CN102130363A

CN102130363A - 一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法

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Publication number: CN102130363A
Application number: CN2011100341892A
Authority: CN
Inventors: 胡晨; 郑存卫; 王小峰; 刘可加; 戴国群; 要智勇
Original assignee: BEIJING SHENZHOU YUANWANG TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: BEIJING SHENZHOU YUANWANG TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2011-07-20

Abstract

一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法属于锂离子动力电池领域。该电池放电电流比常规电池(1-10C)大幅度提升，倍率放电能达到20～25C。正极是将磷酸铝(AlPO₄)包覆在高电压锂离子正极材料(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)表面，正极混合物中的活性物质、导电剂、粘接剂的重量百分比例分别为78～92％、4～11％、4～11％；负极是78～92％的表面包覆裂解碳的钛酸锂、4～11％的导电剂和4～11％的粘合剂。该锂离子电池在电池2C、8C、25C放电比容量为130mAh/g、120mAh/g、83.5mAh/g。本发明可用于各种大容量高倍率放电设备，如电动汽车、无人驾驶机、潜艇用动力电源等。

Description

一种高倍率聚合物锂离子动力电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及负极材料为改性钛酸锂材料，正极材料采用表面包覆AlPO₄的5V正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

背景技术

汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。据统计，目前大气污染成分的63％来自燃油汽车，已到了必须加以严格控制和治理的程度。截止1994年1月1日，全球探明石油储量为9999.1亿桶(约合1428.4亿吨)，若按1993年平均日耗6680桶计算，那么在46年内(即到2043年)将把全球石油用完。环保和能源短缺的要求带动了电动汽车(EV)及动力电池的发展。世界各发达国家如美国、日本、德国、法国等积极开展了EV的研究试制工作，以期尽早解决环境与噪声污染及能源危机问题。据统计，我国已有近200家公司、企业从事小型电动车的开发、生产和应用。国家已把电动车作为高科技项目，列入了“863”计划，优先给予扶持。

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无污染等优点，已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑灯便携式设备中，可以预计不久的将来也会应用于混合电动车(HEV)和电动汽车(EV)等大型设备中。这将对高容量锂离子电池提出更高的要求。

目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成锂枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等安全问题。同时，锂离子在反复地***和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。尖晶石Li₄Ti₅O₁₂锂离子扩散系数为2×10^-8cm²/S，比石墨高出一个数量级。高倍率充放电时，锂离子不易在材料表面析出。在充放电过程中骨架结构保持不变，是一种“零应变”***材料，不存在体积效应，是一种理想的锂离子负极材料。

纯的钛酸锂电子导电率很低，仅为10^-9S/cm，不利于电池高倍率放电，在电池过充的情况下易发生***等安全问题。同时钛酸锂的电极电位是1.55V(vs.Li/Li⁺)，与常规正极材料(如LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄)配对后的电池的电压较低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可高倍率充放电的，安全性能优良的聚合物锂离子动力电池。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

高倍率聚合物锂离子动力电池，包括正极材料、负极材料以及电解液；其特征在于：正极材料的组成为：表面包覆磷酸铝的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料、导电剂和粘合剂聚偏氟乙烯；负极材料的组成为：表面包覆裂解碳的改性钛酸锂、导电剂、粘合剂聚偏氟乙烯；电解液的溶质是双硼酸酯锂、六氟磷锂中的至少一种。

所述的正极材料的质量比为：78～92％的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料(不含表面包覆的磷酸铝)、4～11％的导电剂和4～11％的粘合剂聚偏氟乙烯。

所述表面包覆的AlPO₄与正极活性材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄质量百分比为1～8％∶92～99％。

所述的负极材料的质量比为：78～92％的钛酸锂(不含表面包覆的裂解碳)、4～11％的导电剂和4～11％的粘合剂聚偏氟乙烯。

导电剂为碳纳米管、超级导电炭黑、炭黑、纳米银，至少包含其中一种。

一种高倍率锂离子聚合物动力电池的制备方法，其特征在于：

正极片制作包括：将表面包覆AlPO₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料、导电剂和粘合剂加入搅拌罐中抽真空搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮继续搅拌，得到正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔，经干燥、辊压制得正极片；

负极片制作包括：将表面包覆裂解碳的钛酸锂材料、导电剂和粘合剂加入搅拌罐中抽真空搅拌，加入N-甲基吡咯烷酮继续搅拌，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，经干燥、辊压制得负极片；

将极耳焊接、贴胶，将正负极片与隔膜一起制作成电芯，电芯再装壳、焊接、加注电解液、封口、化成、分容，即可得成品电池。

本发明根据动力电池使用过程中可能出现的问题：高倍率放电要求、安全性、正极与电解液在循环过程中发生反应导致衰减问题，对对材料性能和电池制备工艺进行了改进。技术先进性和创新性主要表现在：

(1)针对正极与电解液在循环过程中发生反应导致衰减问题，表面包覆结构稳定的AlPO₄，从而改善了电池的大电流放电性能、循环性能和安全性能；

(2)针对一般锂离子电池负极使用石墨导致电池大电流放电差的问题，采用表面包覆有高导电物质对钛酸锂进行改性，提高了电池大电流放电性能；

(3)采用5V高电压的正极材料，提高电池的电压和输出比能量；

(4)正极材料中加入导电性能优异的碳纳米管或纳米银等导电材料，提高电池的大电流放电能力。

附图说明

图1.本发明高倍率聚合物锂离子动力电池实施例1的2C放电曲线图

图2.本发明高倍率聚合物锂离子动力电池实施例1的8C放电曲线图

图3.本发明高倍率聚合物锂离子动力电池实施例1的25C放电曲线图

图4.本发明高倍率聚合物锂离子动力电池实施例1的8C放电循环性能图

具体实施方式

本发明高倍率聚合物锂离子动力电池，提高了电池的倍率放电性能和安全性能，可应用于电动汽车、电动自行车、电动玩具、航空模型、笔记本电脑等。本发明高倍率聚合物锂离子动力电池使用循环性能好、使用安全性能好，特别适用于动力电池领域。

以下结合具体实施例对本发明详细说明。

实施例1

正极制备：将92％的表面包覆AlPO₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、3％的导电炭黑、1％纳米银棒和4％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后105℃烘干压实，剪裁成240*160mm大小，得到正极。

负极制备：将92％的表面包覆裂解碳的钛酸锂(购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司，其中碳∶钛酸锂＝3∶97，但不局限于碳∶钛酸锂＝3∶97的比例可为碳∶钛酸锂＝1～8∶92～99)、4％的导电炭黑和4％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铜箔上，最后105℃烘干压实，剪裁成242*163mm大小，得到负极。

涂聚合物基质隔膜的制备：将平均分子量为500000的六氟丙烯占聚偏氟乙烯和六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物在丙酮中混合成浆，均匀涂覆在厚2μm，之后68℃烘干，裁剪成245*168mm大小，得到涂布有聚合物基质的隔膜。其中，六氟丙烯占聚偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量的百分比含量为5％。

非水电解液制备：将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)按照体积百分比分别为30％、35％、35％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，按照非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L溶入六氟磷锂(LiPF₆)盐，按照占溶液质量百分比为1％加入碳酸亚乙烯酯(VC)成膜添加剂，得到非水电解液。

将制备好的正极、负极和涂布有机聚合物基质的隔膜叠片成电池芯，封装在铝塑包装膜内，经过80℃烘干8小时后除去多余的水分，注入上述配制好的非水电解液，并进行真空吸液封口。注完液的电池静置12小时后，电解液完全与涂覆PVDF-HFP隔膜浸润，放入80℃的烘箱保温2小时，使非水电解液在聚合物基质中呈凝胶态，经过化成处理，得到成品的聚合物锂离子动力电池。

实施例2

正极制备：将90％的表面包覆AlPO₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、3％的导电炭黑、3％碳纳米管和4％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后105℃烘干压实，剪裁成240*160mm大小，得到正极。

负极制备：将90％的表面包覆裂解碳的钛酸锂(购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司，其中碳∶钛酸锂＝3∶97，但不局限于碳∶钛酸锂＝3∶97的比例可为碳∶钛酸锂＝1～8∶92～99)、6％的导电炭黑和4％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铜箔上，最后105℃烘干压实，剪裁成242*163mm大小，得到负极。

涂聚合物基质隔膜的制备：将平均分子量为500000的PVDF-HFP共聚物在丙酮中混合成浆，均匀涂覆在厚2μm，之后68℃烘干，裁剪成245*168mm大小，得到涂布有聚合物基质的隔膜。其中，六氟丙烯占偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物的重量的百分比含量为5％。

非水电解液制备：将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)按照体积百分比分别为30％、35％、35％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，按照非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L溶入六氟磷锂(LiPF₆)盐，按照占溶液质量百分比为1％加入亚硫酸丙烯酯(PS)成膜添加剂，得到非水电解液。

实施例3

正极制备：将88％的表面包覆AlPO₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、2％的导电炭黑、2％纳米银棒和8％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后105℃烘干压实，剪裁成240*160mm大小，得到正极。

负极制备：将88％的表面包覆裂解碳的钛酸锂(购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司，其中碳∶钛酸锂＝3∶97，但不局限于碳∶钛酸锂＝3∶97的比例可为碳∶钛酸锂＝1～8∶92～99)、2％的导电炭黑和10％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铜箔上，最后105℃烘干压实，剪裁成242*163mm大小，得到负极。

实施例4

正极制备：将78％的表面包覆AlPO₄的LiNi_0.5Mn_1.5O₄、10％的导电炭黑、1％碳纳米管和11％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铝集流体上，最后105℃烘干压实，剪裁成240*160mm大小，得到正极。

负极制备：将78％的表面包覆裂解碳的钛酸锂(购自深圳贝特瑞新能源材料有限公司，其中碳∶钛酸锂＝3∶97，但不局限于碳∶钛酸锂＝3∶97的比例可为碳∶钛酸锂＝1～8∶92～99)、11％的导电炭黑和11％的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆，均匀涂覆在铜箔上，最后105℃烘干压实，剪裁成242*163mm大小，得到负极。

非水电解液制备：将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)按照体积百分比分别为30％、35％、35％的比例混合均匀制成非水电解液的溶剂，按照非水电解液中的摩尔浓度为1mol/L溶入双硼酸酯锂(LiBOB)盐，按照占溶液质量百分比为1％加入亚硫酸丙烯酯(PS)成膜添加剂，得到非水电解液。

本发明提供的高倍率充放电的锂离子动力电池实例1效果如下：

1、电池2C、8C、25C放电比容量为130mAh/g、120mAh/g、83.5mAh/g(见图1、2、3)；

2、电池以8C充放电，第300周容量保持在90％以上(见图4)。

表1.本发明高倍率聚合物锂离子动力电池实施例1、2、3、4的电化学性能效果列表

Claims

1.高倍率聚合物锂离子动力电池，包括正极材料、负极材料以及电解液；其特征在于：正极材料的组成为：表面包覆磷酸铝的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料、导电剂和粘合剂聚偏氟乙烯；负极材料的组成为：表面包覆裂解碳的改性钛酸锂、导电剂、粘合剂聚偏氟乙烯；电解液的溶质是双硼酸酯锂、六氟磷锂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高倍率聚合物锂离子动力电池，其特征在于：所述的正极材料的质量比为：78～92％的LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料、4～11％的导电剂和4～11％的粘合剂聚偏氟乙烯。

3.根据权利要求1所述的高倍率聚合物锂离子动力电池，其特征在于：所述表面包覆的AlPO₄与正极活性材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄质量百分比为1～8％：92～99％。

4.根据权利要求1所述的高倍率聚合物锂离子动力电池，其特征在于：所述的负极材料的质量比为：78～92％的钛酸锂、4～11％的导电剂和4～11％的粘合剂聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的高倍率聚合物锂离子动力电池，其特征在于：导电剂为碳纳米管、超级导电炭黑、炭黑、纳米银，至少包含其中一种。

6.根据权利要求1所述的一种高倍率锂离子聚合物动力电池的制备方法，其特征在于：