CN110289447A - 用于含硅电极的电解质体系 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含含硅阳极的电化电池的方法包括：形成包含含硅阳极和第一电解质体系的第一电化电池，将含硅阳极预锂化以在所述第一电化电池中产生预锂化阳极，以及形成包括预锂化阳极和第二电解质体系的第二电化电池。第一电解质体系包括含量大于5wt％的氟化溶剂和第一盐；且第二电解质体系包括烃和第二盐。形成第二电化电池可包括从第一电化电池移除第一电解质体系并将第二电解质引入空的第一电化电池；或者从第一电化电池中移除预锂化阳极，并用预锂化阳极和第二电解质体系构建第二电化电池。

Description

用于含硅电极的电解质体系
背景技术
该部分提供与本公开相关的背景技术信息，其不一定为现有技术。
本公开涉及用于具有含硅电活性材料的电化电池的二元电解质体系，以及涉及包括二元电解质体系的电极和电化电池的制备的方法。
作为背景技术，高能量密度的电化电池(例如锂离子电池)可以用于各种消费产品和车辆，例如混合电动汽车(HEV)和电动汽车(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极(例如，阴极)、第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔膜。通常，堆叠的锂离子电池电芯电连接以增加总输出。传统的锂离子电池通过在负极和正极之间可逆地传递锂离子来操作。隔膜和电解质设置在负极和正极之间。电解质适于传导锂离子，且其可为固体或液体形式。在电池充电期间，锂离子从阴极(例如，正极)移动至阳极(例如，负极)，并且在电池放电时其以相反方向移动。
阳极和阴极材料与电解质的接触可在电极之间产生电势。当电极之间的外电路中产生电子流时，电势通过电池电芯内的电化学反应来维持。电池堆内的每个负极和正极连接至集电器(其通常为金属，例如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。在电池使用期间，与两个电极相关联的集电器通过外电路相连接，该外电路允许电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池的组件。例如，用于锂电池的阴极材料通常包含可以嵌入锂离子的电活性材料，例如尖晶石类型的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0＜x＜1，y＜1，且M可为Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可在非水溶剂中溶解和离子化。负极通常包括锂***材料或合金主体材料。例如，用于形成阳极的典型电活性材料包括锂-石墨插层化合物、锂-硅插层化合物、锂-锡插层化合物和锂合金。
某些阳极材料具有特别的优势。虽然石墨化合物是最常见的，但具有高比容量(与传统石墨相比)的阳极材料越来越受关注。例如，硅具有最高的已知锂理论充电容量，使其成为可充电锂离子电池最有前途的材料之一。然而，包含硅的阳极材料可能存在明显的缺陷。例如，体积膨胀会导致电接触和电极活动的丧失。对于含硅电极的商业可行性所需的负载密度水平尤其如此。
在某些情况下，氟化基电解质体系已用于改善含硅阳极材料的循环性能并促进保护性固体电解质界面(SEI)层的初步形成。然而，包括这种氟化基电解质体系的锂离子电池在某些情况下也具有包括析气在内潜在缺点。对于密封的软包电池，这种析气可能特别令人关注。因此，期望开发用于高能电化电池的可靠的高性能材料，例如，其允许使用高浓度的氟化基电解质体系并最小化或减少析气副反应，从而类似地抑制或最小化由此产生的负效应。为了长期和有效使用，含有硅的阳极材料应当能够最小化容量衰减并且最大化充电容量以长期用于锂离子电池。
发明内容
本部分提供了对本公开的总体概述，但并未全面公开其全部范围或其所有特征。
在各个方面，本公开提供了一种制备循环锂离子的电化电池的方法。该电化电池可包括含硅阳极。该方法可包括形成第一电化电池，该第一电化电池包括含硅阳极和第一电解质体系；使含硅阳极预锂化以在第一电化电池中产生预锂化阳极；并形成第二电化电池，该第二电化电池包括预锂化阳极和第二电解质体系。第一电解质体系可包括氟化溶剂和第一盐。该氟化溶剂可以大于约5wt％的量存在于第一电解质体系中。第二电解质体系可包括烃溶剂和第二盐。
在一个方面，形成第二电化电池可包括从第一电化电池移除第一电解质体系并将第二电解质引入空的第一电化电池中。
在一个方面，形成第二电化电池可包括从第一电化电池移除预锂化阳极并用预锂化阳极和第二电解质体系构建第二电化电池。
在一个方面，该方法可进一步包括用烃溶剂洗涤预锂化阳极。
在一个方面，第二电解质体系可包括少于或等于约2wt％的残余量的氟化溶剂。
在一个方面，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合；烃溶剂可包括选自由以下组成的组的溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。以及，第一盐和第二盐可独立地选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6Hs)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。
在一个方面，第二电化电池在约500次循环后可具有约23％的库仑容量损失。
在各种其他方面，本公开提供了另一种制备循环锂离子的电化电池的方法。该电化电池可包括阳极，该阳极包括含硅电活性材料。该方法可包括将第一电解质体系引入电化电池中；使电化电池循环以使阳极预锂化；从电化电池中移除第一电解质体系；以及将第二电解质体系引入电化电池中。该第一电解质***可包括氟化溶剂和第一盐。该氟化溶剂在第一电解质体系中的浓度可大于约0.6M。该第二电解质***可包括烃溶剂和第二盐。
在一个方面，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的环状氟化溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)及其组合。
在一个方面，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的线性氟化溶剂：甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合。
在一个方面，烃溶剂可包括选自由以下组成的组的环状烃溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及其组合。
在一个方面，烃溶剂可包括选自由以下组成的组的线性烃溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。
在一个方面，第一盐和第二盐可独立地选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。第一盐在第一电解质体系中的浓度可为约0.5M至约2.5M，以及第二盐在第二种电解质体系中的浓度可为约0.5M至约2.5M。
在一个方面，可通过在约10℃至约40℃的温度下用烃溶剂洗涤阳极，从电化电池中除去第一电解质体系。
在一个方面，氟化溶剂在第一电解质体系中的浓度可大于约3M，并且第二电解质体系可包括少于或等于约0.3M的残余量的氟化溶剂。
在一个方面，循环可进行2至7个循环。
在其他方面，本公开提供了一种制备用于循环锂离子的电化电池的负极的方法。该方法可包括将负极预锂化以产生预锂化的负极；从第一电化电池移除预锂化负极；以及形成第二电化电池，该第二电化电池包括预锂化负极和第二电解质体系。该负极可包括含硅电活性材料。该第一电化电池可包括含硅负极和第一电解质体系。该第一电解质体系可包括氟化溶剂和第一盐。该氟化溶剂在第一电解质体系中的浓度可大于3M，以及第一盐的浓度可大于0.5M。该第二电解质***可包括烃溶剂和第二盐。烃溶剂在第二电解质体系中的重量浓度可为约75％至约95％，以及第一盐在第二电解质体系中的浓度可为约0.5M至约2.5M。
在一个方面，该方法可进一步包括用烃溶剂洗涤预锂化负极。
在一个方面，每个电解质体系中的盐可为六氟磷酸锂(LiPF6)，以及烃溶剂可包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在一个方面，氟化溶剂可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和二氟碳酸乙烯酯(DFEC)。
从本文提供的说明中可显而易见地得知更多的适用领域。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例的说明性目的而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1为用于说明目的的示例性电化电池的示意图；以及
图2为对照电化电池的每个循环的容量保持率的图解说明，每个电池包括含有含硅电活性材料和不同电解质体系的负极。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例以便本公开是彻底的，并且将向本领域技术人员充分传达发明范围。提出了多个具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开内容的实施方式的透彻理解。对于本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例实施例可以多种不同的形式实施，并且两者都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述众所周知的方法、众所周知的设备结构和众所周知的技术。
本文使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而非旨在限制。如本文所用，单数形式“一”，“一个”和“该”也可包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指定所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组。尽管开放式术语“包含(comprising)”应理解为用于描述和限定本文所述的各种实施方式的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地被理解为更具限定性和限制性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于描述组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方式，本公开还具体包括由所述组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成或基本上由其组成的实施方式。在“由……组成”的情况下，替代实施方式排除任何另外的组成、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，这种实施方式中排除了实质上影响基本和新颖特征的任何其他组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是该实施方式可以包括不会实质上影响基本和新颖特征的任何组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
除非具体指定执行顺序，否则本文描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，除非另有说明，否则可采用另外的或替代的步骤。
当组件、元件或层被称为“在其上”、“接合至”、“连接至”或“联接至”另一元件或层时，其可直接在另一组件、元件或层上、接合至、连接至或联接至另一组件、元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在……上”、“直接接合至”、“直接连接至”或“直接联接至”另一元件或层时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其他词语应以类似的方式解释(例如，“在……之间”与“直接……之间”、“相邻”与“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
尽管本文可使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或部分，但是除非另有说明，否则这些步骤、元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、组件、区域、层或部分区分开。除非上下文明确指出，否则本文使用的诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、组件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、组件、区域、层或部分。
本文可使用空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“在……之下”、“下方”、“在……之上”、“上方”等来便于描述，以描述一个元件或特征与另一个元件或特征的关系，如图中所示。除了图中所示的方向之外，空间或时间相对术语可旨在涵盖使用或操作中的设备或***的不同方向。
贯穿本公开内容，数值表示近似度量或范围限制，以包括与给定值的微小偏差和具有所述值的实施方式以及具有所述值的精确值。除了在具体实施方式末尾提供的工作实施例中，在本说明书(包括所附权利要求)中参数的所有数值(例如，数量或条件)应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(对于值的精确性有一些接近；大约或合理地接近该值；接近)。如果在本领域中没有以这种普通含义理解由“约”提供的不精确性，那么本文使用的“约”表示至少可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“约”可包含小于或等于5％，任选地小于或等于4％，任选地小于或等于3％，任选地小于或等于2％，任选地小于或等于1％，任选地小于或等于0.5％，在某些方面，任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括在整个范围内公开所有值和进一步划分的范围，包括针对范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。
本技术涉及改进的电化电池，尤其是锂离子或锂金属电池。本技术也可用于其他电化学装置；尤其是包含锂的那些装置(例如锂硫电池)，因此对锂离子电池的任何讨论都是示例性的而非限制性的。在各种情况下，这种电池用于车辆应用中。然而，本技术可用于各种其他应用中，如下面进一步讨论的。
图1中示出了循环锂离子的电池20的示例性和示意性图示。电池20可为锂离子电化电池、锂硫电化电池或锂硒电池，每个包括负极22、正极24和设置在两个电极22、24之间的多孔隔膜26。多孔隔膜26包括电解质体系30，其也可存在于负极22和正极24中。负极集电器32可位于负极22处或附近，并且正极集电器34可位于正极24处或附近。负极集电器32和正极集电器34分别收集自由电子并将其移入和移出外电路40。可中断外电路40和载荷装置42连接负极22(通过其集电器32)和正极24(通过其集电器34)。
多孔隔膜26既作为电绝缘体又作为机械支撑件运作其夹在负极22和正极24之间，以防止物理接触，从而防止发生短路。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，多孔隔膜26可在锂离子循环期间提供用于锂离子(及相关阴离子)内部通过的最小阻力路径，以促进电池20的运行。在锂离子电池中，锂嵌入在电极活性材料中和/或在其中合金化。然而，在锂硫电池或锂硒电池中，锂不是嵌入或合金化，而是从负极溶解并迁移至正极，其中在正极放电期间其发生反应/电镀，而在充电期间，锂电镀在负极上。
通过将外部电源连接至电池20以逆转电池放电过程中发生的电化学反应，电池20可在任何时间充电或重新通电。外部电源与电池20的连接迫使电子的产生和锂离子从正极24的释放。通过外电路40流回负极22的电子和由电解质体系30携带的通过隔膜26返回至负极22的锂离子在负极22处重新结合并用锂补充它以在下一次电池放电循环期间消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。
可用于对电池20充电的外部电源可根据电池20的尺寸、构造和特定的最终使用而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池构造、锂硫和锂硒电池构造中，将负极集电器32、负极22、隔膜26、正极24和正极集电器34中的每一个制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几毫米或更小)并组装成以电并联方式连接的层，以提供合适的电能和电源组。
此外，电池20可包括各种其他组件，虽然这里未示出，但是本领域技术人员已知。例如，电池20可包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池端子，以及可位于电池20内(包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其他常规部件或材料。如上所述，电池20的尺寸和形状可根据其设计的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持式消费电子设备为两种示例，其中电池20最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果载荷装置42需要，电池20还可与其他类似的锂离子电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可产生电流至载荷装置42，该载荷装置42可以可操作地连接至外电路40。虽然载荷装置42可为任何数量的已知电动装置，但是耗电载荷装置的一些具体示例包括用于混合动力车辆或纯电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无线电动工具或电器。载荷装置42也可为为了存储能量而对电池20充电的发电装置。在某些其他变型中，电化电池可为超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
重新参考图1，在某些情况下，多孔隔膜26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可为均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可为直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃为衍生自多于两种单体组分的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔膜26包括可从Celgard LLC获得的2500(单层聚丙烯隔膜)和2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜26为微孔聚合物隔膜时，其可为单层或多层层压板，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方式中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面，隔膜26可为纤维膜，其具有大量的在相对表面之间延伸的孔，并且可具有例如小于1毫米的厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔膜26。此外，多孔隔膜26可与陶瓷材料混合，或者其表面可涂覆在陶瓷材料中。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。考虑了用于形成隔膜26的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及多种可用于制备这种微孔聚合物隔膜26的制造方法。
在锂离子电池中，正极24可由锂基活性材料形成，该锂基活性材料可充分进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金、或电镀和剥离，同时用作电池20的正极端子。例如，在锂硫硫属元素电池中，正极24可包括硫基化合物作为正极活性材料。硫基化合物可选自以下的至少一种：元素硫、Li2Sn(其中n大于或等于1)、溶解在阴极电解质中的Li2Sn(其中n大于或等于1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物(例如，(C2Sx)n，其中x＝2.5且n大于或等于2)，及其组合。在锂-硒硫属元素电池中，正极24可包括硒基化合物作为正极活性材料。硒基化合物可选自：元素硒、硫化硒合金及其组合中的一种。
在某些变型中，正极活性材料可与任选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂材料混合，以在结构上强化正极活性材料以及分布在其中的任选导电颗粒。例如，活性材料和任选的导电材料可用这种粘合剂进行浆料浇铸，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、或羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可包括石墨、碳基材料、粉末镍、金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。正极集电器34可由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
在各个方面，负极22包括电活性材料作为锂主体材料，其能够用作锂离子电池的负极端子。在某些方面，电活性材料包含锂并且可为锂金属。在其他方面，电活性材料包括硅或含硅合金。因此，负极22的电活性材料可包含锂或硅，并且可选自由以下组成的组：锂金属、硅金属、含硅合金及其组合。例如，锂-硅及含硅的二元和三元合金和/或含锡合金包括SiSn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。其他硅活性材料包括氧化硅。在某些变型中，负极22可任选地包括导电材料以及一种或多种聚合物粘合剂材料，以在结构上将锂材料保持在一起。负极可包含大于约50％至小于约100％的电活性材料(例如，锂颗粒或锂箔)、任选地小于约30％的导电材料，以及余量粘合剂。
例如，在某些情况下，负极22可包括活性材料，该活性材料包括与粘合剂材料混合的石墨、硅(Si)、锡(Sn)、或其他负极颗粒，该粘合剂材料选自由以下组成的组：聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂、聚酰亚胺及其组合。合适的附加导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。碳基材料可包括例如KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
在某些方面，如下面进一步讨论的，负极22的电活性材料可预先锂化以将锂注入和/或涂覆电活性材料的表面，以抵消或抵抗后续由电芯形成和老化引起的锂损失。例如，当电活性材料包括硅金属或含硅合金时，电活性材料可为预锂化的。在各种情况下，可在负极22的表面上形成保护性固体电解质界面(SEI)层。该保护性SEI层可以防止电池20中的充电容量损失的方式最小化或防止连续电解质消耗和锂离子损失。在各种情况下，该保护性SEI层还可抑制或最小化枝晶形成。负极集电器32可由铜(Cu)或本领域技术人员已知的任何其他适当的导电材料形成。
在各个方面，正极24、负极22和隔膜26可各自包括能够在负极22和正极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。该电解质体系30可为非水液体电解质溶液，其包括溶解在溶剂或溶剂混合物中的一种或多种的盐。
如下面进一步讨论的，在各种情况下，该电解质体系30可包括氟化和/或非氟化的盐。例如，电解质体系30可包括一种或多种选自由以下组成的组的盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。
电解质体系30可包括烃类溶剂，例如环状或线性碳酸酯。例如，在各种情况下，电解质体系30可包括选自由以下组成的组的直链烃溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。和/或选自由以下组成的组的环状烃溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及其组合。因此，电解质体系30可包括选自由以下组成的组的溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。
在各种情况下，电解质体系30可具有约0.5M到约2.5M的盐浓度，且在某些变型中，任选地从约0.8M到约1.2M的盐浓度。电解质体系30可包含的盐的量为约5wt％至约30wt％，在某些变型中，任选地为约8wt％至约20wt％。电解质体系30可包含的溶剂的量为约70wt％至约95wt％，在某些变型中，任选地为约80wt％至约92wt％。
在某些情况下，电解质体系30可包括少于约2wt％，任选地少于约1wt％，任选地少于约0.5wt％的氟化溶剂，且在某些变型中，电解质体系30可基本上不含氟化溶剂。电解质体系30可包括小于约0.3M，任选小于约0.22M，任选小于约0.1M的氟化溶剂浓度，并且在某些变型中，电解质***30可基本上不含氟化溶剂。氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的环状氟化溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)及其组合；和/或选自由以下组成的组的线性氟化溶剂：甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合。因此，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合。
在各种情况下，电解质体系30可包括电解质添加剂。在某些情况下，电解质添加剂可选自由以下组成的组：碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)、亚甲基二磺酸甲酯(MMDS)、三(三甲基-甲硅烷基)-磷酸酯(TTSP)及其组合。
在某些方面，本公开提供了一种电化电池(例如，电池20)，其包括(i)包含含硅电活性材料的锂化阳极(例如负极22)和(ii)包含烃溶剂和盐的电解质体系(例如电解质体系30)。在各个方面，本公开提供了制备这种电化电池(例如，电池20)的方法，该电化电池具有改善的电化学性能及减少或最小化的析气。如下面进一步讨论的，该方法可包括(i)形成具有负极和第一电解质体系的第一电化电池；(ii)将该负极预锂化；及(iii)形成第二电化电池，其中第二电化电池包含锂化的负极和第二电解质体系(例如电解质体系30)。
在各种情况下，第一电化电池包括负极，该负极包含含硅电活性材料和第一电解质体系。第一电解质体系包含第一溶剂和第一盐。第一溶剂可为氟化溶剂。氟化溶剂可特别适合于形成保护性固体电解质界面(SEI)层。在某些情况下，固体电解质界面(SEI)层可主要包含氟化锂(LiF)，其以适应负极内的体积变化的方式嵌入聚合物网络中，例如当负极包含含硅电活性材料时。
氟化溶剂可包括线性和/或环状溶剂。例如，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的环状氟化溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)及其组合；和/或选自由以下组成的组的线性氟化溶剂：甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合。因此，氟化溶剂可包括选自由以下组成的组的溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合。
第一电解质体系的氟化溶剂的量可大于约5wt％，任选地大于约10wt％，任选地大于约20wt％，并且在某些变型中，任选地大于约30wt％。第一电解质体系中氟化溶剂的浓度可大于0.6M，任选大于约1M，任选大于约2M，任选大于约3M，并且在某些变型中，任选地大于约3.3M。较高浓度或重量百分比的氟化溶剂可改善形成的保护性固体电解质界面(SEI)层的质量。
第一盐可选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。第一电解质体系中第一盐的量可为约5wt％至约30wt％，在某些变型中，任选地为约8wt％至约20wt％。第一电解质体系中第一盐浓度范围为约0.5M至约2.5M，并且在某些变型中，任选地为约0.8M至约1.2M。
在各种情况下，第二电化电池包括负极，其包含含硅电活性材料和第二电解质体系。该第二电解质体系包含第二溶剂和第二盐第二溶剂可为非氟化溶剂。在各种情况下，非氟化溶剂可为烃溶剂。氟化溶剂可包括线性和/或环状溶剂。例如，电解质体系30可包括选自由以下组成的组的线性烃溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合；和/或选自由以下组成的组的环状烃溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)及其组合。因此，电解质体系30可包括选自由以下组成的组的溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合。
在各种情况下，第二盐可选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6Hs)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。在某些变型中，第二盐可与第一盐相同。
第二电解质体系中烃溶剂的量可为约75wt％至约95wt％，在某些变型中，任选地为约80wt％至约90wt％。第二电解质体系中的盐的量可为约5wt％至约30wt％，在某些变型中，任选地为约8wt％至约20wt％。第二电解质体系的盐浓度范围可为约0.5M至约2.5M，并且在某些变型中，任选地为约0.8M至约1.2M。
如上所述，本公开提供了一种制备电化电池的方法，该电化电池循环锂离子且包含含硅阳极。该方法可以包括形成第一电化电池，预锂化包含在其中的负极，以及形成第二电化电池，其中该第二电化电池包含该锂化的负极。更具体地，该方法可包含：首先，形成包含含硅阳极和第一电解质体系的第一电化电池，其中该第一电解质体系包含氟化溶剂和第一盐，并且该氟化溶剂在第一电解质体系中的量大于约5wt％。其次，将含硅阳极预锂化以在第一电化电池中产生预锂化阳极；及再次，形成包含该预锂化阳极和第二电解质体系的第二电化电池，其中该第二电解质体系包含非氟化溶剂，例如烃溶剂和第二盐。
在各种情况下，将含硅阳极预锂化以在第一电化电池中产生预锂化阳极可包括使第一电化电池循环。进行包括第一电解质体系的第一电化电池的至少一个循环以使负极预锂化和/或形成保护性固体电解质界面(SEI)层。在某些情况下，进行第一电化电池的循环，然而，进行2至7个循环，并且在某些情况下，任选地，2至5个循环，以使负极预锂化。在各种其他情况下，将含硅阳极预锂化以在第一电化电池中产生预锂化阳极可包括将锂金属置于含硅阳极的一个或多个表面上。
在各种情况下，形成第二电化电池包含从第一电化电池移除或排空第一电解质体系，例如，在含硅阳极的预锂化之后，以及将第二电解质引入空的第一电化电池中。在各种其他情况下，形成第二电化电池包括从第一电化电池移除预锂化阳极，以及用预锂化阳极和第二电解质体系构建第二电化电地。
在各种情况下，该方法可进一步包括洗涤第一电化电池和/或预锂化阳极。例如，在某些变型中，可清洁锂化阳极，例如，在从第一电化电池中取出之前和/或之后，在包含在第二电化电池中或在构建第二电化电池之前，通过在约10℃至约40℃的温度下洗涤。在各种其他情况下，可清洁包括预锂化阳极的电化电池，例如，在移除第一电解质体系之前和/或之后和/或在第二电解质体系的添加或包含期间，通过在约10℃至约40℃的温度下洗涤。
在各种情况下，可使用第二电解质体系的烃溶剂洗涤第一电化电池和/或预锂化阳极。洗涤第一电化电池和/或预锂化阳极可最小化或减少第一电解质体系(特别是氟化溶剂)的残留量。例如，第二电化电池可进一步包括氟化溶剂，其量小于约2wt％，任选地小于约1wt％，任选地小于约0.5wt％，并且在某些变型中，第二电化电池可基本上不含氟化溶剂。第二电化电池可包括小于约0.3M，任选小于约0.22M，任选小于约0.1M的氟化溶剂浓度，并且在某些变型中，第二电化电池可基本上不含氟化溶剂。
以这种方式，降低或最小化第二电解质体系的氟化溶剂的浓度，并从而降低或最小化第二电化学电池的氟化溶剂的浓度，减少了潜在的副反应的发生，同时保持由氟化溶剂诱导或形成的保护性固体电解质界面(SEI)的益处，该副反应造成气态副产物，包括例如氢和/或二氧化碳，其阻碍第二电化电池的长期循环。在软包电池的情况下，在高浓度氟化溶剂的情况下发生的这种气体副反应可能尤其成问题。
在各种情况下，第一电化电池可包括第一阴极和/或电池结构，且第二电化电池可包括第二阴极和/或电池结构。第一和第二阴极可具有相同或相似的组成和结构。然而，在各种其他情况下，第二电化电池可包括第一阴极和/或电池结构。
通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方式。
实施例1
图2显示了对比电化电池110、120、130、140和150的充电和放电曲线，每个电池包括含有含硅电活性材料和不同电解质体系的负极。y轴160表示以毫安小时(mAh)表示的容量保持率，而循环数表示在x轴170上。
电化电池110包括基线电解质体系，其包含六氟磷酸锂(LiPF6)盐和助溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)。电化电池120包括另一基线电解质***，其包含六氟磷酸锂(LiPF6)盐和助溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)。
根据本公开的某些方面制备电化学电池130、140和150。特别地，对于每个电化电池130、140和150，该方法包括形成具有第一电解质体系的第一电化电池，将包含其中的负极预锂化，以及形成第二电化电池(例如，电化电池130、140和150)，其中第二电化电池包含锂化负极和第二电解质体系。
用于形成电化电池130的第一电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和助溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)。电化电池130的第二电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和非氟化助溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
用于形成电化电池140的第一电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和助溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。电化电池140的第二电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和非氟化助溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
用于形成电化电池50的第一电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和助溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和二氟碳酸乙烯酯(DFEC)。电化电池150的第二电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)盐和非氟化助溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
如所见，与电化电池110和120相比，电化电池130、140和150具有改善的长期性能。更具体地，电化电池130、140和150在500次循环中具有优异的长期稳定性。不包括预锂化负极的电化电池110和120显示出比电化电池130、140和150低约15％的容量。因此，根据本公开的某些方面制备的电化电池130、140和150具有改善的循环性能和减少的容量衰减。
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施方式的各个元素或特征通常不限于该特定实施方式，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施方式中使用，即使没有具体示出或描述。同样也可以以多种方式变化。不应将这些变化视为脱离本公开，并且所有这些修改都应为认为包括在本公开的范围内。

Claims (7)

1.一种制备循环锂离子的电化电池的方法，所述电化电池包含含硅阳极，所述方法包含：
形成包含含硅阳极和第一电解质体系的第一电化电池，其中所述第一电解质体系包含氟化溶剂和第一盐，其中所述氟化溶剂在所述第一电解质体系中的量大于约5wt％；
将所述含硅阳极预锂化以在所述第一电化电池中产生预锂化阳极；以及
形成包含所述预锂化阳极和第二电解质体系的第二电化电池，其中所述第二电解质体系包含烃溶剂和第二盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述第二电化电池包括从所述第一电化电池移除所述第一电解质体系并将所述第二电解质引入所述空的第一电化电池中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述第二电化电池包括从所述第一电化电池移除所述预锂化阳极并用所述预锂化阳极和所述第二电解质体系构建所述第二电化电池。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括用所述烃溶剂清洗所述预锂化阳极。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二电解质体系包括少于或等于约2wt％的所述氟化溶剂的残余量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化溶剂包含选自以下组成的组的溶剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟丙烯碳酸酯(TFPC)、甲基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、乙基(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基乙基碳酸酯、2，2-二氟乙酸乙酯、2，2，2-三氟乙酸乙酯、1，1，2，2-四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚及其组合；并且
其中所述烃溶剂包含选自以下组成的组的溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及其组合，
其中所述第一盐和所述第二盐独立地选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二电化电池在约500次循环后具有约25％的库仑容量损失。
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