CN104137307A - 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制造二次电池用电极的方法，其包括对集电器进行表面处理以具有在其整个表面上形成0.001μm至10μm的表面粗糙度Ra的形态，其中所述表面处理通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻进行以增强电极活性材料与所述集电器之间的粘附；以及使用所述方法制造的二次电池用电极。

Description

制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
技术领域
本发明涉及一种制造二次电池用电极的方法，在所述电极中在集电器上涂布有电极活性材料；以及使用所述方法制造的电极，并且更特别地涉及一种制造二次电池用电极的方法，其包括对集电器进行表面处理以具有在其整个表面上形成0.001μm至10μm的表面粗糙度Ra的形态，其中所述表面处理通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻进行以增强电极活性材料与所述集电器之间的粘附；以及使用所述方法制造的电极。
背景技术
随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对于作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
另外，由于近来对于环境问题的关注增加，正在积极进行对可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)等的研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，正在积极进行对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的研究，并且一些锂二次电池可商购获得。
锂二次电池具有如下结构，其中电极组件浸渗有含锂盐的非水电解质，在所述电极组件中，多孔隔膜设置在正极与负极之间，所述正极与所述负极各自包含涂布在电极集电器上的活性材料。
在这种锂二次电池中，在正极的锂离子反复嵌入负极中和从负极脱嵌的同时进行充电和放电过程。虽然电池的理论容量根据电极活性材料的种类而存在差异，但在大多数情况下，充电容量和放电容量随着循环进行而降低。
这种现象主要归因于由如下造成的活性材料的非功能化：随着电池的充电和放电进行而发生的电极体积变化所引起的电极活性材料成分的分离或者电极活性材料与集电器之间的分离。另外，在嵌入和脱嵌过程中，嵌入负极中的锂离子不能从负极中适当脱嵌并且因此负极活性位点减少，因此，电池的充电容量和放电容量以及寿命特性随着循环进行而降低。
关于这点，粘合剂提供电极活性材料之间的粘附以及电极活性材料与电极集电器之间的粘附，并抑制电池根据充电和放电的体积膨胀，这是决定电池性能的重要因素。
然而，当在二次电池的制造期间使用大量的粘合剂来增强粘附时，导电材料或电极活性材料的量相对降低并且因此电极的导电性降低或者电池容量降低。另外，如果电极浆料太稀，则不容易进行电极的涂布。
因此，迫切需要开发使用适量粘合剂并在电极活性材料与集电器之间赋予高粘附，从而可增强二次电池性能的技术。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的上述问题并实现长久以来所寻求的技术目标。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明的发明人证实，如下所述，当通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻对集电器进行完全表面处理以具有特定形态并且然后用电极混合物进行涂布时，可实现期望的效果，由此完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造二次电池用电极的方法，在所述电极中在集电器上涂布有电极活性材料，所述方法包括对所述集电器进行表面处理以具有在其整个表面上形成0.001μm至10μm的表面粗糙度Ra的形态，其中所述表面处理通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻进行以增强所述电极活性材料与所述集电器之间的粘附。
一般来说，将电极混合物制备成通过将电极活性材料、导电材料、粘合剂等与有机溶剂混合而获得的浆料形式。在这种情况下，如上所述，为了防止电极活性材料和集电器根据在充电和放电期间发生的电极体积变化而彼此分离，要提高粘合剂的量，而在这种情况下，电极活性材料或导电材料的量相对降低，由此电极的导电性降低或者电池容量降低。
因此，使用根据本发明的制造方法进行表面处理以具有预定形态的集电器在其表面具有微细的不规则并由此具有增大的表面积。因此，电极活性材料与集电器之间的粘附显著提高，并且由此可增强二次电池的总体性能如充电和放电循环特性等。
特别地，集电器可具有其中在其整个表面上形成0.1μm至1μm的表面粗糙度Ra的形态。
当表面粗糙度太小时，难以形成微细的不规则，由此当电极活性材料的体积膨胀时，可能难以分布应力。另一方面，当表面粗糙度太大时，电极活性材料的应力在大部分形成的不规则中的分布和减轻效果可能降低。
特别地，在集电器的表面形成的不规则之间的间隔可为0.001μm至10μm，并且所述不规则之间的凹谷的深度可为0.001μm至10μm。
通过对集电器进行表面处理来形成微细的不规则的方法不受特别限制。在一个实施方式中，当进行化学蚀刻时，可使用FeCl3/HCl/H2O的混合物。特别地，当使用Cu或Ni集电器时，FeCl3/HCl/H2O的混合物(体积比为1:8.5:33.7(体积％))可用作蚀刻剂。蚀刻时间可根据各种因素如负极集电器种类、蚀刻剂种类等而改变，并且由此可被确定为使得在考虑到这些因素的情况下形成上述表面形态。
本发明还提供使用上述制造方法制造的二次电池用电极。所述电极可为正极和负极中的至少一种。
正极可包含由下式1表示的尖晶石结构锂金属氧化物作为正极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz   (1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi的至少一种元素；并且A为至少一种单价或二价阴离子。
更特别地，所述锂金属氧化物可由下式2表示：
LixNiyMn2-yO4   (2)
其中0.9≤x≤1.2且0.4≤y≤0.5。
更特别地，所述锂金属氧化物可为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。
负极可包含由下式3表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：
LiaM'bO4-cAc   (3)
其中M'为选自Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr的至少一种元素；0.1≤a≤4且0.2≤b≤4，其中a和b根据M'的氧化数确定；0≤c<0.2，其中c根据A的氧化数确定；并且A为至少一种单价或二价阴离子。
所述锂金属氧化物可由下式4表示：
LiaTibO4   (4)。
更特别地，所述锂金属氧化物可为Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
通过将正极活性材料涂布在正极集电器上并且对经涂布的正极集电器进行干燥和压制来制造正极。根据需要，除了正极活性材料之外，可进一步选择性使用如上所述的导电材料、粘合剂、填料等。
正极集电器一般制造为3～500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要它在所制造的电池中不造成化学变化并具有高导电性即可。例如，正极集电器可由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢制成。正极集电器可在其表面具有微细的不规则以提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附。另外，正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任何形式使用。
作为正极活性材料，可以使用如上文所定义的材料。另外，正极活性材料的实例可包括但不限于层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属置换的所述化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤x≤0.3)的Ni位点型锂镍氧化物；具有式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且0.01≤x≤0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；具有式LiNixMn2-xO4(其中0.01≤x≤0.6)的尖晶石结构锂锰复合氧化物；其中一些Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化合物；以及Fe2(MoO4)3。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加导电材料。关于导电材料不存在特别限制，只要它在所制造的电池中不造成化学变化并具有导电性即可。导电材料的实例包括但不限于石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可典型地以1～50重量％的量添加负极粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
填料任选用作用于抑制正极膨胀的成分。填料不受特别限制，只要它是在所制造的二次电池中不造成化学变化的纤维状材料即可。填料的实例包括烯烃基聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。
另一方面，通过将负极活性材料涂布在负极集电器上并且对经涂布的负极集电器进行干燥和压制来制造负极。根据需要，除了负极活性材料之外，可进一步选择性使用如上所述的导电材料、粘合剂、填料等。
负极集电器一般制造为3～500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要它在所制造的电池中不造成化学变化并具有导电性即可。例如，负极集电器可由铜，不锈钢，铝、镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面具有微细的不规则以提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附。另外，负极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任何形式使用。
负极活性材料的实例包括但不限于碳如硬碳和石墨基碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；并且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
在一个实施方式中，当使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料时，LTO具有低电导率并由此可具有上述电极结构。另外，在这种情况下，由于LTO的高电位，具有相对高电位的尖晶石锂锰复合氧化物如LiNixMn2-xO4(其中0.01≤x≤0.6)可用作正极活性材料。
另外，本发明提供一种二次电池，其中电极组件浸渗有含锂盐的电解质，所述电极组件包含正极、负极和设置在其间的隔膜。
隔膜设置在正极与负极之间并且将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当将固体电解质如聚合物用作电解质时，所述固体电解质还可充当隔膜。
含锂盐的电解质由电解质和锂盐构成。可使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等作为电解质。
例如，非水有机溶剂可为非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改进充电/放电特性和阻燃性，可向非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了改进高温储存特性，电解质可进一步包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
在一个实施方式中，可通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加至作为高介电溶剂的环状碳酸酯如EC或PC与作为低粘度溶剂的线性碳酸酯如DEC、DMC或EMC的混合溶剂来制备含锂盐的非水电解质。
本发明还提供包含所述二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可用作要求高温稳定性、长期循环特性、高倍率特性等的中型和大型装置的电源。
所述中型和大型装置的实例包括但不限于电动机驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的***。
附图说明
根据结合附图作出的以下详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，在附图中：
图1是示出实施例1中使用的集电器的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；以及
图2是示出比较例1中使用的集电器的表面的SEM图像。
具体实施方式
<实施例1>
为了在Al集电器的表面上形成0.5μm的表面粗糙度Ra，使用通过将FeCl3与2.4M HCl水溶液混合至最终浓度为0.4M而制备的蚀刻剂来蚀刻所述Al集电器的表面。随后，将95重量％Li1.33Ti1.67O4作为负极活性材料、2.5重量％Super-P作为导电材料和2.5重量％PVdF作为粘合剂添加至NMP以制备负极混合物，并且将所制备的负极混合物涂布到Al集电器上，从而完成二次电池用负极的制造。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造二次电池用负极，不同之处在于Al集电器未使用蚀刻剂进行表面处理。
<实验例1>
将根据实施例1和比较例1的集电器的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像分别示于图1和图2中。
参看图1和图2，可以证实，图1中所示的实施例1的集电器具有粗糙表面形态，而图2中所示的比较例1的集电器具有光滑表面。
<实验例2>
测量根据实施例1和比较例1制造的各负极的胶粘强度。将结果示于下表1中。
<表1>
胶粘强度(gf/cm)
实施例1 47
比较例1 36
如上表1中所示，可以证实，使用利用蚀刻剂进行了表面处理的集电器所制造的实施例1的负极相比于比较例1的负极显示增强的胶粘强度，因此包含实施例1的负极的电池的性能得到增强。
工业实用性
如上所述，根据本发明的制造二次电池用电极的方法包括通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻对集电器进行表面处理以在其整个表面上具有特定形态并因此可增大所述集电器的表面积，并且因此增强集电器与电极活性材料之间的粘附，从而可增强二次电池的总体性能如充电和放电循环特性等。
虽然已经出于说明性目的而公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应理解，在不偏离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和取代是可能的。

Claims (17)

1.一种制造二次电池用电极的方法，所述电极包含涂布在集电器上的电极活性材料，所述方法包括对所述集电器进行表面处理以具有其中在其整个表面上形成0.001μm至10μm的表面粗糙度Ra的形态，其中所述表面处理通过使用湿式方法的化学或电蚀刻或者是通过使用干式方法的反应性气体或离子蚀刻进行以增强所述电极活性材料与所述集电器之间的粘附。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述集电器具有其中在其整个表面上形成0.1μm至1μm的表面粗糙度Ra的形态。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述化学蚀刻是使用FeCl3/HCl/H2O的混合物作为蚀刻剂而进行的。
4.一种二次电池用电极，其是使用根据权利要求1所述的方法制造的。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述电极为正极与负极中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电极，其中所述正极包含由下式1表示的锂金属氧化物作为正极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz   (1)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，且0≤z<0.2；
M为选自Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi的至少一种元素；并且
A为至少一种单价或二价阴离子。
7.根据权利要求6所述的电极，其中所述式1的氧化物由下式2表示：
LixNiyMn2-yO4   (2)
其中0.9≤x≤1.2且0.4≤y≤0.5。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述氧化物为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。
9.根据权利要求5所述的电极，其中所述负极包含由下式3表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：
LiaM'bO4-cAc   (3)
其中M'为选自Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr的至少一种元素；
0.1≤a≤4且0.2≤b≤4，其中a和b根据M'的氧化数确定；
0≤c<0.2，其中c根据A的氧化数确定；并且
A为至少一种单价或二价阴离子。
10.根据权利要求9所述的电极，其中所述锂金属氧化物由下式4表示：
LiaTibO4   (4)
其中0.5≤a≤3且1≤b≤2.5。
11.根据权利要求10所述的电极，其中所述锂金属氧化物为Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
12.一种二次电池，其包含根据权利要求4～11中任一项所述的电极。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。
14.一种电池模块，其包含根据权利要求13所述的二次电池作为单元电池。
15.一种电池组，其包含根据权利要求14所述的电池模块。
16.一种装置，其包含根据权利要求15所述的电池组。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述装置为电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆或用于储存电力的***。
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