CN102123962A - 用于玻璃制造和将玻璃加工成制品的保护涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用丙烯酸类材料的水溶液保护性地涂覆玻璃片的表面，从而在运输和/或加工过程中保护玻璃表面的方法。可以通过使用pH值≥9的水溶液将涂料浸涂、辊涂或喷涂在玻璃上，施涂所述丙烯酸类保护涂层。然后所述涂层在炉内进行固化、干燥或烘烤。然后，可以对玻璃片进行刻划，分离成独立的玻璃制品坯件，用于进一步的加工；例如，进行边缘研磨以制造平滑的边缘，以及进行钻孔/铣削，在玻璃表面中形成孔之类的开口。当所述玻璃制品的加工完成的时候，可以将所述保护涂层除去，或者可以将所述制品运送给最终使用者，所述使用者可以使用pH值＞12的水溶液除去所述涂层。

Description

用于玻璃制造和将玻璃加工成制品的保护涂层
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2008年4月10日提交的美国临时专利申请第61/123,713号的优先权。
技术领域
本发明涉及一种保护涂层，该保护涂层可施加于玻璃表面，在对所述玻璃进行运输和进一步加工成制品的过程中保护玻璃。
背景技术
包括LCD玻璃在内的玻璃的许多应用需要基本不含颗粒和有机污染物的非常清洁的玻璃表面。当玻璃暴露于环境的时候，玻璃会很快地被有机污染物污染，在数分钟内便会观察到污染。目前用于清洁LCD玻璃的清洁工艺经常包括若干步骤，需要使用各种化学品。因此，人们需要一种保护玻璃表面的方法，以便在制造、运输和储存过程中保护玻璃表面免受环境污染，以尽可能减少或甚至消除使用化学品提供清洁的玻璃表面的需求。
除了环境/有机材料污染以外，用来对玻璃表面和边缘进行切割和研磨的生产过程经常会产生小的玻璃碎屑(例如粒度大于1微米且约小于100微米的碎屑)。一些这样的颗粒以不可逆的方式附着于清洁的玻璃表面，使得玻璃不能用于大部分的应用。对于LCD玻璃表面来说，这是一个特别严重的问题。
LCD玻璃可以通过熔融拉制法制造，该方法形成平坦、平滑的玻璃表面，可以将其切割或研磨成所需的尺寸。在切割工艺中产生的一些玻璃碎屑来源于玻璃的表面。当这些碎屑的平坦表面与玻璃板的表面接触的时候，在碎屑和玻璃表面之间可能会有很大的接触面积，促进了它们之间产生牢固的附着。如果在这两个表面之间冷凝或者已经冷凝形成了水膜，则可能发生永久性的化学键合，在此情况下，玻璃碎屑与玻璃表面的附着是不可逆的。这样可能使得所述玻璃不能用于LCD用途。
一种用来保护玻璃片(具体来说，LCD玻璃片)的已知方法是在玻璃的两个主表面上施涂聚合物膜，以便在刻划、折断和斜切过程中保护玻璃。在一种常规的方法中，一个主表面上用粘合剂粘附了聚合物膜，另一个主表面上通过静电作用附着了膜。在完成了对玻璃片的边缘精整(切割或研磨)之后除去第一个膜，在精整工艺之前除去第二个膜。尽管具有粘合剂背衬的膜能够保护玻璃表面以免遭到加工设备的刮擦，但是会带来其它的问题。例如，所述聚合物膜可能会俘获在精整工艺过程中产生的玻璃碎屑，导致玻璃碎屑的累积和玻璃表面的划痕，特别是在表面边缘附近。具有粘合剂背衬的膜的另一个问题是，可能会在玻璃表面上留下粘合剂残余物。因此，人们需要一种不会在玻璃表面上留下任何残余涂料的保护玻璃表面以防附着碎屑的方法，还需要用来临时保护玻璃表面的方法，从而可以很容易地制得具有清洁的无涂料表面的玻璃制品，用于进一步的应用。
用来临时保护LCD玻璃的涂层的去除是另一个重要考虑问题。液晶显示器的制造商使用LCD玻璃作为复杂制造工艺的起点，所述工艺通常包括在玻璃基片上形成半导体器件，例如薄膜晶体管。为了避免对所述工艺造成不利影响，必须在LCD制造工艺开始之前很容易地除去用来保护LCD玻璃的任何涂层。
因此，希望获得具有以下特性的涂层：
(1)所述涂层应当能够很容易地结合到整个玻璃成形工艺中(特别是在成形工艺的最终)，这样刚成形的玻璃基本上在制得之后立刻受到保护，涂层还应当对环境是安全的，便于使用常规的技术(例如喷涂、浸涂、流涂、弯液面涂覆(meniscus)等)在玻璃表面上铺展，并且是耐水性的；
(2)所述涂层应当保护玻璃以免附着由玻璃片切割和/或研磨产生的碎屑，以及在玻璃使用之前的储存和运输过程中可能接触到的其它污染物，例如颗粒；
(3)所述涂层应当足够耐用的，以便在切割和/或研磨工艺过程中接触大量水之后继续提供保护；
(4)在最终使用玻璃之前，可以使用洗涤剂或者非洗涤剂除去涂层(基本除去或完全除去)，以将玻璃表面上的颗粒数量减至最少；以及
(5)一旦所述涂层被施涂在玻璃上，在所述涂覆过的玻璃片层叠的情况下，所述涂层不会粘在玻璃片之间的夹层纸上，在不使用夹层纸的情况下，所述涂层本身不会粘在一起，也就是说，所述涂层是不粘连的。较佳的是，通过使用包含珠粒的涂层，可以无需使用夹层纸。
本文所述的方法满足了本领域长期以来的需求。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及一种用来制造玻璃制品的方法，该方法包括形成玻璃片；在所述玻璃片形成之后，在所述玻璃片上施涂保护涂料，以保护所述拉制玻璃片的表面，所述涂料选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类材料，包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物；使得所述保护涂层在玻璃上固化；对玻璃进行刻划，沿着刻划标记折断玻璃，形成制品坯件；对玻璃的边缘进行精整，从而制得玻璃制品；以及将保护涂层从玻璃制品上除去。本发明方法不包括用来从玻璃制品表面上除去碎屑或划痕的磨光、研磨或抛光步骤。在另一个实施方式中，所述保护涂层以pH值≥9的水溶液形式施涂在玻璃上，其中所述涂料以1-50重量％的设定浓度溶解，这取决于例如选定的涂料的溶解度，所需的涂层的厚度，施涂涂层时的温度。在又一个实施方式中，所述保护涂料选自丙烯酸类和甲基丙烯酸类材料，以pH值≥9、优选≥10的水溶液的形式施涂于玻璃。在另一个实施方式中，在干燥之后，使用温度为40-100℃、优选50-80℃、更优选60-70℃的选自下组的至少一种pH值≥12的水溶液除去所述保护涂层：洗涤剂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵，包括它们的水性混合物。用来除去涂层的溶液是水基的，通过增加涂层去除步骤的时间和温度，以及通过在溶解涂层的时候为玻璃提供新鲜溶液并淋洗冲掉来提高涂层去除溶液的混合物纯度，可以加快涂层溶解进程。因此，可以将涂料水溶液在pH值＞12的条件下施涂于玻璃表面，还可以在pH值＞12的条件下除去，前提是用来除去涂料的溶液是清洁的，或者是不含或几乎不含涂料的新鲜溶液(也就是说，就所含的涂料的量来说，去除溶液是相对纯的)。
本发明还涉及一种用来制备玻璃制品的方法，该方法包括形成玻璃片；在所述玻璃片形成之后，在所述玻璃片上施涂保护涂料，以保护所述拉制玻璃片的表面，所述涂料选自丙烯酸类或甲基丙烯酸类材料，包括丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物；使得所述保护涂层在玻璃上固化；对玻璃进行刻划，沿着刻划标记折断玻璃，形成制品坯件；采用以下的一个或多个步骤对玻璃制品坯件进行进一步加工：研磨、铣削、钻孔，以在玻璃中形成一个或多个开口；对玻璃边缘进行精整，从而制得玻璃制品；将保护涂层从玻璃制品上除去。本方法不包括用来从玻璃制品表面上除去碎屑或划痕的磨光、研磨或抛光步骤。在另一个实施方式中，所述保护涂料以pH值≥9的水溶液的形式施涂于玻璃。在另一个实施方式中，所述保护涂料选自丙烯酸类和甲基丙烯酸类材料，以pH值≥9、优选≥10的水溶液的形式施涂于玻璃。使用选自下组的至少一种pH值≥12的水溶液从玻璃上除去所述保护涂层：洗涤剂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵，包括它们的水性混合物。根据需要，还可以在将丙烯酸类材料水溶液施涂于玻璃之前，使用氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵、包括它们的混合物，对所述水溶液的pH值进行调节。
本发明还涉及一种小型玻璃制品，所述制品由厚度大于0.3毫米的切割/刻划的未磨光的熔融拉制玻璃制成，其包括至少一个特征，所述特征选自：穿过玻璃表面的开口，位于玻璃表面上的任意形状的空腔，以及玻璃表面上的“文字”。在一个实施方式中，所述玻璃的厚度为0.3-0.7毫米。在另一个实施方式中，所述玻璃的厚度为0.3-0.7毫米。
附图说明
图1是显示玻璃片浸在涂料浴中以及涂覆后的玻璃在烘箱中干燥的示意图。
图2是显示用于涂料浴的丙烯酸类涂料的粘度-浓度的关系图。
图3是显示用于涂料浴的丙烯酸类涂料的粘度-温度的关系图(丙烯酸类材料浓度12％)。
图4是显示辊涂玻璃片的示意图。
图5是显示使用喷枪在玻璃片上喷涂涂层的示意图。
图6显示抛光后的玻璃表面的新场图(Newfield view)。
图7显示根据本发明的未抛光的熔融玻璃表面的新场图。
图8显示抛光后的玻璃表面的AFM结果。
图9显示根据本发明的未抛光的熔融玻璃表面的AFM结果。
图10是显示当使用10％的HF溶液浸蚀的时候，较厚的膜比较薄的膜剥离更慢的照片。
图11是图示说明使用光学显微镜以50倍放大观察其表面上具有保护涂层的涂覆的玻璃制品。
具体实施方式
本发明涉及使用保护涂层降低熔融拉制玻璃，特别是预定用于移动或非移动显示器应用，例如手机盖片和触摸屏的玻璃的精整(即磨边、钻孔、磨光、抛光)制造成本。在本文中，术语“玻璃”表示任何可以用于显示器应用的玻璃，在优选的实施方式中表示熔融拉制玻璃和狭缝拉制玻璃。在本发明中，使用熔融拉制玻璃作为本发明的例子。并且，在本文中，术语“切割”以及“刻划和折断”表示形成大的玻璃片，使用锯或水力喷射将其制成较小的片或玻璃坯件[切割]，或者使用某种器具(例如尖端装有金刚石或碳化硅的器具)对表面进行刻划，然后将刻划后的玻璃分成较小的片[刻划和折断]，或者用激光进行加热，采用或不采用空气或液体的热冲击冷却，和通过划痕开始刻划，或者不通过划痕开始刻划。
对于每天制造数以万计的部件的高生产量生产工艺，玻璃的常规精整(特别是对于移动显示器的应用)需要满足严格的几何结构要求。为了满足这些生产量的要求，在生产中，从初始的玻璃片的刻划/折断到透射表面的最终抛光，显然存在重要的处理问题。所述处理以及不连续的工艺步骤会产生表面划痕和裂纹，显著影响最终的产量。例如，已经发现本领域已知的现有的精整技术会导致最终产品15-20％的划痕损失。
本发明描述了一种用来在加工过程中保护玻璃表面，显著降低成本的方法，该方法保护表面以防在处理的时候受到损坏，保护表面以防在边缘研磨和钻/机械加工孔/狭缝的时候受到损坏，便于清洁，能够从表面除去玻璃碎屑，同时不会产生划痕，能够在大量生产中进行涂覆，结果是只需要有限的后边缘磨光和抛光，或者无需进行后边缘磨光和抛光。最后的优点，即只需有限的后边缘磨光和抛光或者无需后边缘磨光和抛光对于使用较薄的输入玻璃(从而降低按每平方英尺的价格的玻璃成本)和消除高成本的加工步骤方面都是很重要的。
本发明涉及在用来制造用于移动和非移动显示器应用(包括但不限于透明保护盖片和触摸屏)的离散部件中的分离和机械加工工艺步骤过程中，使用高pH值的水溶性涂料保护熔融拉制的玻璃的表面的应用，所述涂料是例如丙烯酸类和丙烯酸共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物，纤维素涂料，水溶性聚酯涂料，以及本领域已知的可以使用水基无磨料清洁方法除去的其它水溶性材料。优选丙烯酸类材料。所述材料在中性pH值条件下应当不溶于或难溶于水，但是在pH值≥9的条件下溶解至少达到20重量％。另外，当所述材料在玻璃表面上固化(干燥、烘烤、红外加热、微波加热等)之后，应当可以如本文所述，使用pH值≥12的水溶液将其除去。还可以使用pH值＞9-10的碱性洗涤剂溶液(或者本文所述的其它溶液)除去固化的涂层，但是所述溶液具有低的聚合物溶解速率，需要较长时间来除去聚合物。因此，优选使用pH值≥12的溶液，因为这些溶液具有良好的除去聚合物的速率。在对玻璃表面连续供应新鲜洗涤剂(或者所述的其他方法)，并将溶解的涂层淋洗冲掉的情况下，去除速率和去除的完全性也由淋洗溶液的纯度决定。
理想情况下，涂料的应用首先是在刻划/折断之前，对片材形式的玻璃进行涂覆。在刻划/折断步骤或工艺过程中，涂覆的表面受到保护，以防产生处理过程中常见的划痕。在之后的边缘研磨以及(如果可以采用的话)钻出/铣削孔/狭缝步骤的过程中，所述涂层保护表面以免受到固定卡盘和碎屑通常会造成的损坏。由于使用涂层可以获得这些性能优点，可以省去或者减少随后的磨光和抛光步骤。另外，在层叠过程(例如在低成本的边缘研磨/抛光操作中使用的情况，其中多块玻璃的边缘同时进行研磨和/或抛光)中使用表面涂层保护部件的表面。
通过在进行加工之前在玻璃上使用保护聚合物涂层，制造各个显示器和/或覆盖玻璃，通过以下方面显著节约成本：
(1)减少由于表面划痕和裂纹造成的产量损失，
(2)省去磨光和抛光之类的工艺步骤，以及
(3)使用较薄的输入玻璃，由此降低每平方英尺的成本。
所述保护涂层可以通过例如浸涂、喷涂或旋涂法大量地施涂于大型玻璃片或各个部件。所述涂层可溶于高pH值的水中，以便于大量地除去。所述涂层、涂覆工艺、去除工艺和废物都是无毒、环境友好的。所述涂层的厚度可以是预定进一步加工所需的任意厚度，可以以单步或多步来施涂。对于大多数的应用，涂层的厚度为1-10微米。在将玻璃制品或玻璃片运输给采购商的时候，可以施涂较厚的5-20微米的涂层，以便在运输过程中有助于为玻璃提供保护和缓冲。一般来说，优选使用两个或者更多个涂覆步骤(例如浸涂、辊涂或喷涂)施涂较厚的涂层，以确保在玻璃表面上形成更均匀的涂层。
图1显示了用来对玻璃片10进行涂覆的浸涂法，所述玻璃片10可以是大型玻璃片，随后将其切割成所需的尺寸，或者是已经切割成所需尺寸的玻璃片。所述玻璃片沿着顶边固定，浸入装有保护涂料的浴12中。涂覆之后，将玻璃片转移入隧道炉14中，在25-200℃、优选50-160℃的温度下干燥10-30分钟，优选10-20分钟，制得具有保护涂层16的玻璃片。
图4显示了一种当玻璃片20来自拉制工序的底部21(“BOD”)时使用辊22(连续的旋转进入和离开涂料浴24)对玻璃片20进行涂覆的方法。施涂之后，使得玻璃片通过炉26，使得玻璃上的涂层干燥。然后对玻璃片进行划线，分离(表示为数字28)成具有预期应用所需尺寸的玻璃制品，例如电话机、ATM机、个人音乐播放器或其它器件的显示器和/或触摸屏。然后在进一步的步骤中对各个玻璃制品进行加工，提供最终的成品。所述进一步的步骤包括研磨、铣削和钻孔，以便在玻璃中形成任意所需的开口以及/或者对玻璃边缘进行精整。
图5显示一种使用喷枪23向玻璃片20(来自BOD21)施涂涂层的方法。在对玻璃施涂涂层之后，玻璃在炉26中干燥，然后对玻璃片进行划线，分离(表示为数字28)成具有预期应用所需尺寸的玻璃制品，例如电话机、ATM机、个人音乐播放器或其它器件的显示器和/或触摸屏。然后在进一步的步骤中对各个玻璃制品进行加工，提供最终的成品。所述进一步的步骤包括研磨、铣削和钻孔，以便在玻璃中提供任意所需的开口以及/或者对玻璃边缘进行精整。
还可以采用旋涂法对玻璃制品进行涂覆。在旋涂法中，玻璃制品在旋转台上固定就位，在片材中心施加涂料溶液，使得片材旋转(打转)，使得涂料从中心移动到边缘，从而涂覆制品。可以在制品旋转的同时施涂另外的涂料溶液。一旦对制品进行涂覆之后，所述制品在炉中进行干燥，或者可以在处于旋转台上的时候，通过例如加热(使用热吹风机或热***)或红外或微波辐射进行干燥。如果干燥之后玻璃上聚合物层的厚度不够厚，则可以在第二涂覆步骤中对制品再次进行涂覆。旋涂特别适合用于圆形或椭圆形的制品或玻璃片，而浸涂法和喷涂法更适合用于复杂形状的玻璃，例如大的椭圆形、矩形、正方形、六边形、三角形或其它多边形。
图2是是用于实施本发明的常规水溶性丙烯酸类涂料的粘度-浓度的关系图。丙烯酸类聚合物的浓度为3-25％，制得的溶液的粘度为4-300泊。粘度可以根据使用的确切聚合材料变化。也可以使用具有高粘度的材料，但是优选浓度为3-25％条件下的粘度小于500泊的材料。图3是显示浓度12重量％的丙烯酸类聚合物水溶液的粘度-温度的关系图。图6中的温度范围是15-40℃。对于图3显示的数据点(黑色圆点)，粘度为7.4至6.0，随着温度的升高，粘度减小。绘制图的数据显示了各个点的温度和粘度，例如“19.0，7.4”表示温度为19.0℃，粘度为7.4泊。
下表1和2显示了使用浸涂法在玻璃上施涂单次或两次涂覆厚度之后固化的(炉干燥的)聚合物层的厚度。使用的丙烯酸类材料的浓度为3％，6％，9％和12％，测定的厚度单位为微米(“μm”)。
表1.单次厚度，丙烯酸类聚合物
Figure BPA00001256188200091
表2.两次厚度，丙烯酸类聚合物
Figure BPA00001256188200092
常规的玻璃制造工艺需要非常小心地进行，以便保护玻璃表面以防止在重要的下游加工过程中(即玻璃片成形之后的步骤中，例如在研磨、铣削、钻孔等过程中)形成划痕和裂纹。如果玻璃上存在碎屑，必须将其除去，以免在下游加工中由于压印或者滑动接触造成划痕。如果没有除去或者无法除去，则可能或甚至很可能在最终检测中排除一些部件。相反，保护层叠物或者覆盖膜可以保护表面以免受到下游的损坏，该损坏取决于颗粒/碎屑污染和摩擦/磨损/划痕/刻痕以及表面。对于此种保护，所述膜必须能够在加工过程中令人满意地保护表面，并且在加工完成之后可以除去。因此，粘合强度和其它的性质(例如易于除去而不会留下任何残余物)是很关键的。
尽管以层叠物形式施加的粘合膜在包括研磨/钻孔/铣削在内的机械加工步骤中可以提供各种程度的粘合强度和性能，但是发现这些膜尚未完全令人满意，因为层叠膜能够在工作位点被剥离或被去除(例如当需要钻孔或对边缘进行研磨/铣削的时候)。尽管发现了一些可以用于例如大片材磨边应用的市售层叠材料，但是发现它们的应用受到限制。例如，一种市售的层叠材料(材料1)提供有限的附着性，在磨边过程中会显示一定程度的可接受的从表面剥离的现象，当将最终产品运输给消费者的时候，消费者可以很容易地将其除去。第二种市售的层叠材料(材料2)提供了显著的附着性，是磨边工艺可以接受的，但是消费者将其除去有难度，这是不希望的。但是，没有一种层叠物能够具有适用于机械加工形成穿过最终部件表面的孔或狭缝的性能。例如，由于材料1的附着性较低，当刀头穿透该材料的时候，会发生脱层，层叠材料产生的碎屑会嵌入刀头中，降低其功效。本发明提供了一种在机械加工过程中保护玻璃表面的制造方法，消除了因处理，例如由于玻璃之间的接触造成的划痕，以及通常由于与玻璃直接接触的固定造成的损坏。
通过使用本发明的方法，由于以下的方面，还可以显著节约成本：
(1)提供保护作用，避免由于加工和处理产生的表面划痕，降低由于划痕造成的产量损失，所述损失可达15-20％。
(2)可以省掉磨光和抛光之类的工艺步骤，当使用本发明的涂层的时候，发现由于所述涂层提供了有益的表面保护，无需在边缘研磨、钻孔和狭缝铣削之后除去表面破损；
(3)能够减小输入玻璃的厚度，即，使用较薄的玻璃，通过省去磨光/抛光的需要，也无须通过这些工艺步骤除去多余的玻璃厚度，由此降低了玻璃成本。
涂料的要求是需要水溶性的丙烯酸类或甲基丙烯酸酯涂料，所述丙烯酸类或甲基丙烯酸酯能够在pH值≥9的条件下溶解，能够在温度低于200℃、优选低于160℃的情况下热固化，产生厚度为1-15微米(μm)，优选2-10微米的硬保护层。另外，涂料应当不溶于油、pH值呈中性的水(即pH～7)，以及pH值最高约为9的略呈碱性的洗涤剂水溶液。另外，干燥之后，聚合物膜应当可以使用pH值≥10的水溶液除去。合适的丙烯酸类材料的一个非限制性例子是购自美国俄亥俄州辛辛那提市的麦克曼有限公司(Michelman，Inc.(Cincinnati，Ohio))的产品编号为MP-4983R的产品，其可以通过浸涂、喷涂或旋涂施涂于玻璃表面，没有化学废物流；涂料以及所有的施涂/去除溶剂可以从卫生排放管排放。
本发明包括三个一般部分：
(1)涂料。
(2)以离线或在线的方式，在拉制工序底部(BOD)，施涂和去除丙烯酸类材料的方法。
(3)施涂保护涂层。
涂料
很多种材料都可以用于保护涂层。最常用的是：
A.丙烯酸类和丙烯酸共聚物材料；例如上文所述的麦克曼(Michelman)MP4983R-PL材料。可以通过以3-25％的浓度浸涂，将所述廉价的材料施涂于玻璃，然后在25-250℃的温度下进行热固化。可以在40-100℃、优选50-80℃的温度下，使用高pH值的溶剂，例如SEMICLEANTM和Conrad 70TM洗涤剂(购自美国宾夕法尼亚州布赖恩马尔市的德科实验室有限公司(Decon Labs，Inc.，Bryn Mawr，Pennsylvania))。所述温度取决于用来除去涂层的材料。
B.具有类似液体的粘度的溶剂基高度氟化官能化全氟聚醚(PFPE)。这些材料可以固化成坚韧的高耐久性的弹性体，其具有特氟隆之类的含氟聚合物的显著的耐化学性。这些材料可以用各种有机溶剂除去，例如丙酮和甲基乙基酮。
C.市售的油漆。大部分油漆可以在25-100℃下热固化。固化的油漆可以用有机溶剂(例如丙酮)除去，或者可以通过在热水中煮沸，使得涂层溶胀，然后可以很容易地剥去涂层。
对于玻璃精整保护，涂层必须在玻璃上具有良好的粘合性，以便在砂轮研磨和CNC机械加工工艺步骤过程中耐受用来冷却刀头和从部件/器具界面处除去碎屑的喷水压力。所述涂层还应当足够脆，以防精整器具被堵塞。所述材料是丙烯酸类、乙烯-丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸酯；对于这些材料，随着固化温度的升高，涂层模量增大。另外，发现在以下顺序的工艺之后，丙烯酸类/乙烯-丙烯酸共聚物涂层继续存在并保持完好：
1.对玻璃进行划线，将其折断成划线的尺寸。
2.CNC机械加工，形成具有孔和/或狭缝的复杂形状。
3.将多个玻璃制品或玻璃片层叠，用于边缘和孔的抛光。
在玻璃制品或玻璃片进行过上述工艺之后，通过将制品或玻璃片在70℃、5％的SEMICLEAN洗涤剂的去离子水的水溶液中浸泡10分钟，从而除去丙烯酸类涂层。在玻璃表面上未发现划痕，表面是清洁的，没有任何碎屑或者其它材料。
在拉制工序底部(BOD)，以离线或在线的方式，在玻璃表面上施涂/ 去除丙烯酸类材料的方法：
所述丙烯酸类涂层的施涂需要施涂涂层的步骤，以及施涂后的烘烤或干燥步骤。有一些适合用来在拉制工序的底部，在玻璃片上施涂丙烯酸类涂层的方法。这些方法是浸涂法、辊涂法和喷涂法，均包括在BOD处施涂丙烯酸类涂层之后进行干燥/烘烤步骤。
浸涂+烘烤
(1)切割尺寸的玻璃经过装有保护涂料溶剂的溶剂浴。然后，涂覆过的玻璃通过隧道炉，进行烘烤。参见图1。
(2)通过溶剂粘度和玻璃牵拉速度控制涂层厚度。炉烤温度和时间决定了涂层的硬度和粘合性。图2、表1和表2显示了常规的丙烯酸类材料浸涂参数。
(3)涂层在玻璃上的粘合性易受涂覆方法的影响。通过将玻璃浸在10％的HF水溶液中，测试丙烯酸类涂层能够通过喷水条件下的玻璃精整加工以何种程度继续存在。样品用3％，6％，9％和12％的水溶液涂覆，在160℃烘烤12分钟，然后用10％的HF处理30秒。尽管聚合物涂层不能保护其免受10％的HF的浸蚀，但是随着聚合物涂层厚度的增大，聚合物膜受到浸蚀的速度以及膜从玻璃上剥离的速度减小。
辊涂
(1)用辊进行涂覆是另一种保护玻璃表面的方式。
(2)然后将受到保护的涂覆过的玻璃切割至所需的片材/制品尺寸，用于运输以及/或者进一步加工，例如研磨、铣削和/或钻孔/钻狭缝。
(3)参见显示辊涂的图4。
喷涂+干燥
(1)通过在BOD连续玻璃片生产线喷涂保护涂层溶剂并进行后烘烤，在制造玻璃片之后，为玻璃片提供了中间保护。
(2)然后将受到保护性涂覆的玻璃切割至所需的片材/制品尺寸，用于运输以及/或者进一步加工，例如研磨、铣削和/或钻孔/钻狭缝。
(3)参见显示喷涂的图5。
用于玻璃机械加工的保护涂层
通过使用上文所述的保护涂层，在形成所需尺寸的玻璃制品之后，通过CNC(计算机数控)成形、精确研磨、边缘倒角、钻出有倒角的孔和钻出有倒角的狭缝的方式对制品进行精整。图11显示使用光学显微镜以50倍放大观察表面上具有保护涂层的涂覆的玻璃制品。图10显示在上述工艺步骤之后继续存在的涂层。在图10中，数字110表示拍摄到的玻璃以外的黑色区域，区域120表示受到保护的玻璃区域(在彩色照片中可以看到保护玻璃涂层，但是在灰度照片或黑白照片中看不到)。还看到在制品边缘周围有极小面积的未覆盖的玻璃(通过CNC机械加工产生)，通过110和120可以看到，在机械加工过程中，保护涂层如何保护玻璃。在彩色照片中，蓝色的是涂层膜，蓝色膜之外的发亮的边缘是玻璃边缘的图像。玻璃边缘外的图像成为从垂直侧逐渐散焦的图像。涂层顶上的“圆”点是在CNC机械加工过程中形成的冷却剂液滴(使用冷却剂防止玻璃受热)，与保护涂层或保护涂覆方法无关。一旦玻璃制品的加工完成之后，使用例如pH值＞12的5％的SEMICLEAN洗涤剂水溶液，在70℃处理10分钟，从而除去涂层。玻璃的原来熔融表面良好地得以保持，没有划痕。
5.实施例：材料和施涂/去除方法：
材料：购自麦克曼有限公司的MP-4983R。
施涂方法：在6-9％的丙烯酸类材料水溶液中浸涂
涂层厚度：2微米
第二涂层：如果需要的话，重复浸涂，以进一步增大涂层厚度。
热固化：在160℃固化，在不脱层的条件下促进机械加工性
去除方法：使用4％的SemiClean KG洗涤剂，pH＞12，在71℃处理15分钟；或者使用常规(“1N”))KOH(pH＝12)溶液，在71℃处理15分钟。
本发明提供了以下优点，所有这些优点都使得成本降低，从而降低生产成本。
提供保护以防止处理和工艺产生的表面划痕和损坏
(1)所述涂层提供保护以防止在刻划/折断/储存过程中，由于玻璃之间的接触造成处理损坏，以及在研磨/钻孔/铣削工艺过程中提供保护。具体来说，所述涂层防止了碎屑和固定物在加工过程中与玻璃接触而造成损坏。
(2)结果，将工艺产率损失降至最小，避免了目前在最终精整过程中多达15-20％的的选择样品(研磨/钻孔/铣削之后选择的试片或制品)损失。
省去的工艺步骤
(1)通过保护玻璃表面使其免遭划痕和损坏，可以完全省去或者尽可能减少磨光和抛光步骤。
(2)由于损坏出现频率较低，而且较浅，在抛光制备的时候(如果需要的话)，需要从表面上磨光除去的材料更少(如果有的话)。
(3)通过尽可能减少/省去所述磨光和抛光步骤，可以在以下方面显著节约成本：设备和装置的投资，以及这些工艺导致的产率损失(例如在磨光/抛光过程中的部件破裂)
减小输入的玻璃的厚度
(1)通过省去/尽可能减少对磨光和抛光的需求，可以使用较薄的输入玻璃厚度。在这些工艺过程中，将玻璃从制品上除去。能够使用较薄的玻璃来降低制品的成本，因为除了能够省掉磨光/抛光步骤的成本以外，还可以使用较少的玻璃。
(2)以较薄的玻璃开始操作，可以显著节约成本，这是因为熔融法采用设定的输送速率来拉制，其意思是，从使拉制玻璃的牵拉速率更快和产量更高来看，较薄的玻璃是更廉价的。
易于制造
现在高表面质量的熔融玻璃的可以用于所述产品，通过AFM测得该玻璃的RMS粗糙度约为0.2纳米，具有深度小于0.5纳米的高空间频率划痕和沟槽，相比之下，抛光的玻璃的RMS粗糙度通常约为0.5纳米，具有深度＞2.0纳米的高空间频率划痕和沟槽。
本发明还涉及一种小型玻璃制品，所述制品由厚度大于0.3毫米的切割/刻划的未磨光的熔融拉制玻璃制成，包括至少一个特征，所述特征选自：穿过玻璃表面的开口，位于玻璃表面上的任意形状的空腔，以及玻璃表面上的“文字”。所述玻璃的厚度通常为0.3-0.7毫米，优选为0.3-0.5毫米。“文字”不仅表示手写字母、印刷体字母或者其它形式的字母，而且还表示书写在玻璃表面上的符号、标志和其它项目，所述文字没有穿通玻璃形成通过玻璃的开口，例如孔或狭缝。空腔表示玻璃表面内的凹陷，其并未完全穿透玻璃形成开口，例如可以用来容纳热传感器或压力传感器之类的制品，例如用来传感人手指的热量或压力。该制品的AFM表面粗糙度≤0.4纳米，具有深度小于0.5纳米的高空间频率划痕和沟槽。在优选的实施方式中，AFM表面粗糙度≤0.2纳米。所述玻璃制品可以用于很多器件；例如用于个人音乐播放器，电子书阅读器，个人桌面助理，小的膝上型或笔记本计算机，移动电话，GPS器件和其它电子器件。
图6和图7分别显示了抛光玻璃表面和根据本发明的未抛光的熔融玻璃表面的新场图(扫描尺寸120×180微米)。图8和图9分别显示了抛光的玻璃表面以及根据本发明的未抛光熔融玻璃表面的AFM(原子力显微镜)结果。表3总结了新场图和AFM图像的结果。
表3
Figure BPA00001256188200151
对本文中描述的材料、方法、和制品可进行许多修改和变化。本文中描述的材料、方法、和制品的其它方面根据对本说明书的考虑和对本文中所公开的材料、方法、和制品的实施将会变得显而易见。本发明人的意图是，本说明书和实施例被认为是示例性的。

Claims (14)

1.一种制备玻璃制品的方法，该方法包括：
形成玻璃片；
在形成所述玻璃片之后，在所述玻璃片上施涂保护涂料，以保护拉制的玻璃片的表面，所述涂料选自丙烯酸类材料和甲基丙烯酸类材料，以pH值≥9的水溶液的形式施涂在玻璃上；
使得所述保护涂层在玻璃上固化；
对所述玻璃进行刻划，沿着刻划标记将所述玻璃折断，形成制品坯件；
对玻璃的边缘进行精整，从而制得玻璃制品；以及
将所述固化的保护涂层从玻璃制品上除去；
其中，所述方法不包括用来从玻璃制品表面上除去碎屑或划痕的磨光、研磨或抛光步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护涂料选自丙烯酸类材料和甲基丙烯酸类材料，以pH值≥10的水溶液的形式施涂到玻璃上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自下组的至少一种pH值≥12的水溶液从玻璃上除去所述保护涂层：洗涤剂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。
4.一种制备玻璃制品的方法，该方法包括：
形成厚度为0.3-0.7毫米的玻璃片；
在形成所述玻璃片之后，在所述玻璃片上施涂保护涂料，以保护拉制的玻璃片的表面，所述涂料选自丙烯酸类材料和甲基丙烯酸类材料，以pH值≥9的水溶液的形式施涂在玻璃上；
使得所述保护涂层在玻璃上固化；
对所述玻璃进行刻划，沿着刻划标记将所述玻璃折断，形成制品坯件；
采用以下的一个或多个步骤对所述制品坯件进行进一步加工：研磨，铣削，钻孔，以在玻璃中制造一个或多个开口；
对玻璃的边缘进行精整，从而制得玻璃制品；以及
将所述固化的保护涂层从玻璃制品上除去；
其中，所述方法不包括用来从玻璃制品表面上除去碎屑或划痕的磨光、研磨或抛光步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述保护涂料选自丙烯酸类材料、丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸类材料，以pH值＝10-12的水溶液的形式施涂到玻璃上。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用选自下组的至少一种pH值≥12的水溶液从玻璃上除去所述保护涂层：洗涤剂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵。
7.一种小型玻璃制品，所述制品由厚度大于0.3毫米的切割/刻划的未磨光的熔融拉制玻璃制成，其包括至少一个特征，所述特征选自：穿过玻璃表面的开口，位于玻璃表面上的任意形状的空腔，以及玻璃表面上的“文字”。
8.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的玻璃厚度为0.3-0.5毫米。
9.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的表面粗糙度≤0.4纳米，具有深度小于0.5纳米的高空间频率的划痕和沟槽。
10.如权利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品的表面粗糙度≤0.2纳米，具有深度小于0.5纳米的高空间频率的划痕和沟槽。
11.一种用于手持式电子器件、小的膝上型计算机和用作触摸屏的玻璃制品，所述器件通过包括以下步骤的方法制造；
形成厚度为0.3-0.7毫米的玻璃片；
在形成所述玻璃片之后，在所述玻璃片上施涂保护涂料，以保护拉制的玻璃片的表面，所述涂料选自丙烯酸类材料或甲基丙烯酸类材料，以pH值≥9的水溶液的形式施涂在玻璃上；
使得所述保护涂层在玻璃上固化；
对所述玻璃进行刻划，沿着刻划标记将所述玻璃折断，形成玻璃制品坯件；
采用以下的一个或多个步骤对所述制品坯件进行进一步加工：研磨，铣削，钻孔，以在玻璃坯件中制造一个或多个开口；
对玻璃的边缘进行精整，从而制得玻璃制品；以及
使用pH值≥12的水溶液，将固化的保护涂层从玻璃制品上去除；
其中，所述方法不包括用来从玻璃制品表面上除去碎屑或划痕的磨光、研磨或抛光步骤。
12.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述形成玻璃片表示熔融拉制厚度为0.3-0.7毫米的玻璃片。
13.如权利要求11所述的玻璃制品，其特征在于，所述拉制玻璃片表示熔融拉制厚度为0.3-0.5毫米的玻璃片。
14.如权利要求12所述的玻璃制品，其特征在于，在根据权利要求12的步骤加工之后，所述玻璃制品的表面粗糙度≤0.4纳米，具有深度小于0.5纳米的高空间频率的划痕和沟槽。
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