CN101997107B - 一种镁电池用镁电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁电池技术领域，涉及一种镁电池用镁电极及其制备方法，是在基体材料上沉积有双层结构的电极材料，底层为铜层，表层为镁或镁合金层；并采用电镀方法制备铜过渡层、然后在格式试剂的THF溶液中电沉积镁的镁电极制备方法。本发明采用电镀方法制备的双层镁电极，具有镁层与基体材料结合牢固、致密，放电性能好等优点，且电极表面没有钝化膜、镁镀层质量好。

Description

一种镁电池用镁电极及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及镁电池，尤其是一种镁电池用镁电极及其制备方法。

背景技术

金属镁资源丰富，价格低廉，环境友好，具有密度小、电极电位负、理论比容量大(2205mAh·g^-1)的特性。镁电池作为一种新型绿色化学电源，还具有高比能、安全、无污染等特点，被认为是未来替代传统电池的理想换代产品之一。但是，传统镁电极采用压延法制备，表面具有很厚的钝化膜，使得镁的利用率降低，放电时存在电压滞后现象；虽然通过加入添加剂、合金化等手段，使表面钝化膜受到抑制、电性能得到较大改善，但牺牲了镁电极的工作电位和倍率放电性能，因此，科学家们一直在尝试制备一种表面不存在或较少钝化膜薄层的镁电极。薄层电极通常可以通过电镀、物理沉积等方法获得。其中，金属镁的电极电位很负且反应活性比较高，镁的电沉积不能在水溶液和大多数有机电解质体系中进行，相应的镀液体系必须采用非质子溶剂，而且镀液中的各组分与镁不发生反应，可用于沉积金属镁的溶剂大多为有机溶剂和离子液体，其中效果最好的是四氢呋喃，而镁盐则主要是一些有机镁盐，如格氏试剂及氯化铝有机金属镁配合物等，镀液体系都属于简单盐体系。因此现有的镁电极存在着与基体结合不很牢固，表面会出现钝化膜，不适于大电流放电。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有大电流放电性能的双层结构的镁电池用镁电极；

本发明的另一个目的是提供上述镁电池用镁电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种镁电池用镁电极，是在基体材料上沉积有双层结构的电极材料，底层为铜层，表层为镁或镁合金层。

而且，所述基体材料为聚合物、多孔材料、在电解液中稳定存在的金属材料。

而且，所述聚合物为塑料如PP、PE、PVC或PTFE。

而且，所述多孔材料为泡沫镍或泡沫铜。

而且，所述在电解液中稳定存在的金属材料包括不锈钢带、镍带以及表面镀铬的材料。

一种镁电池用镁电极的制备方法，步骤是：

(1)对基体材料在丙酮溶液中进行超声清洗；

(2)在基体材料底层进行铜层的电镀，电镀条件为温度50-60℃，电流密度为10-20mA/cm²；

(3)表面具有铜层的材料上进一步进行镁的电沉积，方式为恒电流电沉积，电流密度为0.8-1.2mA·cm^-2。

而且，所述铜电镀液的配方为：焦磷酸钾350g/L，硝酸铵20g/L，硫酸铜90g/L，pH值控制在8.2-8.8。

而且，所述镁的电沉积中，对电极以及参比电极采用镁条，电解液为1.0M的EtMgBr/THF溶液。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明采用电镀方法制备的双层镁电极，具有镁层与基体材料结合牢固、致密，放电性能好等优点，且电极表面没有钝化膜、镁镀层质量好。

2、本发明是选取EtMgBr/THF溶液作为电解液，比较了两种基体材料铜和镍上镁的电沉积行为，考察了镁沉积层的表面形貌，将镍作为基体材料，在镍基体上预镀金属铜，然后在EtMgBr/THF溶液中电沉积镁，制备出镁电极，其电化学极化得到改善，易于大电流放电。

附图说明

图1为本发明在泡沫镍上形成双层膜的镁电极SEM照片；

其中：a)为电镀镁前；b)为电镀镁后。

图2为本发明在不同基体材料上的电沉积镁的SEM图谱；

其中：a)为镍基体；b)为铜基体。

图3为本发明镁电极的放电曲线；

其中：上为具有双层结构的多孔镁电极；下为平板镁电极。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

一种镁电池用镁电极，采用电沉积镁，镁层的厚度由电沉积时间/电量决定，为保证镁电极的集流效果、形貌及其与基体材料的结合强度，在其间采用了铜过渡层，即镁电极的电极材料是由铜层和镁层构成的双层膜。

镁的电沉积采用在格氏试剂的醚溶液实现镁的电沉积，本发明选用1MEtMgBr/THF溶液作为电解液进行电沉积，表面不会形成钝化膜。电沉积在电流密度最佳为1.0mA·cm^-2恒流条件下进行，电沉积时间均为1小时。

镁电极所采用的基体材料可以是不锈钢带、镍带、塑料(PP、PE、PVC、PTFE等)、表面镀铬的各种材料等；基体材料可以是多孔材料如泡沫镍、泡沫铜等。本发明仅以镍/泡沫镍为例，但不仅限于此。

在塑料基体材料上沉积铜采用化学镀的方法实现；在金属基体材料沉积铜采用电镀方法实现，具体为：采用焦磷酸铜电镀铜的方法，这个方法的优点是分散能力好，无毒，腐蚀性小，均镀能力和镀层韧性都很好，铜镀层和镍基体结合牢固。

镁电池用镁电极的制备方法通过以下两个实施例进行说明：

实施例1：

1、对基体材料泡沫镍在丙酮溶液中进行超声清洗，清洗干净即可；

2、在基体材料的底层进行铜层的电镀，电镀条件为温度55℃左右，电流密度为15mA/cm²，电镀时间为3min。

其中：铜电镀液的配方：焦磷酸钾350g/L，硝酸铵20g/L，硫酸铜90g/L，pH值控制在8.2-8.8。

3、在基体材料表层进行镁的电沉积，恒流电沉积，电流密度为1.0mA·cm^-2，电沉积时间为1h。

其中电极基片的电极面积0.26cm²，对电极以及参比电极均采用镁条(纯度99.99％)，电解液为1.0M的EtMgBr/THF溶液，由此得到具有双层结构的镁电极，其表面形貌如图1b)所示。

4、表面形貌观察：采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4000)拍摄镁在基体材料上的沉积形貌，并采用EDS对表面成分进行定性确定；

5、电化学测试：

镁电极放电采用恒压放电，电压为0.5V(vs Mg)，得到的恒压放电曲线如图3所示。

实施例2：

基体材料采用铜箔，并直接进行镁的电沉积。

其余与实施例1相同。

重复以上试验，结果记录在表1中，其表面SEM图如图2b)所示。

为了验证本发明的先进性，本发明提供了三个对比例如下：

对比例1：

基体材料采用泡沫镍，直接进行镁的电沉积，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。表面SEM图如图1a)所示。

对比例2：

基体材料采用镍箔直接进行镁的电沉积，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。表面SEM图如图2a)所示。

对比例3：

采用Mg(ClO₄)₂的THF溶液在镍箔上进行镁的电镀，其余与实施例1相同，重复以上试验，结果记录在表1中。

表1

项目

基体材料

电解质

Cu过渡层

镀层质量(SEM)

表面金属

极化

实施例1

泡沫镍

EtMgBr

有

连续，良好

镁

小

实施例2

铜箔

EtMgBr

-

连续，良好

镁

小

对比例1

泡沫镍

EtMgBr

无

不连续，疏松

镁+镍

大

对比例2

镍箔

EtMgBr

无

不连续，疏松

镁+镍

大

对比例3

镍箔

Mg(ClO4)2

有

无镀层

镍

-

从以上的结果可知：在铜基体上的镁沉积膜致密连续、优于镍基体沉积膜；通过铜过渡层制备的双层膜镁电极具有良好的电化学性能，泡沫镍基体的双层膜电极的大电流放电性能优于平面电极。因此，本发明的双层膜镁电极在结构上和制备方法上具有新颖性，并对提高镁电极的利用率、大电流放电性能等方面具有明显的作用。

本发明列举了镁电极的镍箔和铜箔以及泡沫镍基体上的制备方法，并进一步提供了具有双层结构的镁电极及其制备方法。需要说明的是：基体材料不仅限于此，可以是不锈钢等其他在电解液中稳定存在的金属基体材料，制备方法也可以是电镀、化学镀或者物理沉积等方法。

Claims (7)

1.一种镁电池用镁电极，其特征在于：是在基体材料上沉积有双层结构的电极材料，底层为铜层，表层为镁或镁合金层。

2.根据权利要求1所述的一种镁电池用镁电极，其特征在于：所述基体材料为聚合物或多孔材料或在电解液中稳定存在的金属材料。

3.根据权利要求2所述的一种镁电池用镁电极，其特征在于：所述聚合物为PP、PE、PVC或PTFE。

4.根据权利要求2所述的一种镁电池用镁电极，其特征在于：所述多孔材料为泡沫镍或泡沫铜。

5.根据权利要求2所述的一种镁电池用镁电极，其特征在于：所述在电解液中稳定存在的金属材料包括不锈钢带、镍带。

6.一种如权利要求1所述的镁电池用镁电极的制备方法，其特征在于：制备方法的步骤是：

(1)对基体材料在丙酮溶液中进行超声清洗；

(2)在基体材料底层进行铜层的电镀，电镀条件为温度50-60℃，电流密度为10-20mA/cm²；

(3)在表面具有铜层的材料上进一步进行镁的电沉积，方式为恒流电沉积，电流密度为0.8-1.2mA·cm^-2；所述镁的电沉积中，对电极以及参比电极采用镁条，电解液为1.0M的EtMgBr/THF溶液。

7.根据权利要求6所述的镁电池用镁电极的制备方法，其特征在于：所述铜电镀液的配方为：焦磷酸钾350g/L，硝酸铵20g/L，硫酸铜90g/L，pH值控制在8.2-8.8。

Images