CN105552426A - 一种具有过充保护功能的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有过充保护功能的锂离子电池，该锂离子电池由磷酸铁锂正极，石墨负极及特种电解液组成，该特种电解液由电解质、有机溶剂、氧化还原飞梭添加剂及低阻抗成膜添加剂组成，所述的低阻抗成膜添加剂为硫酸酯或有机锂盐。本发明提供的锂离子电池在3.8V~3.95V电压范围内能够耐受过充，有效简化电池管理***功能，提高了电池模块及***的可靠性，锂离子电池具有良好的安全性能及低成本，并在环境保护方面优于铅酸电池。本发明提供的锂离子电池适用于新能源汽车领域，尤其适用于纯电动车、微型轿车及低速电动车。

Description

一种具有过充保护功能的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种具有过充保护功能的锂离子电池。

背景技术

我国经济多年来的飞速发展给资源和环境带来了巨大的压力，建设资源节约型和环境友好型社会成为当前科学发展的重要主题，而作为国民经济重要支柱的汽车产业则更是面临着产业结构调整与升级的重任，人们期待具有集零排放和低噪音等诸多优点的电动汽车能加快普及，以减少汽车对传统化石能源的依赖并提高城市宜居程度。在此条件下，新能源汽车尤其是电动汽车表现出了其得天独厚的优势。锂离子电池以其环保无污染和可以适应不同场合对比能量和比功率的要求，成为新能源汽车最优先考虑的动力源，从而已逐步取代传统的铅酸电池所占据的动力电池市场。

新能源汽车动力电池***发展的关键技术之一是动力锂离子电池技术，尤其是高安全、长寿命、高一致性的动力锂离子电池，然而与铅酸电池和镍氢电池相比，现有的锂离子电没有自我安全保护能力，一般在组装成模块时需外接保护板，避免锂离子电池模块中的个别单体电池出现过充或过放等安全隐患，同时在模块上安装LECU（局部电子控制单元），对模块中的单体电池进行采压及采温，并将数据传输给BMU（电池管理***）进行控制，受到保护板的各种硬件元器件的耐久性及精度影响，使得电池模块及***的可靠性降低，并存在一定的BMU失效导致的安全隐患。

在专利公开CN201210518661.4中提出了一种自均衡锂离子电池，该电池包含磷酸铁锂正极、负极、隔膜、电解液，及外壳，该外壳包含盖板组件及壳身，该盖板组件包含：盖板，正极柱组件，负极柱组件，设置在盖板中央的具有螺纹凸缘的注液口，该注液口向盖板外侧凸起形成管状空腔，该管状空腔直径大于注液机针头，该管状空腔的内壁设有螺纹；及，设置在注液口上的拆卸式安全阀，通过该安全阀的拆卸，可以反复对电池的电解液进行补充。本发明提供的电池结构，有效地提高了锂离子电池的一致性、可靠性、环境适应性及循环使用寿命，并可实现大电流均衡，解决了现有保护板均衡电流小，可靠性差的难题，特别适用于使用大容量锂离子电池的储能、轨道交通及电动汽车领域。

在专利公开CN201310594341.1中提出了一种耐浮充锂离子电池模块及其浮充方法，该锂离子电池模块在不具备保护板以及电子控制装置下，能够在恒定电压下进行持续充电。该锂离子电池模块包含若干电池、温度开关、局部电控单元板、外壳、功率线、输出端口以及跨接片。温度开关与电池串联，设置在电池与输出端口之间；温度开关能够探测温度，当温度过高时断开。温度开关断开的温度区间为60℃~65℃。电池为自均衡电池，以含铁的锂基化合物为正极。本发明还提供了该耐浮充锂离子电池模块的浮充方法。本发明提供的耐浮充锂离子电池模块及其浮充方法，在电性能及安全性能方面均能满足储能等领域的应用要求，并在环境保护方面优于铅酸电池。

采用上述发明制作的锂离子电池虽然使用了氧化还原飞梭添加剂，但是在过充保护过程中氧化还原飞梭会将电能转化为热能，导致锂离子电池内阻发生不可逆的增长，从而使得锂离子电池发热严重，电池内部存在热分解胀气隐患，从而无法实现规模化生产。

尽管可以在相对低的过充充电速率下使用氧化还原飞梭，但是通常理想的是电池组可以相对高的速率进行充电。高速率下的功率耗散往往会造成高温，这会缩短使用寿命。通常的做法是对包括未配备飞梭的锂离子电池的锂离子电池组使用单独的电池充电控制电路。对各个锂离子电池进行监测增加了具有串联的许多个此类电池的电池组的费用和复杂度。

发明内容

本发明目的是提供一种具有过充保护功能的锂离子电池，通过在电解液中添加低阻抗成膜添加剂解决氧化还原飞梭造成的电池发热的问题，在电性能及安全性能方面均能满足要求，该电池能进行自我的均衡调节及温升控制，从而有效提高电池的使用寿命及安全性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种具有过充保护功能的锂离子电池，该锂离子电池由磷酸铁锂正极，石墨负极及特种电解液组成，该特种电解液由电解质、有机溶剂、氧化还原飞梭添加剂及低阻抗成膜添加剂组成，所述的低阻抗成膜添加剂硫酸酯或有机锂盐。

所述的氧化还原飞梭添加剂选择萘、蒽、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯、噻嗯、4-叔丁基-茴香醚、1-硝基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，1-氰基-3-叔丁基-2-甲氧基苯中的任意一种或两种以上的混合。该添加剂能在3.8V-3.95V电压下进行长时间的小电流恒流充电，在充电过程中，氧化还原飞梭在正极被氧化，扩散到负极后进行还原，然后再扩散回正极，往复循环。这是一个氧化还原反应，不产生其他杂质，电能转化为热能，使得电池不被过充，解决了过充电对电池带来的安全隐患。

所述的氧化还原飞梭添加剂的用量为电解液总质量的0.5-2%。

所述的硫酸酯选择亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯。

所述的有机锂盐选择双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟磷酸锂。

所述的低阻抗成膜添加剂的用量为电解液总质量的0.5-2%。

所述电解液的电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1mol/L~1.5mol/L。

所述电解液的有机溶剂EC（碳酸乙烯酯）:EMC（碳酸甲乙酯）:DMC（碳酸二甲酯）=30%~40%：30%~40%：30%~45%，以体积百分数计。

采用本发明的特种电解液制作的锂离子电池，在3.8V~3.95V能实现持续的恒流充电，由氧化还原飞梭将持续充电产生的多余电能转换成热能，由低阻抗的成膜添加剂将产生的热量均匀快速的分散，从而不影响电池的电化学性能及电池内部的界面特性。

所述具有过充保护功能的锂离子电池正极材料采用磷酸铁锂材料，负极采用天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硅碳合金等材料的一种或两种混合物，该电池能在3.8V-3.95V耐恒流过充电。

本发明制备的电解液充分利用氧化还原飞梭与低阻抗成膜添加剂的协同效应，当锂离子电池发生过充至氧化还原飞梭的钳制电压时，大量的电能转化为热能，从而提高了电池内部的极化内阻，低阻抗成膜添加剂能将其产生的热能及时吸收，并将热量通过正、负极电子导体及时分散开，同时保证负极界面稳定性，避免电池发生胀气隐患，同时提升电池的安全性能。

本发明提供的具有过充保护功能的锂离子电池，具有以下优点：

（1）本发明提供具有过充保护功能的锂离子电池，在3.8V~3.95V电压范围内能够耐受过充，大幅度提升锂离子电池的安全性能；

（2）本发明提供的具有过充保护功能的锂离子电池，能够有效简化电池管理***的功能，同时提高电池模块及***的可靠性。

本发明提供的锂离子电池适用于纯电动车领域，尤其适用于低速电动车领域，具体包括电动自行车、电动摩托车、电动三轮车、低速电动汽车、微轿等。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的锂离子电池，正极材料采用磷酸铁锂，负极采用石墨材料，该电池能同时在3.8V~3.95V耐恒流过充电。

实施例1

制作具有过充保护功能的锂离子电池：

1、正极片制作

将NMP（N-甲基吡咯烷酮）加入搅拌罐中，然后加入重量百分比为2%的粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），搅拌至白色的粘结剂完全溶解，再加入3%的导电剂，搅拌后得导电胶体，将95%的正极活性材料加入到导电胶体中，正极活性材料为磷酸铁锂正极材料，经搅拌混合后制备出正极浆料，然后均匀地涂敷在厚度为18μm的铝箔上，再经辊压、切片后制得正极片。

2、负极片制作

将NMP加入搅拌罐中，然后加入重量百分比为4%的粘结剂PVDF，搅拌至白色的粘结剂完全溶解，再加入1.5%的导电剂，搅拌后得导电胶体，将94.5%的石墨负极材料加入到导电胶体中，经搅拌混合后制备出负极浆料，然后均匀地涂敷在厚度为12μm的铜箔上，再经辊压、切片后制得负极片。

3、电解液的制备

电解液的电解质为1mol/L六氟磷酸锂，在三组分的溶剂中添加氧化还原电对DDB（2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯），其质量百分含量为1.5%。该三组分的溶剂按体积比计包含为EC（碳酸乙烯酯）:EMC（碳酸甲乙酯）:DMC（碳酸二甲酯）=30%：35%：35%，电解液中含有1%二氟磷酸锂。

4、电池的制作

将正极片、隔膜、负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯，分别焊接正、负极极耳后，再经入壳、激光焊接、注液、化成和分容工序后，制作成方形铝壳60Ah锂离子电池。

实施例2

按照实施例1中的制备方法制备完成正、负极片，电解液为在三组分的溶剂中添加氧化还原电对DDB（2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯），其质量百分含量为1.5%。该溶剂按体积比计包含为EC（碳酸乙烯酯）:EMC（碳酸甲乙酯）:DMC（碳酸二甲酯）=30%：35%：35%（体积百分比），但不含有低阻抗成膜添加剂，其他仍按照上述方法进行电池制作。

实施例3

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为1-氰基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，其添加量为电解液总质量的2%，成膜添加剂为双氟磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的0.5%。

实施例4

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为1-硝基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，其添加量为电解液总质量的1%，成膜添加剂为双氟磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的0.5%。

实施例5

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为4-叔丁基-茴香醚，其添加量为电解液总质量的1.8%，成膜添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的0.7%。

实施例6

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为噻嗯，其添加量为电解液总质量的1.2%，成膜添加剂为双氟磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的1.2%。

实施例7

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为蒽，其添加量为电解液总质量的0.5%，成膜添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的2%。

实施例8

电池的制作与实施例相同，除了电解液不同。本实施例里电解液中氧化还原飞梭为萘，其添加量为电解液总质量的0.8%，成膜添加剂为双氟磺酰亚胺锂，其添加量为电解液总质量的1.5%。

对比例1

按照实施例1中的制备方法制备完成正、负极片，电解液中不含有氧化还原飞梭及低阻抗成膜添加剂，其他仍按照上述方法进行电池制作。

将实施例1-8及对比例1制作的电池，恒流充电至3.65V，然后采用0.1C小电流充电，对充电过程中电池中部的温度进行监测及记录，对充电完成后电池的内阻进行检测及记录，其试验结果如表1所示。

表1：实施例1-8及对比例1制作的电池各项性能参数

由表1可见，具有氧化还原飞梭的锂离子电池当电压达到3.8V~3.95V时，氧化还原飞梭开始发生氧化还原反应，电压稳定在较窄的区间内，低阻抗的成膜添加剂能有效地降低电池的内阻及电池的发热量，而对比例1制作的电池不具备防过充的功能；实施例2中由于未加入低阻抗成膜添加剂，充电完成后电池内阻增加也较为明显，电池表面温度升高幅度也远大于实施例1、3-8制备的电池。

综上所述，本发明提供的锂离子电池，具有过充保护功能，在3.8V~3.95V电压范围内能够耐受过充，能大幅度提升锂离子电池的安全性能；能够有效简化电池管理***的功能，同时提高电池模块及***的可靠性，具有良好的安全性能及低成本，并在环境保护方面优于铅酸电池，适用于纯电动车领域，尤其适用于低速电动车领域，具体包括电动自行车、电动摩托车、电动三轮车、低速电动汽车、微轿等。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种具有过充保护功能的锂离子电池，该锂离子电池由磷酸铁锂正极，石墨负极及特种电解液组成，其特征在于，该特种电解液由电解质、有机溶剂、氧化还原飞梭添加剂及低阻抗成膜添加剂组成，所述的低阻抗成膜添加剂硫酸酯或有机锂盐。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的氧化还原飞梭添加剂选择萘、蒽、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯、噻嗯、4-叔丁基-茴香醚、1-硝基-3-叔丁基-2-甲氧基苯，1-氰基-3-叔丁基-2-甲氧基苯中的任意一种或两种以上的混合。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述的氧化还原飞梭添加剂的用量为电解液总质量的0.5-2%。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的硫酸酯选择亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的有机锂盐选择双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或二氟磷酸锂。

6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述的低阻抗成膜添加剂的用量为电解液总质量的0.5-2%。

7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的电解质为六氟磷酸锂，其在电解液中的浓度为1mol/L~1.5mol/L。

8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的有机溶剂EC:EMC:DMC=30%~40%：30%~40%：30%~45%，以体积百分数计。