CN101582522A - 大倍率充放电动力锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大倍率充放电动力锂离子电池，正极材料的组成为：锰酸锂、碳黑和PVDF；负极材料包括：表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、添加剂、导电剂、粘结剂、草酸；电解液的溶质包含LiBOB、LiPF₆、LiClO₄中的至少一种，溶剂中至少包含DMMP。本发明针对钛酸锂本身电导率低的特点，采用表面包覆有高导电物质的改性钛酸锂为负极材料，从而改善了电池的大电流放电性能；并且针对动力电池在使用过程中易着火燃烧的缺点，对电解液***进行改进，采用具有阻燃特性的甲基磷酸二甲酯(DMMP)，可以提高电池的安全性能。

Description

大倍率充放电动力锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及负极采用钛酸锂材料，正极采用锰酸锂材料。

背景技术

能源和环境问题是二十一世纪人类所面对的两个最重要问题。在我国，随着工业化和城市化的加速，经济对石油的需求迅速增大，我国石油供应明显不足，对外依存度不断提高。预计到2010年和2020年，我国石油需求量将分别达到3.4亿吨和4.84亿吨，石油自给量仅1.95亿吨和1.84亿吨，对外依存度达42.6％和62％。随着越来越多的石油和煤碳被开采和燃烧，大气中CO₂等温室气体将不断增加。国家安全和环境压力也将面临巨大挑战。在此背景下如何实现对矿石能源的替代，将各种能源形式(比如核能、太阳能、风能、潮汐能等与电能之间的)有效转化和贮存，便成为科学家研究的热点。

锂离子二次电池因其能量密度高，循环寿命长、安全性能好、无污染等优点，已被广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等各种便携式设备中，可以预计不久的将来也会广泛应用于混合电动车(HEV)、电动汽车(EV)等大型设备中。这将对高容量锂离子电池提出更高的要求。

传统的锂离子电池是由石墨为负极材料。其电位约为0-0.2V(vs.Li/Li+)，当材料以大倍率进行充电时，由于其嵌锂电位与金属锂电位十分接近，由于浓差极化，锂离子极易在材料表面析出，从而影响电池的安全性能和循环性能。钛酸锂的电位约为1.5V(vs.Li/Li+)，且锂离子扩散系数2×10-8cm²/S，比石墨高出一个数量级。大倍率充放电时，锂离子不易在材料表面析出。在充放电过程中骨架结构保持不变，不存在体积效应，是一种理想的锂离子电池负极材料。

纯的钛酸锂，电导率低，仅为10-9S/cm；颗粒表面比较光滑，吸附电解液能力差，不利于电池容量和倍率性能的发挥。动力电池在滥用和过充的情况下极易发生***。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可大倍率充放电的，安全性能优良的锂离子动力电池。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种大倍率充放电动力锂离子电池，包括正极材料、负极材料及电解液；其特征在于：正极材料的组成为：锰酸锂、碳黑和PVDF；负极材料包括：表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、添加剂、导电剂、粘结剂、草酸；电解液的溶质包含LiBOB、LiPF₆、LiClO₄中的至少一种，溶剂中至少包含DMMP。

所述的电解液的溶剂为含有EC、PC、DEC、DMC、DMMP的多元混合物。

所述正极材料的组成以质量比计的具体配比为：80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑和10-1％的PVDF。

所述负极材料的组成以质量比计的具体配比为：80-96％的表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、1-0.1％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸。

所述添加剂采用SiO2，且SiO2粒径控制在10-500nm之间；导电剂选用Super-P、KS-6或碳纳米管；粘合剂为丙烯酸类聚合物胶乳。

一种大倍率充放电动力锂离子电池的生产方法，其特征在于：

正极片的制作包括：按质量比将80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑、10-1％的PVDF加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入NMP继续搅拌，得正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔两面，经烘烤、锟压制得正极片；

负极片的制作包括：按质量比将80-96％的表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、1-0.3％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入适量NMP继续搅拌，得负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔两面，经烘烤、锟压制得负极片。

本发明根据钛酸锂材料所固有的一些缺点，及动力电池使用过程中可能出现的安全性问题，对现有工艺进行了一些改进。技术先进性和创新性主要表现在：

(1)针对钛酸锂本身电导率低的特点，采用表面包覆有高导电物质的改性钛酸锂为负极材料，从而改善了电池的大电流放电性能。

(2)针对动力电池在使用过程中易着火燃烧的缺点，对电解液***进行改进。采用具有阻燃特性的甲基磷酸二甲酯(DMMP)全部或部分取代碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等易燃溶剂，从而提高了电池的安全性能。

(3)为了改善钛酸锂材料吸液率低的特点，在负极配料过程中加入适量SiO2，显著改善材料的吸液性能。

(4)采用价格便宜的锰酸锂为正极材料，降低了电池的成本。

附图说明

图1为本发明大倍率充放电的锂离子动力电池在不同倍率下的放电曲线图；

图2是本发明大倍率充放电的锂离子动力电池在不同环境温度下的放电曲线图。

具体实施方式

正极材料采用锰酸锂(LiMn₂O₄)、碳黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的组合物，其具体组成为：以质量比计，80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑和10-1％的PVDF。

负极材料包括：改性钛酸锂、添加剂、导电剂、粘结剂、草酸。所述的改性钛酸锂包括钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)及高导电物质裂解碳、金属或金属氧化物；高导电物质碳、金属或金属氧化物包覆在钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)颗粒表面。负极材料的具体组成为：以质量比计，80-96％的所述改性钛酸锂、1-0.1％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸。负极材料的添加剂采用SiO2，且SiO2粒径控制在10-500nm之间；导电剂选用Super-P、KS-6或碳纳米管；粘合剂采用丙烯酸类聚合物胶乳。

电解液包括溶质和溶剂，其中，溶质至少含有LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)中的一种。溶剂中含有EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMMP(甲基膦酸二甲酯)中的一种或几种，至少含有DMMP(甲基膦酸二甲酯)。

上述大倍率充放电的动力锂离子电池的制备步骤如下：

电池正极片的制作：按质量比将80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑、10-1％的PVDF加入搅拌釜中，抽真空，并慢速搅拌0.5-3个小时，加入适量NMP(即N-甲级吡咯烷酮，为制作极片时使用的溶剂)，快速搅拌3-10小时，得正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔(15-30μm)两面，经烘烤、锟压制得正极片。

电池负极片的制作：按质量比将80-96％的表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、1-0.3％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸加入搅拌釜中，抽真空，并慢速搅拌0.5-3个小时，加入适量NMP，快速搅拌3-10小时，得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔(9-20μm)两面，经烘烤、锟压制得负极片。

之后，按照电池的型号将正负极片按照工艺文件剪切成相应的电极片，经极耳焊接、贴胶后，将正负极片用隔膜隔开卷绕成电芯；电芯再装壳、焊接、注电解液、封口、化成(软包装整形)、分容，即得成品电池。

本发明提供的可大倍率充放电的锂离子动力电池使用效果如下：

1.电池3C、20V过充，电池不起火，不***，电池表面最高温度63℃。

2.附图1是电池在不同倍率下放电曲线。由附图1可知，当放电倍率为12C时，放电容量为0.2C倍率放电时容量的92％。

3.电池以1C充放电，第90周容量保持在96％以上。

4.附图2是电池在不同环境温度下放电曲线图。由附图2可知，样品在-20℃环境温度下使用时，放电容量可达到常温下的89％。

Claims (8)

1.一种大倍率充放电动力锂离子电池，包括正极材料、负极材料及电解液；其特征在于：正极材料的组成为：锰酸锂、碳黑和PVDF；负极材料包括：表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、添加剂、导电剂、粘结剂、草酸；电解液的溶质包含LiBOB、LiPF₆、LiClO₄中的至少一种，溶剂中至少包含DMMP。

2.根据权利要求1所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于：所述的电解液的溶剂为含有EC、PC、DEC、DMC、DMMP的多元混合物。

3.根据权利要求1或2所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于，所述正极材料的组成以质量比计的具体配比为：80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑和10-1％的PVDF。

4.根据权利要求3所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于：所述负极材料的组成以质量比计的具体配比为：80-96％的表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、1-0.1％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸。

5.根据权利要求4所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于：所述添加剂为SiO₂，且SiO2粒径控制在10-500nm之间。

6.根据权利要求4所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于：所述导电剂选用Super-P、KS-6或碳纳米管。

7.根据权利要求4所述的大倍率充放电动力锂离子电池，其特征在于：所述粘合剂为丙烯酸类聚合物胶乳。

8.一种大倍率充放电动力锂离子电池的生产方法，其特征在于：

正极片的制作包括：按质量比将80-98％的锰酸锂、10-1％的碳黑、10-1％的PVDF加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入NMP继续搅拌，得正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔两面，经烘烤、锟压制得正极片；

负极片的制作包括：按质量比将80-96％的表面包覆裂解碳或金属或金属氧化物的改性钛酸锂、1-0.3％的添加剂、2-10％的导电剂、1-10％的粘结剂、1-3％的草酸加入搅拌釜中，抽真空并搅拌，加入适量NMP继续搅拌，得负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔两面，经烘烤、锟压制得负极片。

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