CN104604016B - 非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制造方法包括以下工序：准备正极和负极的工序(S10)，在此，正负极的任一者含有Na成分；使用准备好的正负极制作电极体的工序(S20)；制作在电池壳体内收纳有电极体的组装体的工序(S30)；将非水电解液注入电池壳体内的工序(S40)，在此，非水电解液至少含有双草酸硼酸锂、含氟的磷酸化合物、碳酸酯系溶剂、和醚系溶剂，在将非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的醚系溶剂低于10体积％；以及对组装体进行充放电的工序(S50)。

Description

非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法。
本申请基于2012年9月7日申请的日本专利申请2012-197542号要求优先权，将其申请的全部内容在本说明书中作为参照编入。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或电脑、便携终端等的电源，重要性越来越高。特别是重量轻且能够得到高能量密度的锂离子二次电池，作为车辆搭载用高输出电源是优选的。
然而，在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中，在充电时非水电解液的一部分会分解，在负极活性物质(例如天然石墨粒子)的表面形成由其分解物形成的被膜、即SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)膜。SEI膜虽然发挥保护负极活性物质的作用，但是是消耗非水电解液中的电荷载体(例如锂离子)而形成的。即，由于电荷载体被固定在SEI膜中，因此电荷载体已经无法有助于电池容量。因此，SEI膜大量形成，这成为容量维持率降低(循环特性降低)的主要原因。
要应对该问题，为了在负极活性物质的表面事先形成稳定的被膜来代替SEI膜，使非水电解液中含有各种添加剂。例如专利文献1中，记述了含有双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2])作为添加剂的二次电池用非水电解液。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开2005-259592号公报
发明内容
然而，在具备正极和负极的非水电解液二次电池的电极体中，含有作为不可避免的杂质的钠成分(例如钠盐)。因此，如果使含有钠成分的电极体浸渗非水电解液，则钠成分溶解于非水电解液中。在将上述专利文献1所述的含有双草酸硼酸锂的非水电解液注入了上述电极体的情况下，非水电解液中的钠离子(Na+)比[B(C2O4)2]-扩散更快。由此，例如，在电极体是将长方形的正极和负极层叠或卷绕而成的电极体的情况下，钠离子有向电极体的与长度方向正交的宽度方向的中央部集中的倾向。即，在上述宽度方向的中央部，钠离子的浓度变高。并且，[B(C2O4)2]-在钠离子浓度高的上述中央部扩散缓慢。因此，在电极体的上述宽度方向的中央部，钠离子和[B(C2O4)2]-的结合活跃地进行，Na[B(C2O4)2]容易部分析出。其结果，在电极体的中央部形成Na[B(C2O4)2]大量存在的部分和[B(C2O4)2]-少量存在的部分，通过[B(C2O4)2]的分解而生成的被膜量可能产生参差变动。像这样，在电极体的上述宽度方向的中央部的负极活性物质表面具有由[B(C2O4)2]的分解生成的被膜大量存在的部分和少量存在的部分，因此有时通过长期使用，被膜少量存在的部分容易劣化，该部分的电阻变大。因此，在反复进行了充放电的情况下，在电极体的中央部电阻局部高的部分，来自于电荷载体的物质(例如金属钠等金属)有可能析出。
本发明是为解决上述以往的课题而创造出来的，其目的是提供一种非水电解液二次电池的制造方法，该方法通过在负极活性物质的表面形成更加期望形态的被膜，能够使来自于电荷载体的物质的析出得到抑制。
本申请发明人发现，通过作为含有双草酸硼酸锂的非水电解液中的非水溶剂的一部分使用比碳酸酯系溶剂极性更高的溶剂，并使该非水电解液中含有规定的添加剂，能够实现上述目标，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明提供了一种制造非水电解液二次电池的方法。即在此公开的制造方法包括以下工序：准备含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的工序，在此，准备好的上述正极和上述负极之中至少任一者含有作为不可避免的杂质的钠(Na)成分；使用上述准备好的正极和负极制作电极体的工序；制作在电池壳体内收纳有上述电极体的组装体的工序；将非水电解液注入上述电池壳体内的工序，在此，上述非水电解液至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂，在将上述非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的上述醚系溶剂低于10体积％；以及对上述组装体进行充电、直到变为规定的充电电压，然后进行放电、直到变为规定的放电电压的工序。
再者，在本说明书中“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型的是，在非水溶剂(有机溶剂)中含有支持盐(支持电解质)的电解液)的电池。
另外，在本说明书中“二次电池”是指能够反复进行充放电的通常的电池，是包括锂离子二次电池等所谓的化学电池以及双电层电容器等物理电池的用语。
另外，在本说明书中“钠(Na)成分”是包括钠单独(典型的是离子的状态)存在的情况、和作为含有钠为构成元素的化合物存在的情况的用语。
根据本发明提供的非水电解液二次电池的制造方法中，将含有双草酸硼酸锂、含氟的磷酸化合物、以及低于10体积％的醚系溶剂的非水电解液注入电池壳体内之后，对组装体进行规定的充放电。
如此，非水电解液中含有比碳酸酯系溶剂极性高且溶解性优异的醚系溶剂作为非水溶剂，因此在电极体上Na[B(C2O4)2]的析出得到抑制。由此，在电极体的中央部，Na[B(C2O4)2]局部地大量存在的情况消除，通过[B(C2O4)2]的分解而在负极活性物质表面生成的被膜，能够成为其被覆量的参差变动被抑制的状态(优选在宽度方向上被膜均匀的状态)。另外，由于作为非水电解液使用以低于10体积％的比例含有醚系溶剂的非水电解液，因此即使对采用上述制造方法得到的非水电解液二次电池反复进行充放电，也能够将电池的内部电阻的增加抑制为较低。再者，在二次电池的充放电时，醚系溶剂在正极容易被氧化分解，如果醚系溶剂在正极上被氧化分解，则正极电阻有可能增加。但是，在上述制造方法中，由于使用含有含氟的磷酸化合物的非水电解液，因此在充放电时在正极的表面(典型的是正极活性物质的表面)形成来自于该含氟的磷酸化合物的被膜。由此，在非水电解液二次电池的充放电时，醚系溶剂的氧化分解被抑制，因此即使使用醚系溶剂也能够抑制正极电阻增加。根据以上内容，在具备被膜量的参差变动被抑制了的电极体的非水电解液二次电池中，即使是通过反复进行充放电而使被膜劣化了的情况下，由于被膜的部分性劣化被抑制，因此可防止电流局部地集中，抑制来自于电荷载体的物质(例如金属锂)的析出。根据以上内容，采用上述制造方法制造出的非水电解液二次电池，具备被膜量的参差变动被抑制了的电极体，即使是通过反复进行充放电而使被膜劣化了的情况下，也能抑制被膜的部分性劣化。因此，能够防止电流局部地集中，抑制在电极体(例如负极)中来自于电荷载体的物质(例如金属锂)析出。
在此公开的制造方法的一优选方式中，作为上述醚系溶剂使用链状醚和/或环状醚。例如，作为上述链状醚，使用二甲氧基乙烷和/或1,2-二甲氧基丙烷。
上述链状醚、环状醚可以很好地用作使Na[B(C2O4)2]溶解的溶剂。通过上述各种醚系溶剂，在首次充放电之前可抑制在电极体上Na[B(C2O4)2]析出。
在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述含氟的磷酸化合物为二氟磷酸锂，上述非水电解液中的该二氟磷酸锂的浓度为0.01mol/L～0.15mol/L。
通过使二氟磷酸锂的浓度成为上述范围内，能够不使电池性能降低，在正极活性物质的表面形成能够抑制醚系溶剂的氧化分解的被膜。
在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述非水电解液中的双草酸硼酸锂的浓度为0.005mol/L～0.05mol/L。
通过使双草酸硼酸锂的浓度成为上述范围内，能够不使电池性能降低，在负极活性物质的表面形成期望形态的被膜。
在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述电极体使用了卷绕电极体，该卷绕电极体是形成为片状的正极和形成为片状的负极被重叠而成的电极体，并且是在该电极体的长度方向上卷绕而成的。
在该方案的卷绕电极体中，从卷绕电极体的宽度方向的两端部向中央部浸渗非水电解液。因此在卷绕电极体的中央部钠成分的浓度变高，有在电极体的中央部形成Na[B(C2O4)2]大量存在的部分和[B(C2O4)2]-少量存在的部分的倾向。因此，在使用该卷绕电极体的情况下，通过采用本发明的方案，即、使用含有双草酸硼酸锂、含氟的磷酸化合物、以及低于10体积％的醚系溶剂的非水电解液，能够特别发挥效果。
在此公开的二次电池的制造方法的另一优选方式中，作为上述正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂离子的含锂的化合物。通过该构成，能够得到输出性能更加优异的正极。
另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供一种采用在此公开的任一制造方法制造的非水电解液二次电池。
采用在此公开的任一制造方法得到的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)中，由于通过[B(C2O4)2]的分解而生成的被膜在负极活性物质的表面以期望的状态(被膜量没有参差变动或参差变动较少的状态)形成，因此能够防止来自于电荷载体的物质(例如金属锂)的析出，成为电池性能优异的非水电解液二次电池。因此，能够用作车辆(典型的是汽车，特别是混合动力车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)的驱动电源。另外，作为本发明的另一侧面，提供一种具备采用在此公开的任一制造方法得到的非水电解液二次电池(可以是多个(例如40～80个)电池典型地串联而成的电池组的形态)作为驱动电源的车辆。
另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供一种用于非水电解液二次电池的非水电解液。根据本发明提供的非水电解液，至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂，在将上述非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的所述醚系溶剂低于10体积％。
通过该非水电解液，能够抑制电池电阻的增加并抑制Na[B(C2O4)2]的析出。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的外形的立体图。
图2是沿着图1中的II-II线的截面图。
图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。
图4是表示容量维持率和醚系溶剂的比例之间的关系的图。
图5是表示电阻增加率和醚系溶剂的比例之间的关系的图。
图6是表示Li析出耐性和醚系溶剂的比例之间的关系的图。
图7是示意性地表示具备本发明涉及的非水电解液二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项，可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
作为在此公开的制造非水电解液二次电池的方法的优选实施方式之一，以制造锂离子二次电池的方法为例进行详细说明，但并不意图将本发明的适用对象限定为该种类的二次电池。例如，以其他金属离子(例如镁离子)为电荷载体的非水电解液二次电池也能够适用。
在此公开的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)的制造方法，如图3所示，包括正负极准备工序(S10)、电极体制作工序(S20)、组装体制作工序(S30)、注入工序(S40)、和充放电工序(S50)。
《正负极准备工序(S10)》
首先，对正负极准备工序(S10)进行说明。在本实施方式中，作为正负极准备工序，准备含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极。在一优选实施方式中包括进一步准备配置于上述正极与上述负极之间的隔板的工序。在此，准备好的正极和负极之中至少任一者含有作为不可避免的杂质的钠(Na)成分。
在此公开的锂离子二次电池的负极，具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层除了含有负极活性物质以外，可以根据需要含有粘结剂、增粘剂等任意成分。
作为上述负极集电体，与以往的锂离子二次电池的负极所使用的集电体同样，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如，可以使用铜、镍或以它们为主体的合金。负极集电体的形状可根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，因此不特别限制，可以是箔状、片状、棒状、板状等各种形态。
作为上述负极活性物质，可以不特别限制地使用一直以来锂离子二次电池所使用的材料的一种或两种以上。可以列举例如至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状(或球状、鳞片状)的碳材料、锂过渡金属复合氧化物((例如Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物)、锂过渡金属复合氮化物等。作为碳材料，可以列举例如天然石墨、人造石墨(人工石墨)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。负极活性物质的平均粒径在例如大约1μm～50μm(通常是5μm～30μm)的范围内。再者，平均粒径是指由通过市售的各种基于激光衍射、散射法的粒度分布测定装置而测定的粒度分布导出的中位径(D50：50％体积平均粒径)。另外，可以用无定形碳膜被覆上述负极活性物质的表面。例如，通过在负极活性物质中混合沥青并进行焙烧，能够得到至少一部分由无定形碳膜被覆了的负极活性物质。
作为上述粘结剂，可以适当采用与一般的锂离子二次电池的负极所使用的粘结剂同样的粘结剂。例如，在为了形成负极合剂层而使用水系的糊状组合物的情况下，可以优选采用水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。作为水分散性的聚合物，可以例举苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶类；聚环氧乙烷(PEO)、醋酸乙烯基酯共聚物等。优选使用苯乙烯丁二烯橡胶。
“水系的糊状组合物”的概念是指，使用水或以水为主体的混合溶剂作为负极活性物质的分散剂的组合物。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上来使用。
作为上述增粘剂，例如，可以采用水溶性或水分散性的聚合物。作为水溶性的聚合物，可以列举例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)等。另外，可以适当采用与作为上述粘结剂所列举的材料相同的材料。
在此公开的负极，可以按照例如大体以下的步骤很好地制造。调制上述的使负极活性物质和其他任意成分(粘结剂、增粘剂等)分散于适当的溶剂(例如水)而成的糊状的负极合剂层用组合物。将调制好的组合物涂布于负极集电体，并使其干燥之后，进行压缩(压制)，由此能够制作具备负极集电体和在该负极集电体上形成的负极合剂层的负极。如此制作出的负极，可含有作为不可避免的杂质的钠(Na)成分。再者，在本实施方式中，作为不可避免的杂质的钠(Na)成分是指能够溶解于非水电解液中的钠(Na)成分。以下，只要不特别说明则同样如此。
在此公开的锂离子二次电池的正极，具备正极集电体和在该正极集电体的表面上形成的至少含有正极活性物质的正极合剂层。正极合剂层除了含有正极活性物质以外，可以根据需要含有导电材料、粘结剂(粘合剂)等任意成分。
作为上述正极集电体，可以与以往的锂离子二次电池的正极所使用的正极集电体同样，使用铝或以铝为主体的铝合金。正极集电体的形状可以和负极集电体的形状相同。
作为上述正极活性物质，是能够吸藏和释放锂离子的材料，可以列举含有锂元素和一种或两种以上的过渡金属元素的含锂的化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。可以列举例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)这样的三元系含锂的复合氧化物。
另外，也可以使用由通式LiMPO4或LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)等表示的多聚阴离子系化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)作为上述正极活性物质。
上述正极活性物质可采用各种方法制造。如果以正极活性物质是锂镍钴锰复合氧化物的情况为例进行说明，则例如，调制以目标摩尔比含有Ni、Co、和Mn的氢氧化物(例如由Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2表示的NiCoMn复合氢氧化物)，使该氢氧化物和锂源的摩尔比成为目标值而进行混合并烧成，由此能够得到锂镍钴锰复合氧化物。上述NiCoMn复合氢氧化物可以采用例如共沉淀法很好地调制。上述烧成典型的是在氧化性气氛中(例如大气中)进行。作为烧成温度优选700℃～1000℃。在共沉淀法中，例如，由于使用浓度较高的氢氧化钠调制NiCoMn复合氢氧化物，因此如上所述生成了的锂镍钴锰复合氧化物，有包含作为杂质的钠成分(例如Na2SO4)的倾向。
作为上述导电材料，使用以往这种锂离子二次电池中使用的导电材料即可，并不限定于特定的导电材料。可以使用例如碳粉末、碳纤维等碳材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等)、石墨粉末等碳粉末。作为其中优选的碳粉末可以列举乙炔黑(AB)。这样的导电材料可以单独使用一种、或适当组合两种以上使用。
作为上述粘结剂(粘合剂)，可以适当采用与通常的锂离子二次电池的正极所使用的粘结剂同样的粘结剂。例如，在使用溶剂系的糊状组合物(糊状组合物包括浆液状组合物和油墨状组合物)作为形成上述正极合剂层的组合物的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的溶解于有机溶剂(非水溶剂)的聚合物材料。或者，在使用水系的糊状组合物的情况下，可以优选采用水溶性(溶解于水)的聚合物材料或水分散性(分散于水)的聚合物材料。可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。再者，上述中例示的聚合物材料，除了可以用作粘结剂之外，还可以作为上述组合物的增粘剂等添加剂使用。
在此，“溶剂系的糊状组合物”的概念是指正极活性物质的分散剂主要是有机溶剂(非水溶剂)的组合物。作为有机溶剂，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
在此公开的正极，可以按照例如大体以下的步骤很好地制造。调制使上述的正极活性物质、导电材料、和对于有机溶剂为可溶性的粘结剂等分散于有机溶剂而成的糊状的正极合剂层形成用组合物。将调制好的组合物涂布于正极集电体，并使其干燥之后，进行压缩(压制)，由此能够制作具备正极集电体和在该正极集电体上形成的正极合剂层的正极。如此制作出的正极可含有作为不可避免的杂质的钠(Na)成分。
作为上述隔板，可以不特别限制地使用以往公知的隔板。例如，可以优选使用树脂制的多孔性片(微多孔树脂片)。优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的多孔聚烯烃系树脂片。可以很好地使用例如PE片、PP片、在PE层的两侧层叠了PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片等。上述隔板，由于作为增塑剂含有钠成分的物质较多，因此如果使该隔板中浸渗非水电解液，则钠成分会溶解于非水电解液中。
《电极体制作工序(S20)》
下面，对电极体制作工序(S20)进行说明。在电极体制作工序中，使用上述准备好的正极和负极制作电极体。典型的是，使用上述准备好的正极、负极和隔板制作电极体。
在此公开的锂离子二次电池的电极体(例如层叠型的电极体或卷绕型的电极体)，具备正极、负极、和介于正极与负极之间的隔板。在此，以具备形成为片状的上述正极、形成为片状的上述负极、和上述隔板片的卷绕型的电极体(卷绕电极体)为例进行说明，但并不意图限定为该形态。
图2是本实施方式涉及的卷绕电极体50。如图2所示，卷绕电极体50是通过将片状的正极64和片状的负极84以隔着共计两枚长的隔板片90层叠的状态在长度方向上卷绕，随后将所得到的卷绕体从侧面方向挤压使其压扁而制作出的扁平形状的卷绕电极体50。
在上述层叠时，将正极64和负极84在宽度方向上略微错开地重叠，使正极64的正极合剂层非形成部分(即未形成正极合剂层66且正极集电体62露出的部分)63、和负极84的负极合剂层非形成部分(即未形成负极合剂层86且负极集电体82露出的部分)83分别从隔板片90的宽度方向的两侧伸出。其结果，在卷绕电极体50的相对于卷绕方向的横方向上，正极64和负极84的电极合剂层非形成部分63、83分别从卷绕芯部分(即正极64的正极合剂层66、负极84的负极合剂层86、和两枚隔板片90紧密卷绕的部分)向外侧伸出。将正极端子60(例如铝制)与该正极合剂层非形成部分63接合，将上述以扁平形状形成的卷绕电极体50的正极64与正极端子60电连接。同样地将负极端子80(例如镍制)与负极合剂层非形成部分83接合，使负极84与负极端子80电连接。再者，正负极端子60、80与正负集电体62、82，可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别接合。
《组装体制作工序(S30)》
下面，对组装体制作工序(S30)进行说明。在本实施方式中，将上述制作好的电极体50收纳于电池壳体15内，制作组装体70。
如图1和图2所示，本实施方式中的电池壳体15是金属制(例如铝制；另外，树脂制或层压薄膜制也适合)的电池壳体，具备上端开放的有底的扁平箱型形状(典型的是长方体形状)的壳体主体(外装壳体)30、和将该壳体主体30的开口部20堵塞的盖体25。在电池壳体15的上表面(即盖体25)设有与上述卷绕电极体50的正极64电连接的正极端子60、和与该卷绕电极体50的负极84电连接的负极端子80。另外，在盖体25形成有注入口45，该注入口45用于向收纳了卷绕电极体50的壳体主体30(电池壳体15)内注入后述的非水电解液。注入口45在后述的注入工序(S40)之后被密封栓48密封。并且，与以往的锂离子二次电池的壳体同样地，在盖体25设有安全阀40，该安全阀40用于在电池异常时将在电池壳体15内部产生的气体向电池壳体15外部排出。以卷绕电极体50的卷绕轴成为横置的姿势(即、上述开口部20在卷绕电极体50的卷绕轴的法线方向上形成)将卷绕电极体50收纳于壳体主体30内。之后，通过由盖体25密封壳体主体30的开口部20来制作组装体70。盖体25与壳体主体30通过焊接等而接合。
《注入工序(S40)》
下面，对注入工序(S40)进行说明。在本实施方式中，作为注入工序，向电池壳体内注入非水电解液。在注入工序中使用的非水电解液，至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)2])(下面，有时会简称为“LiBOB”)和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂。在将非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的醚系溶剂低于10体积％(例如为3体积％～8体积％)。在非水电解液中含有的醚系溶剂为10体积％以上的情况下，与非水电解液中含有的醚系溶剂低于10体积％的情况相比，二次电池反复进行充放电时的电池电阻的增加率有提高的倾向。
并不特别限定，但上述非水电解液中的双草酸硼酸锂的浓度例如为0.005mol/L～0.05mol/L(例如为0.01mol/L～0.03mol/L)。
作为在此公开的以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物，只要含有氟和磷作为构成元素就不特别限制，可以列举例如单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等。作为单氟磷酸盐，可以列举例如单氟磷酸锂(Li2PO3F)、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾等。另外，作为二氟磷酸盐，可以列举例如二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等。含氟的磷酸化合物在后述的充放电工序中分解并在正极的表面(典型的是正极活性物质的表面)形成来自于该含氟的磷酸化合物的被膜(含有氟和磷作为构成元素的化合物，例如，含有PO2F2阴离子、PO3F阴离子等的化合物)。优选使用二氟磷酸锂。
并不特别限定，但上述非水电解液中的含氟的磷酸化合物(例如二氟磷酸锂)的浓度，例如为0.01mol/L～0.15mol/L(例如为0.02mol/L～0.1mol/L，优选为0.03mol/L～0.08mol/L)。如果含氟的磷酸化合物的含量与0.01mol/L相比过于少，则有可能无法在正极(典型的是正极活性物质)的表面形成足够量的来自于含氟的磷酸化合物的被膜。另外，如果含氟的磷酸化合物的含量与0.15mol/L相比过于多，则有可能在正极(典型的是正极活性物质)的表面形成过量的上述被膜、正极电阻增加。再者，优选调整上述浓度，使得将上述非水电解液中的含氟的磷酸化合物的浓度[mol/L]设为A、将双草酸硼酸锂的浓度[mol/L]设为B时的比即A/B成为2.5～5。A/B在上述范围内的情况下，能够成为电池性能(例如容量维持率等)优异的锂离子二次电池。
在此公开的非水电解液，至少含有作为非水溶剂(有机溶剂)的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂。作为碳酸酯系溶剂，可以列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯。作为醚系溶剂，可以列举例如二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)等链状醚，四氢呋喃、二烷等环状醚。该非水溶剂可以单独使用一种、或组合两种以上使用。另外，作为上述非水电解液所含的非水溶剂，可以除了碳酸酯系溶剂以外还适当使用酯系溶剂、腈系溶剂、砜系溶剂、内酯系溶剂等非质子性溶剂，或使用它们代替碳酸酯系溶剂。作为酯系溶剂，可以列举例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯。该非水溶剂可以单独使用一种、或组合两种以上使用。
另外，作为上述非水电解液，在上述非水溶剂中溶解适当的支持盐。作为上述支持盐，可以例举例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐。该支持盐，可以单独使用一种、或组合两种以上使用。特别优选LiPF6。不特别限制支持盐的浓度，但如果极端过低则有非水电解液所含的电荷载体(典型的是锂离子)的量不足，离子传导性降低的倾向。另外，如果该浓度极端过高，则有在室温以下的温度区域(例如0℃～30℃)中非水电解液的粘度提高，离子传导性降低的倾向。因此，该支持盐的浓度优选设为例如0.1mol/L以上(例如0.8mol/L以上)、2mol/L以下(例如1.5mol/L以下)。
《充放电工序(S50)》
下面，对充放电工序(S50)进行说明。在本实施方式中，通过对组装体70进行充电直到变为规定的充电电压，从而在负极合剂层86中的负极活性物质的表面形成来自于双草酸硼酸锂的被膜，并在正极合剂层66中的正极活性物质的表面形成含氟的磷酸化合物的被膜。
在本工序中，例如，对组装体70以大约0.1C～2C的充电速率进行充电、直到变为电池使用时的上限电压(例如3.7V～4.1V)。在该初始充电中，电极体中的[B(C2O4)2]分解，在负极合剂层86中的负极活性物质的表面以所期待的状态(即，在与负极合剂层86的长度方向垂直的宽度方向上，形成于负极活性物质表面的被膜的被覆量的参差变动被抑制的状态)形成来自于[B(C2O4)2]的被膜，并且非水电解液中的含氟的磷酸化合物被分解，在正极合剂层66中的正极活性物质表面形成来自于含氟的磷酸化合物的被膜。对组装体70进行上述充电之后，以大致0.1C～2C的放电速率进行放电、直到变为规定的电压(例如3V～3.2V)。另外，优选将上述充放电反复进行多次(例如3次)。通过像这样对组装体70进行充放电处理，该组装体70成为能够使用的电池，即锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10(参照图1和图2)。再者，“1C”意味着能够用1小时充入根据正极的理论容量预测的电池容量(Ah)时的电流量。
下面，对采用在此公开的制造方法制造的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10进行说明。
本实施方式涉及的锂离子二次电池10，如图2所示，具备含有正极64与负极84的层叠或卷绕了的电极体(在此为卷绕电极体)50、和非水电解液。在非水电解液中，在上述充放电工序中未被分解掉的LiBOB和含氟的磷酸化合物可能会残留。正极64具备正极集电体62和在该正极集电体62的表面上形成的至少含有正极活性物质的正极合剂层66。负极84具备负极集电体82和在该负极集电体82的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极合剂层86。
在采用以往的方法进行制造的情况(即来自正极和负极的大量的Na成分溶解于含有LiBOB的非水电解液中的情况)下，在负极合剂层的中央部分存在含有钠的被膜大量生成的部分和少量生成的部分。但是，在此公开的锂离子二次电池10的负极合剂层86中的负极活性物质表面形成的被膜，可以成为其被覆量的参差变动被抑制了的状态(优选被膜在宽度方向上均匀的状态)。因此，即使在反复进行充放电而被膜劣化后，由于被膜不会部分地劣化，因此可防止电流局部地集中，抑制来自于电荷载体的物质(例如金属锂)的析出。其结果，可以成为显示出高的电池性能(例如容量维持率等)的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10。
下面，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该实施例所示的内容。
[锂离子二次电池(非水电解液二次电池)的制作]
<例1>
首先，进行称量使得作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电材料的AB、和作为粘结剂的PVDF的质量比成为90:8:2，并使这些材料分散于NMP中从而调制了糊状的正极合剂层形成用组合物。将该组合物涂布于厚度为15μm的正极集电体(铝箔)。之后，使该组合物在120℃的真空中干燥6小时，通过使用辊压机施加压延处理，制作了在正极集电体上形成有合剂密度为2.2g/cm3的正极合剂层的正极片(正极准备工序)。上述组合物的涂布量为12mg/cm2。正极片的长度方向的长度为300cm，宽度方向的长度为9.5cm。
下面，进行称量使得作为负极活性物质的球状石墨粒子、作为粘结剂的SBR、和作为增粘剂的CMC的质量比成为98:1:1，并使这些材料分散于水中从而调制了糊状的负极合剂层形成用组合物。将该组合物涂布于厚度为10μm的负极集电体(铜箔)。之后，使该组合物在120℃的真空中干燥6小时，通过使用辊压机施加压延处理，制作了在负极集电体上形成有合剂密度为1.1g/cm3的负极合剂层的负极片(负极准备工序)。上述组合物的涂布量为7.5mg/cm2。负极片的长度方向的长度为320cm，宽度方向的长度为10.5cm。
从上述正极片的长度方向的一端将正极合剂层沿长度方向剥离5cm而使正极集电体露出，在该露出的正极集电体上将铝制的正极端子进行超声波焊接而安装。从上述负极板的长度方向的一端将负极合剂层沿长度方向剥离2cm而使负极集电体露出，在该露出的负极集电体上将镍制的负极端子进行超声波焊接而安装。将安装了各端子的正极片和负极片隔着准备好的2枚隔板片(厚度为20μm的聚乙烯制的微多孔树脂片)进行卷绕，制作了卷绕电极体(电极体制作工序)。将该电极体收纳于方形的壳体内，制作了例1的组装体(组装体准备工序)。
接着，在例1的组装体的电池壳体内注入了40g例1的非水电解液(注入工序)。作为例1的非水电解液，使用了在EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DME以体积比为97:3混合而成的混合溶剂中，溶解有作为添加剂的双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)、以及作为支持盐的LiPF6的非水电解液。非水电解液中的LiBOB的浓度为0.015mol/L，LiPO2F2的浓度为0.035mol/L，LiPF6的浓度为1.1mol/L。在注入后，对例1的组装体反复进行5次循环的充放电。1次循环的充放电条件是，在25℃的温度条件下，以1C(4A)的充电速率、以恒流恒压进行充电直到4.1V为止，停止10分钟后，以1C(4A)的放电速率、以恒流进行放电直到3V为止，停止10分钟。(预备充电工序)。如此制作了具备负极和正极的例1的锂离子二次电池，所述负极在负极活性物质的表面形成有来自于双草酸硼酸锂的被膜，所述正极在正极活性物质的表面形成来自于二氟磷酸锂的被膜。
<例2>
使用了EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DME以体积比为95:5混合而成的混合溶剂，除此之外与例1同样地制作了例2的锂离子二次电池。
<例3>
使用了EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DME以体积比为92:8混合而成的混合溶剂，除此之外与例1同样地制作了例3的锂离子二次电池。
<例4>
使用了EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DME以体积比为90:10混合而成的混合溶剂，除此之外与例1同样地制作了例4的锂离子二次电池。
<例5>
使用了EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DMP以体积比为97:3混合而成的混合溶剂，除此之外与例1同样地制作了例5的锂离子二次电池。
<例6>
使用了EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DMP以体积比为92:8混合而成的混合溶剂，除此之外与例1同样地制作了例6的锂离子二次电池。
<例7>
作为非水电解液，使用了在EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂中溶解有LiPF6的非水电解液，除此之外与例1同样地制作了例7的锂离子二次电池。非水电解液中的LiPF6的浓度为1.1mol/L。
<例8>
作为非水电解液，使用了在EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂中溶解有LiBOB与LiPF6的非水电解液，除此之外与例1同样地制作了例8的锂离子二次电池。非水电解液中的LiBOB的浓度为0.015mol/L，LiPF6的浓度为1.1mol/L。
<例9>
作为非水电解液，使用了在EC、DMC、和EMC的体积比为1:1:1的非水溶剂与作为醚系溶剂的DME以体积比为97:3混合而成的混合溶剂中溶解有LiBOB与LiPF6的非水电解液，除此之外与例1同样地制作了例9的锂离子二次电池。非水电解液中的LiBOB的浓度为0.015mol/L，LiPF6的浓度为1.1mol/L。
[表1]
[容量维持率的测定]
对于上述制作出的例1～例9的锂离子二次电池，测定了在60℃的温度条件下保存120天之后的容量维持率。即，对上述各二次电池通过恒流恒压(CCCV)方式以1C进行充电直到4.1V为止，然后通过CC方式以1/3C进行放电直到3V为止，再通过CCCV方式以1/3C进行放电直到3V为止。将此时所得到的容量设为初始电池容量。将测定了初始电池容量的各二次电池以CCCV方式调整为SOC(State of Charge：充电状态)80％的充电状态。接着，将这些各二次电池在60℃的恒温槽中保存120天之后，采用与测定上述初始电池容量的方法同样的方法，测定了各二次电池的保存之后的电池容量(保存后电池容量)。在此，将下式：{(保存后电池容量)/(初始电池容量)}×100，作为保存120天之后的容量维持率[％]。测定结果示于表1。
[电阻增加率测定]
对于上述制作出的例1～例9的锂离子二次电池，测定了在60℃的温度条件下保存120天之后的电阻增加率。首先，对保存前的各锂离子二次电池测定初始电阻。即在25℃的温度条件下，以1C的充电速率调整为SOC(State of Charge)60％的充电状态之后，在25℃的温度条件下，以35C的放电速率进行10秒的恒流放电，由此时的电流(I)-电压(V)的标绘值(plot values)的一次近似直线的斜率求出初始电阻。接着，对于保存120天之后的各锂离子二次电池，在25℃的温度条件下，以1C的充电速率调整为SOC60％的充电状态之后，与上述初始电阻同样地求出保存120天之后的电阻，通过下述公式评价了保存之后的电阻增加率。测定结果示于表1。
保存120天后的电阻增加率(％)＝保存120天后的电阻/初始电阻×100
[Li析出耐性评价试验]
对于上述制作出的例1～例9的锂离子二次电池，反复进行1000次循环的充放电，评价了1000次循环之后的Li析出耐性[％]。在此，Li析出耐性[％]是指1000次循环之后的容量维持率[％]。将各锂离子二次电池调整为SOC90％，在﹣30℃的温度条件下，将以10C(40A)的充电速率以恒流恒压进行充电直到4.1V为止的充电操作、和以10C(40A)的放电速率以恒流进行放电直到3.0V为止的放电操作反复进行了1000次。算出第1000次循环后的放电容量相对于第1次循环后的放电容量(初始容量)的比例{(第1000次循环后的放电容量/初始容量)×100}作为容量维持率(％)。由于在该试验中的容量降低量全部起因于Li析出，因此第1000次循环后的容量维持率越大，Li析出耐性越优异。测定结果示于表1。
如表1和图4～图6所示，确认了通过在非水电解液中添加LiBOB，容量维持率提升、电阻增加率降低，但Li析出耐性大幅降低(参照例7与例8)。确认了为改善Li析出耐性，如果作为含有LiBOB的非水电解液的非水溶剂的一部分使用比碳酸酯系溶剂极性更高的醚系溶剂(在此为DME)，则Li析出耐性大幅提升，但另一方面容量维持率降低、电阻增加率增加(参照例8与例9)。确认了为抑制正极中的醚系溶剂的氧化分解，如果进一步添加LiPO2F2，则容量维持率提升、电阻增加率降低、Li析出耐性也提升(参照例1与例9)。另一方面，确认了非水电解液所含的醚系溶剂的比例为10体积％的情况(参照例4)，与非水电解液所含的醚系溶剂的比例低于10体积％的情况(参照例1～3和例5、6)相比，电阻增加率大幅增加。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅为示例，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围所述的技术中，包含对以上例举的具体例进行各种变形、变更的技术。
产业可利用性
采用本发明的制造方法得到的非水电解液二次电池，由于来自于电荷载体的物质的析出得到抑制、电池性能(例如容量维持率)优异，因此特别是可很好地作为汽车等车辆搭载的发动机(电动机)用电源使用。因此，本发明如图7示意性地所示，能够提供具备该锂离子二次电池10(典型的是将多个该电池10串联而成的电池组200)作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是混合动力车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)100。
附图标记说明
10 锂离子二次电池(非水电解液二次电池)
15 电池壳体
20 开口部
25 盖体
30 壳体主体
40 安全阀
45 注入口
48 密封栓
50 卷绕电极体
60 正极端子
62 正极集电体
63 正极合剂层非形成部分
64 正极
66 正极合剂层
70 组装体
80 负极端子
82 负极集电体
83 负极合剂层非形成部分
84 负极
86 负极合剂层
90 隔板片
100 车辆(汽车)
200 电池

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，包括以下工序：
准备含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的工序，在此，准备好的所述正极和所述负极之中至少任一者含有作为不可避免的杂质的钠(Na)成分；
使用所述准备好的正极和负极制作电极体的工序；
制作在电池壳体内收纳有所述电极体的组装体的工序；
将非水电解液注入所述电池壳体内的工序，在此，所述非水电解液至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂，所述含氟的磷酸化合物的摩尔浓度A与所述双草酸硼酸锂的摩尔浓度B之比、即A/B为2.5～5，在将所述非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的所述醚系溶剂低于10体积％；以及
对所述组装体进行充电、直到变为规定的充电电压，然后进行放电、直到变为规定的放电电压的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，作为所述醚系溶剂，使用链状醚。
3.根据权利要求2所述的制造方法，作为所述链状醚，使用二甲氧基乙烷和/或1,2-二甲氧基丙烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述含氟的磷酸化合物为二氟磷酸锂，所述非水电解液中的该二氟磷酸锂的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，所述非水电解液中的双草酸硼酸锂的浓度为0.01mol/L～0.03mol/L。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，作为所述电极体使用了卷绕电极体，所述卷绕电极体是形成为片状的正极和形成为片状的负极被重叠而成的电极体，并且是在该电极体的长度方向上卷绕而成的。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的制造方法，作为所述正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂离子的含锂的化合物。
8.一种非水电解液二次电池，是采用权利要求1～7的任一项所述的制造方法得到的。
9.一种非水电解液二次电池用非水电解液，其特征在于，
至少含有作为添加剂的双草酸硼酸锂和以氟和磷作为构成元素的含氟的磷酸化合物、以及作为非水溶剂的碳酸酯系溶剂和醚系溶剂，
所述含氟的磷酸化合物的摩尔浓度A与所述双草酸硼酸锂的摩尔浓度B之比、即A/B为2.5～5，
在将所述非水电解液中含有的非水溶剂设为100体积％时，该非水电解液中含有的所述醚系溶剂低于10体积％。
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