进一步优选为5～35％，更优选为10～25％；所述Cu的质量百分含量为0.5～60％，优选为1～50％，进一步优选为5～45％，更优选为10～40％。
在本发明中，所述富勒烯(C60)具有较强的电子作用能力，对金属表面电子能够有效调控，实现铜基催化剂表面电荷分布的控制，本发明中富勒烯和Cu负载于载体SiO2表面，富勒烯和Cu稳固接触，进而通过富勒烯实现对活性铜表面电荷的平衡，进一步提高载体表面铜的活性，使得铜基催化剂在0.1～1MPa的低压条件下仍可以发挥较高的催化活性。并且，本发明提供的铜基催化剂，在载体SiO2表面，以富勒烯为促进剂，铜为活性剂，用于酯加氢合成二元醇的过程中，催化稳定性优异。
本发明提供了上述技术方案所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜氨络合物水溶液、C60和沉淀剂混合，进行沉积反应，得到铜-碳混合物；所述铜氨络合物水溶液以铜含量计，与C60的质量比为(0.5～60)：(0.1～50)；
(2)将所述步骤(1)得到的铜-碳混合物与硅源混合，进行老化处理，得到老化物；所述硅源以所含硅物质的量相等的二氧化硅质量计，与C60的质量比为(2～80)：(0.1～50)；
(3)将所述步骤(2)得到的老化物依次进行烘干和焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前躯体进行还原处理，得到酯加氢合成二元醇用铜基催化剂。
本发明将铜氨络合物水溶液、C60和沉淀剂混合，进行沉积反应，得到铜-碳混合物。在本发明中，所述铜氨络合物水溶液以铜含量计，与C60的质量比为(0.5～60)：(0.1～50)，优选为(1～50)：(1～45)，进一步优选为(5～45)：(5～35)，更优选为(10～40)：(10～25)。本发明对所述C60的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，所述沉积反应在铜氨络合物作用下，确保了铜与C60的均匀有序结合。在催化剂制备过程中，铜氨络合物在反应液中与C60的均匀混合，将有利于C60与含铜物质产生相互作用，特别是C60作为电子供给体或接受体与铜离子或铜氨络离子之间的强相互作。
在本发明中，所述铜氨络合物水溶液的质量浓度优选为25～28％。在本发明中，所述铜氨络合物水溶液的制备方法优选包含：将铜源与氨水混合，进行络合反应，得到铜氨络合物水溶液；所述铜源优选包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜和氯化铜中的一种或多种。在本发明中，所述铜源和氨水混合过程中，实现铜源在氨水中的溶解，形成铜离子与铵根离子络合，形成铜氨络合物。在本发明中，所述铜源和氨水的混合优选为将氨水滴加至铜源中；在本发明中，所述氨水的摩尔浓度优选为25～28％；所述氨水的用量以使所述铜源溶解于氨水中为准；在本发明中，所述氨水和铜源的相对用量以混合液澄清变浑浊，再变澄清为准。本发明采用铜氨络合物水溶液的形式提供铜源，有助于形成尺寸较小的纳米铜颗粒，进而提高铜基催化剂的催化活性。
在本发明中，所述沉淀剂优选为碱性化合物，进一步优选包括氨、碳酸盐、脲、甲胺和乙胺中的一种或多种；所述沉淀剂的用量以所述铜氨络合物水溶液中铜的含量计，所述沉淀剂的质量为铜质量的1～5倍，进一步优选为2～3倍。在本发明中，所述沉淀剂与铜离子络合后，铜离子更易与C60的结合，进而有助于催化剂活性和稳定性的提高。本发明对所述沉淀剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述铜氨络合物水溶液和富勒烯在沉淀剂的作用下，氨基能同时结合铜离子以及富勒烯，从而促进铜-碳混合物形成。
得到铜-碳混合物后，本发明将所述铜-碳混合物与硅源混合，进行老化处理，得到沉积物。在本发明中，所述硅源以所含硅物质的量相等的二氧化硅质量计，与富勒烯的质量比为(2～80)：(0.1～50)，优选为(5～50)：(1～45)，进一步优选为(20～30)：(5～35)。在本发明中，所述硅源优选包括硅酸酯、硅溶胶、硅球和白炭黑中的一种或多种；本发明对所述硅源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可。
在本发明中，所述铜-碳混合物与硅源混合发生老化，实现铜-碳混合物中铜离子在硅源表面的沉积，得到沉积物。在本发明中，所述铜-碳混合物包括铜氨络合物以及同时结合铜离子和富勒烯的铜氨络合物；当硅源为硅球或白炭黑时，铜氨络合物对硅源中硅球或白炭黑进行分解，形成Si-OH基本基团，进而再次促进硅源与Cu2+及C60发生化学键合作用，形成高活性的催化剂活性相，避免无定型堆积的SiO2不能直接和Cu或C60发生键合的问题。在本发明中，所述老化处理优选在搅拌条件下进行，促进铜-碳混合物与硅源充分接触，使得离子态铜在硅源表面的均匀沉积。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方式即可。
在本发明中，所述老化处理的温度优选为25～150℃，进一步优选为30～120℃，更优选为50～100℃；所述老化处理的时间优选为1～30h，进一步优选为5～20h，更优选为10～15h。
所述老化处理后，本发明将所述老化处理得到的沉积物依次进行烘干和焙烧，得到催化剂前躯体。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～140℃，进一步优选为100～120℃；所述烘干的时间优选为6～12h，进一步优选为8～10h。在本发明中，所述烘干实现对沉积物中残余水分的去除。
所述烘干后，本发明将烘干后的沉积物进行焙烧，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～300℃，进一步优选为220～280℃，更优选为230～250℃；所述焙烧的时间优选为1～10h，进一步优选为2～7h，更优选为5～6h。本发明在所述焙烧过程中，沉积于硅源表面的铜离子转变为氧化铜纳米颗粒，含硅物质被分解为二氧化硅，富勒烯保持稳定。
所述焙烧处理后，本发明优选将所述焙烧产物进行细化处理，得到细化的催化剂前躯体。在本发明中，所述细化的催化剂前躯体的粒径优选为40～60目，进一步优选为50～55目。在本发明中，所述细化处理的方式优选为压片过筛；本发明对所述压片过筛的具体实施方式没有特殊要求，以能得到目标粒径的催化剂前躯体即可。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行还原处理，得到酯加氢合成二元醇用铜基催化剂。在本发明中，所述还原用还原剂优选为氢气或含有氢气的混合气。本发明对所述含有氢气的混合气的其他组分没有特殊要求，采用任意能和氢气共存的气体均可。在本发明中，所述还原处理优选在氩气保护气氛下进行；当以氢气作为还原剂时，所述还原处理优选在氢气和氩气的混合气氛下进行；所述氢气和氩气的混合气氛中，氢气优选占气体总体积的5％～80％，进一步优选为20～50％。
在本发明中，所述还原的温度优选为250～550℃，进一步优选为300～500℃，更优选为350～400℃；所述还原的温度优选采用升温的方式达到，所述升温的速率优选为2～10℃/min，所述升温的初始温度优选为室温。在本发明中，所述还原的时间优选为2～12h，进一步优选为5～10h。在本发明中，所述还原过程中，氧化铜颗粒被还原为金属铜纳米颗粒。
在本发明中，所述硅源有助于铜的分散，烘干焙烧起到增强金属载体的作用，这些为催化活性和催化稳定性提供保障。
本发明还提供了上述技术方案所述铜基催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基催化剂在酯加氢合成二元醇反应中的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述铜基催化剂与酯的有机溶液混合后，通入氢气，进行合成反应，得到二元醇。在本发明中，所述合成反应可以在低压条件下进行，也可以在高压条件下进行。在本发明中，所述低压的压力优选为0.1～1MPa，进一步优选为0.15～0.8MPa，更优选为0.2～0.5MPa；在低压条件下进行合成反应时，所述氢气的通入量优选以氢酯摩尔比计，所述氢酯摩尔比优选为80～300，进一步优选为250～280。在本发明中，所述高压的压力优选为2～5MPa；在高压条件下进行合成反应时，所述氢酯摩尔比优选为80～220，进一步优选为100～150。
在本发明中，所述酯的有机溶液中溶质优选为草酸二甲酯、丙二酸二甲酯或乳酸酯；当所述溶质为草酸二甲酯时，得到的二元醇为乙二醇，当所述溶质为丙二酸二甲酯或乳酸酯时，得到的二元醇为丙二醇。在本发明中，所述酯的有机溶液中有机溶剂优选为甲醇和/或乙醇；所述酯的有机溶液的质量浓度优选为0.1～1g/mL，进一步优选为0.5～0.8g/mL。在本发明中，所述铜基催化剂的使用量优选以酯的有机溶液中溶质的质量计，所述铜基催化剂与所述溶质的质量比优选为0.2～1：1，进一步优选为0.5:1。在本发明中，所述合成反应的温度优选为170℃～240℃，进一步优选为180～220℃，更优选为200℃。
下面结合实施例对本发明提供的一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取4.5g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液得到澄清透明的蓝色铜氨溶液，得到透明蓝色铜氨溶液。将其转移入预装有0.30g富勒烯的圆底烧瓶中，在机械搅拌状态下，加入10mL20wt％脲的水溶液，升温至80℃以500rpm的转速搅拌1h。然后加入11g的40wt％硅溶胶，继续以500rpm的转速进行搅拌老化8h。冷却后，将沉淀物过滤，洗涤至中性后，在110℃下烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。
将得到的催化剂前躯体进行压片筛分，得到40～60目颗粒，将催化剂前躯体装填入反应器中，在常压5％H2/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得富勒烯促进型铜基催化剂，富勒烯为铜基催化剂的5wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为5％C60-20％Cu/SiO2。
将实施例1得到的富勒烯促进型铜基催化剂和对比例1得到催化剂分别用于草酸二甲酯加氢反应制备乙二醇。具体操作是，采用直管式高压微反装置，催化剂装填量为0.1g，以2℃/min使催化剂床层升温至190℃，反应压力为0.1MPa并用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.1g/mL的草酸二甲酯-甲醇溶液，液体流速为0.02mL/min，此时草酸二甲酯质量空速为0.6h-1，控制氢气流速使氢酯摩尔比为200，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔1h取样在气相色谱上进行定量分析。
色谱分析条件：色谱柱为KB-Wax 30m×0.25mm×0.32μm，以20℃/min的升温速率，从50℃升温到200℃。根据产物中各组分的比例，采用校正因子归一化法计算出草酸二甲酯的转化率及各种产物的选择性，结果如表1所示。
由表1可知，在实施例1得到的富勒烯促进型催化剂的作用下，草酸二甲酯转化率为83.2％，乙二醇(EG)选择性为81.9％，乙二醇质量时空产率为215mg/g-cat/h。从表1中对比可知，所限定的产物选择性和时空产率在含富勒烯的催化剂上的收率都远远大于没有富勒烯的催化剂。
将得到的富勒烯促进型铜基催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行300h的催化剂稳定性的检测，检测结果如图1所示。由图1可知，本发明提供的富勒烯促进型铜基催化剂，催化稳定性高，经长达300h的催化制备乙二醇的过程中，活性仍保持稳定。
实施例2
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为0.6g和10.5g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的10wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为10％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
将得到的富勒烯促进型铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行300h的催化剂稳定性的检测，检测结果如图1所示。
由图1可知，本发明提供的富勒烯促进型铜基催化剂，催化稳定性高，经长达300h的催化制备乙二醇的过程中，活性仍保持稳定。
实施例3
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为0.9g和9.8g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的15wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为15％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
实施例4
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为1.2g和9g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的20wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为20％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
实施例5
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为1.5g和8.3g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的25wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为25％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
对比例1
按照实施例1的方式制备铜基催化剂，区别在于，不加入富勒烯并且硅溶胶添加量为12g，制得铜基催化剂中Cu为铜基催化剂的20％，记为20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
将实施例2～5和对比例1得到的铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行性能检测，结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1得到的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化性能
由表1可知，不同组分的富勒烯促进型铜基催化剂，在催化酯加氢制备乙二醇的反应中，低压反应条件下，均具有较高的催化活性，使得草酸二甲酯的转化率高达100％，乙二醇的选择性均高于80％，乙二醇的质量时空产率均高于200mg/g。从表1的数据，证实了富勒烯的添加对于催化性能有大幅的提高，并以10～20％添加量最为显著。
实施例6
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为0.6g和10.5g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的10wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为10％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
将实施例6和对比例1得到的铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行性能检测，区别在于，催化反应的压力为3MPa，检测结果如表2所示。
实施例7
按照实施例1的方式制备富勒烯促进型铜基催化剂，区别在于，富勒烯和硅溶胶添加量分别为0.6g和10.5g，制得富勒烯促进型铜基催化剂中富勒烯为铜基催化剂的10wt％，Cu为铜基催化剂的20％，记为10％C60-20％Cu/SiO2催化剂，经ICP-MS定量分析结果显示铜含量在理论负载量的误差范围内。
将实施例7和对比例1得到的铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行性能检测，区别在于，催化反应的压力为3MPa，反应空速为8.4h-1，检测结果如表2所示。
表2实施例6、7和对比例1得到的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化性能
由表2可知，在不同的液时空速条件下，在催化酯加氢制备乙二醇的反应中，本发明提供的富勒烯促进型催化剂的催化活性高，使得草酸二甲酯的转化率高达100％，乙二醇的选择性均高于90％，乙二醇的质量时空产率甚至高达4158mg/g，表明该催化剂能够在及其苛刻的反应条件下，仍得到高效的催化结果。
实施例8
将实施例2制备富勒烯促进型铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行性能检测，区别在于，草酸二甲酯替换为乳酸甲酯，催化反应的温度为180℃，反应2～3h后催化剂活性数据达到稳态。此时，乳酸甲酯转化率100％，丙二醇选择性为83.2％。
实施例9
将实施例2制备富勒烯促进型铜基催化剂按照实施例1中，催化剂在酯加氢制备乙二醇的催化性能检测方式进行性能检测，区别在于，草酸二甲酯替换为丙二酸二甲酯，反应压力为3MPa，反应2～3h后催化剂活性数据达到稳态。此时，乳酸甲酯转化率85.1％，丙二醇选择性为74.2％。
由实施例2、8和9的结果可知，本发明得到富勒烯促进型铜基催化剂在酯加氢制备二元醇的反应过程中，具有较高的催化活性，不仅能够在高压条件下发挥催化活性，还具有低压反应过程中的催化活性，表明该催化剂具有一定的普适性。
以上实施例的结果表明，本发明提供的不同组分的富勒烯促进型铜基催化剂，在催化酯加氢制备乙二醇的反应中，无论在低压反应条件下还是在高压反应条件下，均具有较高的催化活性，使得草酸二甲酯的转化率高达100％，乙二醇的选择性均高于80％，乙二醇的质量时空产率均高于200mg/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂，以质量百分含量计，包括0.1～50％的C60、0.5～60％的Cu和余量的载体SiO2；所述C60和Cu负载于所述载体SiO2表面；
所述酯加氢合成二元醇用铜基催化剂按照包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将铜氨络合物水溶液、C60和沉淀剂混合，进行沉积反应，得到铜-碳混合物；所述铜氨络合物水溶液以铜含量计，与C60的质量比为(0.5～60)：(0.1～50)；
(2)将所述步骤(1)得到的铜-碳混合物与硅源混合，进行老化处理，得到老化物；所述硅源以所含硅物质的量相等的二氧化硅质量计，与C60的质量比为(2～80)：(0.1～50)；
(3)将所述步骤(2)得到的老化物依次进行烘干和焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前躯体进行还原处理，得到酯加氢合成二元醇用铜基催化剂。
2.根据权利要求1 所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂包括5～20％的C60、20～40％的Cu和余量的载体SiO2。
3.权利要求1或2所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜氨络合物水溶液、C60和沉淀剂混合，进行沉积反应，得到铜-碳混合物；所述铜氨络合物水溶液以铜含量计，与C60的质量比为(0.5～60)：(0.1～50)；
(2)将所述步骤(1)得到的铜-碳混合物与硅源混合，进行老化处理，得到老化物；所述硅源以所含硅物质的量相等的二氧化硅质量计，与C60的质量比为(2～80)：(0.1～50)；
(3)将所述步骤(2)得到的老化物依次进行烘干和焙烧，得到催化剂前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的催化剂前躯体进行还原处理，得到酯加氢合成二元醇用铜基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜氨络合物水溶液的制备方法包含：将铜源与氨水混合，进行络合反应，得到铜氨络合物水溶液；
所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜和氧化铜中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中沉淀剂为碱性化合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅源包括硅酸酯、硅溶胶、硅球和白炭黑中的一种或多种。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化处理在搅拌条件下进行；老化处理的温度为25～150℃；老化处理的时间为1～30h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘干的温度为70～140℃，烘干的时间为6～12h；
所述步骤(3)中焙烧的温度为200～300℃，焙烧的时间为1～10h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原用还原剂为氢气或含有氢气的混合气；所述还原处理的温度为250～550℃，还原处理的时间为2～12h。
10.权利要求1或2所述铜基催化剂或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的铜基催化剂在酯加氢合成二元醇反应中的应用。
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