CN102117020B - 制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备平版印刷版的方法。制版方法包括：用激光曝光平版印刷版原版；和在pH为2至11并且含有水溶性聚合物化合物的显影剂存在下用摩擦构件摩擦曝光的平版印刷版原版的表面，以除去保护层和除去光敏层的未曝光区域，所述平版印刷版原版以如下顺序包括：亲水性载体，含有聚合引发剂、可聚合化合物、增感染料和粘合剂聚合物的光敏层和保护层，并且所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元。

Description

制备平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及一种制备平版印刷版的方法，特别是一种能够进行简单处理而不需要水洗步骤的制备平版印刷版的方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和接受润湿水的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种包括以下步骤的印刷方法：使平版印刷版的亲油性图像区成为受墨区而其亲水性非图像区成为润湿水接受区(不受墨区)，从而造成墨在平版印刷版面上附着的差异，和利用水和印刷墨彼此排斥的性质将墨仅沉积在图像区，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，迄今广泛采用包含在亲水性载体上设置的亲油性光敏树脂层(也称作光敏层或图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，平版印刷版是通过按照以下方法进行制版而获得的：通过原物例如制版胶片曝光平版印刷版原版，然后通过用碱性显影剂或有机溶剂溶解而移除图像记录层的不必要部分，从而显露载体的亲水性表面以形成非图像区，同时在用于形成图像区域的部分留下图像记录层。
近年来，使用计算机的电子处理、积累和输出图像信息的数字化技术已经普及，并且响应数字化技术的各种新的图像输出***已经投入实际使用。相应地，注意力已经投向在高度会聚辐射，例如激光上携带数字化图像信息，并且用该光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术。因此，一个重要的技术主题是获得适于上述技术的平版印刷版原版。
此外，在迄今已知的平版印刷版原版制版工艺中，在曝光后，通过溶解例如用显影剂溶解而移除图像记录层的不必要部分的步骤是必需的。然而，考虑到环境和安全性，采用更接近中性范围的显影剂的处理和少量的废液是要解决的问题。特别是，由于鉴于近年来全球环境的考虑，伴随湿处理而排放的废液的处置已经成为了整个行业领域的大问题，对于上述问题的解决方案的需求越来越大。
如上所述，从全球环境考虑和适于节省空间和低运行成本两方面都进一步强烈要求显影剂的碱浓度的减小和处理步骤的简化。然而，由于迄今已知的显影处理包括三个步骤：用pH大于11的强碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂，然后用主要包含如上所述的亲水性树脂的胶溶液处理，所以自动显影机本身需要大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液，水洗废液和胶废液的处置。
响应于上述情形，例如，JP-A-11-65126(如本文所用的术语“JP-A”是指“未审查公布的日本专利申请”)中提出了一种用具有8.5至11.5的pH和3至30mS/cm的介电常数且含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的显影剂处理的显影方法。然而，由于该显影方法需要水洗步骤和使用胶溶液的处理步骤，其没有解决环境和运行成本的问题。
此外，在EP-A-1868036的实施例中描述了采用pH为11.9至12.1并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，由于通过该处理获得的平版印刷版保留在其表面上附着有pH 12的碱的状态，造成操作者安全方面的问题，而且出现另一问题：随着在印刷版制备之后至印刷开始之前的长时间的流逝，图像区逐渐溶解，导致印刷耐久性或受墨性的劣化。在JP-T-2007-538279(如本文所用的术语“JP-T是指PCT专利申请的公布日本译文”)中，描述了采用pH为3至9并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，因为处理溶液不含碱性组分，必需使光敏层中使用的聚合物亲水以能够进行显影，从而导致印刷耐久性严重劣化的问题。此外，在任何情况下，非图像区用水溶性聚合物化合物的亲水性保护是不足的，并且随着印刷材料数量的增加，非图像区的防玷污性倾向于降低。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法能够进行一种溶液和一个步骤的简单处理，其不需要水洗步骤，并且在非图像区中没有光敏层残余的情况下显示良好的显影性能，并且提供一种平版印刷版，所述的平版印刷版具有良好的印刷耐久性并且在非图像区的防玷污性能方面优异。
上述目的可以通过下述构造实现。
(1)一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以如下顺序包含：亲水性载体，光敏层和保护层，所述光敏层含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物；和
在pH为2至11并且含有水溶性聚合物化合物的显影剂存在下，用摩擦构件摩擦曝光的平版印刷版原版的表面，以除去所述保护层并且除去所述光敏层的未曝光区域，其中所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元。
(2)如上面(1)中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团是至少一种选自基，磷酸酯基及其盐，膦酸基及其盐，硼酸基及其盐和β-二酮基中的基团。
(3)如上面(1)或(2)中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述亲水性基团是至少一种选自磺酸基及其盐，酰氨基，聚亚烷基氧基和具有甜菜碱结构的基团中的基团。
(4)如上面(1)至(3)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中基于所述共聚物中含有的全部单体单元，所述具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元的含量比率是2至70摩尔％。
(5)如上面(1)至(4)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中基于所述共聚物中含有的全部单体单元，所述具有亲水性基团的单体单元的含量比率是30至98摩尔％。
(6)如上面(1)至(5)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述显影剂中含有的所述共聚物的含量为0.1至20重量％。
(7)如上面(1)至(6)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影剂还含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
(8)如上面(1)至(6)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影剂还含有水溶性胺化合物和所述胺化合物的离子。
(9)如上面(1)至(8)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影剂还含有0.01至20重量％的量的表面活性剂。
(10)如上面(1)至(9)任何一项中所述的制备平版印刷版的方法，所述方法不包括水洗步骤。
(11)一种显影剂，所述显影剂在制备平版印刷版的方法中使用，所述方法包括用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以如下顺序包含亲水性载体，含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物的光敏层和保护层，和在显影剂存在下除去所述保护层和除去所述光敏层的未曝光区域，其中所述显影剂具有2至11的pH并且含有水溶性聚合物化合物，且所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元。
根据本发明，可以提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法能够进行一种溶液和一个步骤的简单处理，其不需要水洗步骤并且在非图像区中没有光敏层残余的情况下显示良好的显影性能。此外，根据本发明所述的制备平版印刷版的方法，可以获得一种平版印刷版，所述的平版印刷版具有良好的印刷耐久性并且在非图像区的防玷污性能方面优异。
附图说明
图1是显示自动显影处理机的结构的图。
[参考数字和标记描述]
11：平版印刷版原版的输送路径
200：预加热单元
300：显影单元
400：干燥单元
202：机器外壳
208：加热室
210：串型辊
212：输送进口
214：加热器
216：循环风扇
304：***辊对
306：处理槽
308：显影槽
310：外侧面板
312：狭缝型***狭槽
316：浸没式辊对
318：带出辊对
322：刷辊对
324：屏蔽盖
326：刷辊对
330：喷射管
334：狭缝型通路狭槽
336：液体温度传感器
338：液位计
332：隔板
342：引导构件
344：引导辊
402：支撑辊
404：排放狭槽
406：输送辊对
408：输送辊对
410：导管
412：导管
414：狭孔
50：外部槽
51：溢流口
52：上限液位计
53：下限液位计
54：过滤器单元
55：显影剂供应泵
C1：第一循环管线
C2：第二循环管线
71：补给用水槽
72：水补给泵
C3：第三循环管线
具体实施方式
根据本发明的制备平版印刷版的方法包括：用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含：亲水性载体，含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物的光敏层，和保护层；和在pH为2至11并且含有水溶性聚合物化合物的显影剂存在下，用摩擦构件摩擦曝光的平版印刷版原版的表面，以除去所述保护层并且除去所述光敏层的未曝光区域，其中所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个亲水性基团的单体单元。
本发明具有的一个特征在于：显影剂含有乙烯基共聚物(以下，也称作特定结构的水溶性聚合物化合物)，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个亲水性基团的单体单元。
由于根据本发明的特定结构的水溶性聚合物化合物在其分子中具有能够与载体的表面相互作用(吸附到其上)的官能团并且具有亲水性基团，因此光敏层的非图像区通过显影处理而除去，并且聚合物化合物吸附到载体的与暴露于显影剂的非图像区对应的表面上，从而提高非图像区的亲水性。而且，由于吸附的聚合物化合物强烈地附着到载体的表面上，因此它在印刷过程中也不离开载体的表面，从而能够保持亲水性。
首先，下面描述在根据本发明制备平版印刷版的方法中使用的平版印刷版原版。
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版以如下顺序包括：亲水性载体，含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物的光敏层，和保护层(术语“以如下顺序”不排除可以在亲水性载体和光敏层之间或在光敏层和保护层之间设置其它层的可能性)。
(A)聚合引发剂
光敏层含有聚合引发剂(以下，也称作引发剂化合物)。本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。
作为引发剂化合物，可以没有限制地使用对于本领域技术人员已知的引发剂化合物。具体地，引发剂化合物包括，例如，三卤代甲基化合物，羰基化合物，有机过氧化物，偶氮化合物，叠氮化合物，金属茂化合物，六芳基联咪唑化合物，有机硼化合物，二砜化合物，肟酯化合物，盐化合物和铁芳烃配合物。它们中，优选至少一种选自六芳基联咪唑化合物，盐化合物，三卤代甲基化合物和金属茂化合物中的化合物，并且特别优选六芳基联咪唑化合物。可以适宜将两种以上的聚合引发剂组合使用。
六芳基联咪唑化合物包括，例如，在欧洲专利24,629，欧洲专利10,7792和美国专利4,410,621中所述的洛粉碱二聚体，具体为2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
特别优选将六芳基联咪唑化合物与上述在300至450nm波长范围内具有吸收最大值的增感染料一起使用。
优选用于本发明中的盐化合物包括锍盐，碘盐和重氮盐。特别地，优选使用二芳基碘盐或三芳基锍盐。
特别优选将盐化合物与上述在750至1,400nm波长范围内具有吸收最大值的红外吸收剂一起使用。
此外，优选使用在JP-A-2007-206217的第[0071]至[0129]段中所述的聚合引发剂。
优选将聚合引发剂单独使用或组合其两种以上使用。
基于光敏层的总固含量，聚合引发剂在光敏层中的用量优选为0.01至20重量％，更优选为0.1至15重量％，再更优选为1.0至10重量％。
(B)可聚合化合物
用于光敏层中的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且其选自具有至少一个、优选两个以上的末端烯键式不饱和双键基团的化合物。该可聚合化合物具有化学形式，例如，单体，预聚物，具体地，二聚物，三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)及其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯和不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺。还优选使用具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或所述不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成反应产物，或具有可释放取代基如卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的取代反应产物。此外，作为其它的实例，还可以使用其中由不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚或类似物代替上述不饱和羧酸的化合物。这些描述例如在JP-T-2006-508380，JP-A-2002-287344，JP-A-2008-256850，JP-A-2001-342222，JP-A-9-179296，JP-A-9-179297，JP-A-9-179298，JP-A-2004-294935，JP-A-2006-243493，JP-A-2002-275129，JP-A-2003-64130，JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321中。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括，作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯型丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，示例的是例如，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
还优选使用的是采用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物，且其具体实例包括在JP-B-48-41708(如本文所用的术语“JP-B”是指“已审查日本专利公布”)中描述的，每个分子含2个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过将由下面所示的式(A)表示的含羟基的乙烯基单体加成到每个分子含2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上而得到的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
此外，优选使用JP-A-51-37193，JP-B-2-32293，JP-B-2-16765，JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417，JP-B-62-39418，JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，和美国专利7,153,632，JP-T-8-505958，JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。
而且，优选在JP-T-2007-506125中所述的可光氧化的可聚合化合物，并且特别优选含有至少一个脲基和/或叔氨基的可聚合化合物。具体地，示例的是下面所示的化合物。
可以根据最终平版印刷版原版的特征设计，适宜地确定使用可聚合化合物的方法的细节，如结构的选择，单独或组合使用或加入量。基于光敏层的总固含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
(C)增感染料
光敏层含有增感染料。对增感染料没有特别限制，只要它在图像曝光时吸收光以形成受激发态并且用电子传递、能量传递或热产生提供能量给聚合引发剂，由此改善聚合引发功能。特别是，优选使用在300至450nm或750至1,400nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料。
在300至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料的实例包括部花青类，苯并吡喃类，香豆素类，芳族酮类，蒽类，苯乙烯基类和唑类。
在300至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料中，考虑到高敏感性，更优选由下面所示的式(IX)表示的染料。
在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子，硫原子或＝N(R3)，并且R1，R2和R3各自独立地表示一价非金属原子团，或A和R1或R2和R3可以相互结合以形成脂族或芳族环。
下面将更详细描述式(IX)。R1，R2和R3各自独立地表示一价非金属原子团，优选氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羟基或卤素原子。
式(IX)中由A表示的可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的杂芳基分别与对于R1，R2和R3中的任何一个所述的取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基相同。
优选使用的增感染料的具体实例包括在JP-A-2007-58170第[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866第[0036]至[0037]段和JP-A-2007-72816第[0042]至[0047]段中所述的化合物。
此外，还优选使用在JP-A-2006-189604，JP-A-2007-171406，JP-A-2007-206216，JP-A-2007-206217，JP-A-2007-225701，JP-A-2007-225702，JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中所述的增感染料。
接着，下面描述在750至1,400的波长范围内具有吸收最大值的增感染料(以下，也称作“红外吸收剂”)。使用的红外吸收剂优选是染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购染料和在文献如由日本合成有机化学会(The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan)编辑的Senryo Binran(染 料手册(Dye Handbook))(1970)中描述的已知染料。具体地，染料包括偶氮染料，金属配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方(squarylium)染料，吡喃盐和金属硫醇配合物。
所述染料中，特别优选花青染料，方染料，吡喃染料，镍硫醇配合物和假吲哚花青染料。此外，更优选花青染料和假吲哚花青染料。作为染料的特别优选实例，示例的是由下面所示的式(a)表示的花青染料。
式(a)
式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，-X2-L1或下面所示的基团。X2表示氧原子，氮原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子(氮原子，硫原子，氧原子，卤素原子或硒原子)的芳基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。Xa-具有与下面定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子中的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到光敏层用涂布溶液的保存稳定性，优选R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，特别优选形成5元或6元环。
Ar1和Ar2，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下的碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下的碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下的碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下的碳原子的烃基，其可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下的碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下的碳原子的烃基。出于原料获得性的观点，优选氢原子。Za-表示抗衡阴离子。但是，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基且不需要电荷的中和时，Za-不是必需的。Za-抗衡离子的优选实例包括卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且考虑到光敏层用涂布溶液的保存稳定性，其特别优选实例包括高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明中的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969第[0017]至[0019]段，JP-A-2002-23360第[0016]至[0021]段和JP-A-2002-40638第[0012]至[0037]段中所述的化合物，优选在JP-A-2002-278057第[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018第[0080]至[0086]段中所述的化合物，并且特别优选在JP-A-2007-90850第[0035]至[0043]段中所述的化合物。
而且，优选使用在JP-A-5-5005第[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101第[0022]至[0025]段中所述的化合物。
红外吸收染料可以单独或组合其两种以上使用，并且可以与不同于红外吸收染料的红外吸收剂如颜料一起使用。作为所述颜料，优选在JP-A-2008-195018第[0072]至[0076]段中所述的化合物。
按每100重量份的光敏层总固含量计，增感染料的加入量优选为0.05至30重量份，更优选为0.1至20重量份，特别优选为0.2至10重量份。
(D)粘合剂聚合物
光敏层含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，使用能够将光敏层的组分保持在载体上并且能够用显影剂除去的聚合物。使用的粘合剂聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物，聚氨酯树脂，聚乙烯醇树脂，聚乙烯基缩丁醛树脂，聚乙烯基缩甲醛树脂，聚酰胺树脂，聚酯树脂和环氧树脂。特别地，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物，聚氨酯树脂或聚乙烯基缩丁醛树脂。
如本文所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸酯(包括，例如，烷基酯，芳基酯和烯丙基酯)，(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物作为聚合组分的共聚物。如本文所用的术语“聚氨酯树脂”是指通过具有两个以上的异氰酸酯基的化合物与具有两个以上的羟基的化合物的缩合反应而形成的聚合物。
如本文所用的术语“聚乙烯基缩丁醛树脂”是指通过由聚乙酸乙烯酯的部分或全部皂化而得到的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，并且包括其中通过使余下的羟基与具有酸基或类似基团的化合物反应的方法而引用酸基或类似基团的聚合物。
根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的一个优选实例是含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括羧酸基，磺酸基，膦酸基，磷酸基和亚磺酰氨基。特别地，优选羧酸基。作为具有酸基的重复单元，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元或由下面所示的式(I)表示的重复单元。
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示单键或(n+1)价连接基团，A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃基，n表示1至5的整数。
式(I)中由R2表示的连接基团由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子构成，并且优选含有1至80个原子。连接基团的具体实例包括亚烷基，取代的亚烷基，亚芳基和取代的亚芳基。连接基团可以具有其中多个这样的二价基团经由下列键中的任何一个彼此连接的结构：酰氨基键，醚键，氨基甲酸酯键，脲键和酯键。R2优选是单键，亚烷基，取代的亚烷基或其中多个亚烷基和/或取代的亚烷基经由下列键中的任何一个彼此连接的结构：酰氨基键，醚键，氨基甲酸酯键，脲键和酯键，特别优选单键，具有1至5个碳原子的亚烷基，取代的具有1至5个碳原子的亚烷基或其中多个具有1至5个碳原子的亚烷基和/或取代的具有1至5个碳原子的亚烷基经由下列键中的任何一个彼此连接的结构：酰氨基键，醚键，氨基甲酸酯键，脲键和酯键，并且最优选单键，具有1至3个碳原子的亚烷基，取代的具有1至3个碳原子的亚烷基或其中多个具有1至3个碳原子的亚烷基和/或取代的具有1至3个碳原子的亚烷基经由下列键中的任何一个彼此连接的结构：酰氨基键，醚键，氨基甲酸酯键，脲键和酯键。
取代基的实例包括除氢原子外的一价非金属原子团，例如，卤素原子(例如，-F，-Br，-Cl或-I)，羟基，氰基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷基羰基，芳基羰基，羧基及其共轭碱基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，芳基，烯基和炔基。
R3优选是氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，更优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且特别优选氢原子或甲基。n优选为1至3，更优选1或2，并且特别优选1。
考虑到显影性能，具有羧酸基的共聚组分在(甲基)丙烯酸类聚合物的总共聚组分中的比率(摩尔％)优选为1至70％。考虑到显影性能和印刷耐久性之间的良好相容性，更优选为1至50％，并且特别优选为1至30％。
优选用于本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物还含有可交联基团。如本文所用的术语“可交联基团”是指在将平版印刷版原版暴露于光时，在光敏层中引起的自由基聚合反应的过程中能够使聚合物交联的基团。可交联基团没有特别限制，只要其具有这样的功能即可，并且包括例如，烯键式不饱和键基团，氨基和环氧基，作为能够进行加聚反应的官能团。而且，可以使用能够通过光的辐照而形成自由基的官能团，并且这样的可交联基团包括，例如，硫醇基和卤素原子。它们中，优选烯键式不饱和键基。烯键式不饱和键基优选包括苯乙烯基，(甲基)丙烯酰基和烯丙基。
聚合物中，例如，将自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发基或传播基)添加到可交联官能团上，以直接引起聚合物之间的加聚或通过可聚合化合物的聚合键加聚，并且结果是，在聚合物分子之间形成交联，以进行固化。备选地，用自由基移开聚合物中的原子(例如，在与功能性的可交联基团相邻的碳原子上的氢原子)以产生聚合物基，并且聚合物基相互合并，以在聚合物分子之间形成交联以进行固化。
按每g聚合物计，(甲基)丙烯酸类聚合物中可交联基团的含量(由碘滴定测定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选为0.05至9.0mmol，特别优选0.1至8.0mmol。
用于本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物除了上面所述具有酸基的聚合单元和具有可交联基团聚合单元之外，还可以含有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元，(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元，α-羟基甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子和上述取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，N-异丙基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。α-羟基甲基丙烯酸酯包括，例如，α-羟基甲基丙烯酸乙酯和α-羟基甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
用于本发明中的聚氨酯树脂的优选实例包括在JP-A-2007-187836第[0099]至[0210]段，JP-A-2008-276155第[0019]至[0100]段，JP-A-2005-250438第[0018]至[0107]段和JP-A-2005-250158第[0021]至[0083]段中所述的聚氨酯树脂。
用于本发明中的聚乙烯基缩丁醛树脂的优选实例包括在JP-A-2001-75279第[0006]至[0013]段中所述的聚乙烯基缩丁醛树脂。
粘合剂聚合物中的一部分酸基可以用碱性化合物中和。碱性化合物的实例包括含有碱性氮的化合物，碱金属氢氧化物和碱金属的季铵盐。
优选粘合剂聚合物的重均分子量为5,000以上，更优选为10,000至300,000，数均分子量为1,000以上，更优选为2,000至250,000。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
粘合剂聚合物可以单独或组合其两种以上使用。考虑到图像区的良好强度和良好的图像形成性质，基于光敏层的总固含量，粘合剂聚合物的含量优选为5至75重量％，更优选为10至70重量％，再更优选为10至60重量％。
基于光敏层的总固含量，可聚合化合物和粘合剂聚合物的总含量优选为90重量％以下。当其超过90重量％时，有时可能引起敏感性降低和显影性能的劣化。其总含量更优选为35至80重量％。
光敏层优选含有链转移剂。链转移剂的定义见例如Kobunshi Jiten(聚合物词典(Polymer Dictionary))，第三版，第683至684页，日本聚合物科学学会(The Society of Polymer Science，Japan)编辑(2005)。作为链转移剂，例如，使用在它们的分子中具有SH，PH，SiH或GeH的化合物。该化合物贡献氢给低活性自由基物种以产生自由基，或者被氧化然后脱质子化以产生自由基。在根据本发明的光敏层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并唑，3-巯基***或5-巯基四唑)。
按光敏层中每100重量份的总固含量计，链转移剂的加入量优选为0.01至20重量份，更优选为1至10重量份，特别优选为1至5重量份。
(用于光敏层的其它组分)
向光敏层中，需要时，可以进一步结合各种添加剂。添加剂的实例包括用于改进显影性能和改善涂布层表面状态的表面活性剂，用于在显影性能和印刷耐久性之间提供良好相容性的微胶囊，用于改善显影性能和微胶囊的分散性能的亲水性聚合物，用于视觉上将图像区与非图像区区别开的着色剂或印出(print-out)剂，用于防止可自由基聚合化合物在光敏层的生产和保存过程中不希望有的热聚合的聚合抑制剂，用于避免由于氧导致的聚合抑制的疏水性低分子量化合物如高级脂肪酸衍生物，用于提高在图像区中的固化层的强度的无机细粒或有机细粒，用于改善显影性能的亲水性低分子量化合物，用于提高敏感性的共增感剂，和用于改善塑性的增塑剂。作为添加剂，使用已知化合物，例如，在JP-A-2007-206217第[0161]至[0215]段，JP-T-2005-509192第[0067]段和JP-A-2004-310000第[0023]至[0026]和[0059]至[0066]段中所述的化合物。对于表面活性剂，可以使用后面所述的可以加入到显影剂中的表面活性剂。
<光敏层的形成>
通过将上面所述的必需构成组分中的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布溶液并且涂布所述溶液，形成光敏层。使用的溶剂包括例如，甲基乙基酮，乙二醇单甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但不应当认为本发明限于此。溶剂可以单独或以混合物的形式使用。涂布溶液的固含量浓度优选为1至50重量％.
光敏层在涂布和干燥后的涂布量(固含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以将各种方法用于涂布。方法的实例包括绕线棒刮涂器涂布，旋涂，喷涂，幕涂，浸涂，气刀涂布，刮涂和辊涂。
[保护层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，在光敏层上设置保护层(阻氧层)，以防止氧的扩散和渗透，氧在曝光时抑制聚合反应。作为用于保护层的材料，可以适宜地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。需要时，该聚合物可以组合其两种以上使用。具体地，示例的是例如，聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈。它们中，优选使用结晶性相对优异的水溶性聚合物。具体地，当将聚乙烯醇用作主要组分时，在基本特性如阻氧性和显影去除性中可以得到最优选的结果。
用于保护层中的聚乙烯醇可以被酯、醚或缩醛部分地取代，只要它含有未取代的乙烯醇单元以实现必需的阻氧性和水溶解性即可。而且，聚乙烯醇可以部分地具有其它共聚物组分。聚乙烯醇通过水解聚乙酸乙烯酯得到。作为聚乙烯醇的具体实例，示例的是水解度为69.0至100摩尔％并且聚合重复单元数为300至2,400的那些。其具体实例包括PVA-102，PVA-103，PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-235，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-403，PVA-405，PVA-420，PVA-424H，PVA-505，PVA-617，PVA-613，PVA-706和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制备)。聚乙烯醇可以单独或以混合物的形式使用。聚乙烯醇在保护层中的含量优选为20至95重量％，并且更优选为30至90重量％。
而且，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。特别地，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。具体地，优选示例的是在JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中所述的改性聚乙烯醇。
当将聚乙烯醇以与其它材料的混合物形式使用时，考虑到阻氧性和显影去除性，作为混合的其它材料，优选改性聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物。其在保护层中的含量通常为3.5至80重量％，优选为10至60重量％，并且更优选为15至30重量％。
作为保护层的其它组分，可以将甘油、双丙甘醇或类似物以对应于几个重量％的聚合物的量加入以提供挠性。此外，可以将阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚以几个重量％聚合物的量加入。
此外，还优选将无机层状化合物结合到保护层中，目的在于改善阻氧性和用于保护光敏层表面的性质。在无机层状化合物中，特别有用的是氟类可溶胀性合成云母，其是一种合成无机层状化合物。具体地，优选示例的是在JP-A-2005-119273中所述的无机层状化合物。
根据干燥后的涂布量，保护层的涂布量优选为0.05至10g/m2。当保护层含有无机层状化合物时，更优选为0.1至5g/m2，并且当保护层不含有无机层状化合物时，更优选为0.5至5g/m2。
<载体>
用于根据本发明的平版印刷版原版中的载体没有特别限制，只要它是尺寸稳定的板状亲水性载体即可。特别地，优选铝板。在使用铝板前，优选将铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。铝板表面的粗糙化处理可以由各种方法进行并且包括例如，机械粗糙化处理，电化学粗糙化处理(电化学溶解表面的粗糙化处理)和化学粗糙化处理(选择性化学溶解表面的粗糙化处理)。对于这些处理，优选使用在JP-2007-206217第[0241]至[0245]段中所述的方法。
载体的中心线平均粗糙度优选为0.10至1.2μm。在上述范围中，实现了对光敏层的良好粘附性并且良好的印刷耐久性以及良好的耐玷污性。
依据反射密度值，载体的色密度优选为0.15至0.65。在上述范围中，实现通过在图像曝光时防止晕光的良好图像形成性质和在显影后用于版检查的良好能力。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选为0.15至0.4mm，并且再更优选为0.2至0.3mm。
[载体的亲水化处理和底涂层]
至于平版印刷版原版，为了提高非图像区的亲水性并且为了防止印刷玷污，优选对载体的表面进行亲水化处理或在载体和光敏层之间设置底涂层。
所述载体的表面的亲水化处理包括碱金属硅酸盐处理方法，其中将所述载体在水溶液如硅酸钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理；用氟锆酸酸钾处理的方法和用聚乙烯基膦酸处理的方法。优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中的浸渍处理。
作为底涂层，优选使用含有具有酸基如膦酸基，磷酸基或磺酸基的化合物的底涂层。该化合物优选还具有可聚合基团，以提高对光敏层的粘附性。作为可聚合基团，优选烯键式不饱和键基。而且，还具有亲水性赋予基团如乙烯氧基的化合物被示例为优选的化合物。
这些化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。需要时，可以将这些化合物以其两种以上的组合使用。
例如，优选示例的是在JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯键式不饱和键基的硅烷偶联剂和在JP-A-2-304441中所述的具有烯键式不饱和键基的含磷化合物。还优选使用在JP-A-2005-238816，JP-A-2005-125749，JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中所述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基)、能够与载体表面相互作用的官能团和亲水性基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
根据已知的方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选为1至30mg/m2。
[背涂层]
需要时，可以在载体的背表面(与设置光敏层的表面相反的表面)上设置背涂层。背涂层优选包括，例如，在JP-A-5-45885中所述的含有有机聚合物化合物的层，和在JP-A-6-35174中所述的含有通过有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚而得到的金属氧化物的涂层。它们中，优选使用硅的烷氧基化合物，例如，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4，因为原料便宜并且容易获得。
[制备平版印刷版的方法]
将根据本发明的平版印刷版原版成图像地曝光，然后进行显影处理，以制备平版印刷版。
<图像曝光步骤>
将平版印刷版原版例如通过具有线图像、网点图像等的透明原物用激光曝光，或者通过基于数字数据的激光束的扫描成图像地曝光。
曝光光源的波长优选为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有含在这样的波长范围内具有吸收最大值的增感染料的光敏层的平版印刷版原版。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述的红外吸收剂是在这样的波长范围内具有吸收最大值的增感染料。作为波长为300至450nm的光源，优选使用半导体激光器。作为波长为750至1,400nm的光源，优选使用发射红外射线的固体激光器或半导体激光器。曝光机构可以是内鼓***、外鼓***和平床***中的任何一种。
<显影处理步骤>
在根据本发明的制备平版印刷版的方法中的显影处理的特征在于，使用以下显影剂进行，该显影剂具有2至11的pH并且含有乙烯基共聚物(特定结构的水溶性聚合物化合物)，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与载体表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个亲水性基团的单体单元。
具体地，根据本发明的制备平版印刷版的方法，通过上述显影处理可以将保护层和光敏层的未曝光区域一起除去。在显影处理后，可以将得到的印刷版立即安装在印刷机上进行印刷。
根据迄今已知的使用碱性显影剂的显影处理，必须在预水洗步骤中除去保护层，进行碱性显影，在后水洗步骤中用水洗涤除去碱，进行胶溶液处理，和在干燥步骤中进行干燥。相反，在根据本发明的显影处理中，由于同时除去保护层，因此预水洗步骤不是必需的。此外，通过将表面活性剂或包括特定结构的水溶性聚合物化合物在内的水溶性聚合物化合物结合到显影剂中，可以同时进行显影和胶溶液处理步骤。因此，后水洗步骤不是特别必需的，并且在用一种溶液进行显影和胶溶液处理之后，可以进行干燥步骤。在显影处理后，优选使用压水辊除去过量的显影剂，之后干燥。
根据本发明的制备平版印刷版的方法的一个优选实施方案的特征在于，不包括水洗步骤。在上述实施方案中，术语“不包括水洗步骤”是指在图像曝光步骤和通过显影处理步骤制备平版印刷版的完成之间不包括任何水洗步骤。具体地，根据该实施方案，在不仅在图像曝光步骤和显影处理步骤之间，而且在显影处理步骤之后，没有进行水洗步骤的情况下制备平版印刷版。可以将制备的平版印刷版原样用于印刷。
在0至60℃，优选约15至约40℃的温度，以常规的方式进行显影处理，例如，通过这样的方法进行：其中将成图像曝光的平版印刷版原版浸渍在显影剂中并且用刷子摩擦，和这样的方法进行：其中将所述显影剂喷酒在成图像曝光的平版印刷版原版上，并且用刷子摩擦平版印刷版原版。
本发明中的显影处理优选由配备有用于显影剂的供应装置和摩擦构件的自动显影处理机进行。特别优选的是使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动显影处理机。旋转刷辊的数量优选为两个以上。此外，自动显影处理机优选配备有用于除去过量显影剂的装置如压水辊，或干燥装置如热风设备，随后是显影处理装置。此外，自动显影处理机可以配备有用于在图像曝光之后、显影处理装置之前进行平版印刷版原版的预热处理的预热装置。由这样的自动显影处理机进行的显影处理具有的优点在于，它免除了用于抗显影浮渣的措施，所述显影浮渣是在印刷机上(on-press)显影中遇到的由保护层和/或光敏层导致的。
用于根据本发明的制备平版印刷版的方法中的自动显影处理机的一个实例参考图1进行简述。
图1中所示的自动显影处理机100包括腔室，所述腔室的外形由机器外壳202形成并且具有沿着平版印刷版原版的输送通道11的输送方向(箭头A)连续地形成的预加热单元200，显影单元300和干燥单元400。
预加热单元200包括：加热室208，其具有输送进口212和输送出口218，并且将串型辊210，加热器214和循环风扇216布置在其内部。
显影单元300由外侧面板310与预加热单元200隔开，并且在外侧面板310中形成狭缝型***狭槽312。
在显影单元300的内部，设置有：具有填充有显影剂的显影槽308的处理槽306，并且***辊对304，用于将平版印刷版原版引导入处理槽306的内部。屏蔽盖324位于显影槽308之上。
在显影槽308的内部，将引导辊344和引导构件342，浸没式辊对316，刷辊对322，刷辊对326和带出辊对318从平版印刷版原版输送方向的上游侧依次设置。将输送入显影槽308中的平版印刷版原版浸渍在显影剂中，并且非图像区通过在旋转刷辊对322和326之间通过而被除去。
在刷辊对322和326的下面设置喷射管330。将喷射管330连接到泵(未示出)上，并且将由泵抽吸的显影槽308中的显影剂从在显影槽308中的喷射管330喷射。
在显影槽308的侧壁上，设置溢流口51，以形成第一循环管线C1的上边缘。过量的显影剂在溢流口51中流动，通过第一循环管线C1并且排放在显影单元300外面设置的外部槽50中。
向外部槽50上连接第二循环管线C2，并且过滤器单元54和显影剂供应泵55位于第二循环管线C2中。由显影剂供应泵55，将显影剂从外部槽50供应至显影槽308。在外部槽50中，设置上限液位计52和下限液位计53。
显影槽308还通过第三循环管线C3连接到补给用水槽71。水补给泵72位于第三循环管线C3中，并且由水补给泵72，将汇集在补给用水槽71中的水供应给显影浴308。
在浸没式辊对316的上游侧设置液体温度传感器336。在带出辊对318的上游侧设置液位计338。
在显影单元300和干燥单元400之间放置的隔板332中，形成狭缝型通过狭槽334。而且，沿着显影单元300和干燥单元400之间的通道设置闸板(未示出)，并且当平版印刷版原版没有通过所述通道时，由闸板关闭通道。
在干燥单元400中，将支撑辊402，导管410和412，输送辊对406，导管410和412和输送辊对408以此顺序布置。在导管410和412每个的顶部设置狭孔414。在干燥单元400中，还设置干燥装置(未示出)，例如，热风供应装置和生热装置。干燥单元400具有排放狭槽404，并且将由干燥装置干燥的所得平版印刷版通过排放狭槽404放出。
用于根据本发明的制备平版印刷版的方法中的显影剂是pH为2至11并且含有特定结构的水溶性聚合物化合物的水溶液。显影剂优选含有水作为主要组分(含有60重量％以上的水)。此外，优选含有表面活性剂(例如，阴离子，非离子，阳离子或两性表面活性剂)的水溶液。显影剂的pH优选为5至10.7，更优选为6至10.5，并且特别优选为6.8至9.9。
用于根据本发明的显影剂中的特定结构的水溶性聚合物化合物是含有具有能够与载体表面相互作用的官能团的单体和具有亲水性基团的单体作为聚合组分的乙烯基共聚物。
能够与载体表面相互作用的官能团包括能够与载体上存在的金属、金属氧化物、羟基等形成共价键、离子键、氢键等的基团，或者能够与载体上存在的金属、金属氧化物、羟基等进行相互作用如极性相互作用的基团。它们中，优选的是吸附到载体表面上的官能团(吸附基团)。
通过例如下列方法判断对载体表面是否存在吸附性。
具体地，将试验化合物溶解于其中试验化合物可以容易溶解的溶剂中以制备涂布溶液，并且在载体上涂布并且干燥所述涂布溶液，以使在干燥后的涂布量为30mg/m2。在使用其中试验化合物可以容易溶解的溶剂彻底地洗涤涂布有试验化合物的载体之后，测量没有被洗涤除去的试验化合物的残余量，以计算试验化合物吸附到载体上的吸附量。对于残余量的测量，残余试验化合物的量可以直接测定，或者它可以由溶解在洗涤溶液中的试验化合物的量计算。化合物的测定可以例如通过荧光X射线测量、反射光谱吸收测量或液相色谱测量进行。对载体具有吸附性的化合物是指即使在进行上述洗涤处理之后仍然保留0.1mg/m2以上的化合物。
吸附到载体表面上的在特定结构的水溶性聚合物化合物中的吸附基团是能够与所述载体表面上存在的物质(例如，金属或金属氧化物)或官能团(例如，羟基)形成化学键(例如，离子键，氢键，配位键或具有分子间力的键)的官能团。
酸基优选具有7以下的酸解离常数(pKa)。酸基的实例包括酚式羟基，羧基，-SO3H，-OSO3H，-PO3H2，-OPO3H2，-BO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3。它们中，特别优选-OPO3H2或-PO3H2。酸基可以是金属盐或盐形式。
阳离子基团优选是基。基的实例包括铵基(包括环状铵基，例如，吡啶基)，基，砷基，锑基，氧基，锍基，硒基，锡基和碘基。它们中，优选铵基，基或锍基，更优选铵基或基，并且特别优选铵基。
还优选磷酸酯基(包括其盐)或β-二酮基(例如，乙酰丙酮基)作为吸附到载体表面上的吸附基团。
吸附到载体表面上的吸附基团的优选实例示于下面。
上式中，R11至R13各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，炔基或烯基。M1和M2各自独立地表示氢原子，金属原子或铵基。X-表示抗衡阴离子。n表示1至5的整数。
作为吸附基团，特别优选基，磷酸酯基或其盐，膦酸基或其盐，硼酸基或其盐或β-二酮基。最优选磷酸酯基或膦酸基。
与具有能够与载体表面相互作用的官能团的单体对应的重复单元例如由下面所示的式(A1)表示。
式(A1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。L表示单键或二价连接基团，所述二价连接基团选自由以下基团组成的组：-CO-，-O-，-NH-，二价脂族基，二价芳族基及其组合。Q表示能够与载体表面相互作用的官能团。
能够与载体表面相互作用的官能团的具体实例与上面所述的那些相同。
由L表示的基团的组合构成的二价连接基团的具体实例示于下面。在下面所示的每个具体实例中，左侧连接到主链上。
L1：-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
L2：-CO-二价脂族基-O-CO-
L3：-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L4：-二价脂族基-O-CO-
L5：-CO-NH-二价芳族基-O-CO-
L6：-CO-二价芳族基-O-CO-
L7：-二价芳族基-O-CO-
L8：-CO-O-二价脂族基-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L9：-CO-O-二价脂族基-O-CO-二价脂族基-O-CO-
L10：-CO-O-二价芳族基-CO-O-二价脂族基-O-CO-
L11：-CO-O-二价芳族基-O-CO-二价脂族基-O-CO-
L12：-CO-O-二价脂族基-CO-O-二价芳族基-O-CO-
L13：-CO-O-二价脂族基-O-CO-二价芳族基-O-CO-
L14：-CO-O-二价芳族基-CO-O-二价芳族基-O-CO-
L15：-CO-O-二价芳族基-O-CO-二价芳族基-O-CO-
L16：-CO-O-二价芳族基-O-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
L17：-CO-O-二价脂族基-O-CO-NH-二价脂族基-O-CO-
L18：-CO-NH-
L19：-CO-O-
具有能够与载体表面相互作用的官能团的单体的特别优选实例包括由下面所示的式(VII)或(VIII)表示的化合物。
式(VII)或(VIII)中，R1，R2和R3各自独立地表示氢原子，卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基。R1，R2和R3各自独立地优选表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，更优选氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，并且特别优选氢原子或甲基。R2和R3分别特别优选为氢原子。
式(VII)中，X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X优选是氧原子。
式(VII)或(VIII)中，L表示二价连接基团。L优选是二价脂族基(例如，亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基，取代的亚烯基，亚炔基或取代的亚炔基)，二价芳族基(例如，亚芳基或取代的亚芳基)，二价杂环基或上述基团中的每一个与氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，亚氨基(-NH-)，取代的亚氨基(-NR-，其中R表示脂族基，芳族基或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。
脂族基可以形成环状结构或支链结构。脂族基的碳原子的数量优选为1至20，更优选为1至15，并且特别优选为1至10。在脂族基中，相对于不饱和脂族基，更优选饱和脂族基。脂族基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，芳族基和杂环基。
芳族基的碳原子的数量优选为6至20，更优选为6至15，并且特别优选为6至10。芳族基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，脂族基，芳族基和杂环基。
杂环基优选具有5元或6元环作为杂环。可以将其它杂环，脂族环或芳族环稠合到杂环上。杂环基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，氧代基团(＝O)，硫代基团(＝S)，亚氨基(＝NH)，取代的亚氨基(＝N-R，其中R表示脂族基，芳族基或杂环基)，脂族基，芳族基和杂环基。
L优选是含有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。聚氧化烯结构更优选是聚氧乙烯结构。具体地，L优选含有-(OCH2CH2)n-(其中n是2以上的整数)。
式(VII)或(VIII)中，Z表示吸附到载体表面上的吸附基团。吸附到载体表面上的吸附基团与上述所述的相同。
式(VIII)中，Y表示碳原子或氮原子。在Y是氮原子并且L连接至Y上以形成季吡啶基的情况下，Z不是强制的，因为季吡啶基本身显示出吸附性。
由式(VII)或(VIII)表示的单体的代表性实例示于下面。
特定结构的水溶性聚合物化合物可以含有仅一种或含有两种以上的具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元。
基于在特定结构的水溶性聚合物化合物中含有的全部单体单元，具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元在特定结构的水溶性聚合物化合物中的含量优选为2至80摩尔％，更优选为2至70摩尔％，再更优选为5至50摩尔％，特别优选为10至50摩尔％。
用于根据本发明的显影剂中的特定结构的水溶性聚合物化合物中的亲水性基团优选包括，例如，羟基，羧基，羧酸酯(盐)基，羟乙基，羟丙基，聚氧化烯基，例如，聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，氨基，氨乙基，氨丙基，铵基，酰氨基，羧甲基，磺酸基或其盐和具有甜菜碱结构的基团。
在特定结构的水溶性聚合物化合物中，能够与所述载体的表面相互作用的官能团与所述载体的表面相互作用，并且贡献在于，聚合物化合物吸附到所述载体的与显影时的非图像区对应的表面上，并且亲水性基团赋予吸附的聚合物化合物高亲水性，以有助于非图像区中的玷污防止。
更优选的亲水性基团包括磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M表示除质子(H+)以外的抗衡阳离子)，酰氨基(-CONR-，其中R表示氢原子或有机基团)，聚亚烷基氧基和具有甜菜碱结构的基团。
甜菜碱结构是同时具有阳离子结构和阴离子结构的结构，并且电荷在其中被中和。甜菜碱结构中的阳离子结构没有特别限制，并且优选是季氮阳离子。甜菜碱结构中的阴离子结构没有特别限制，并且优选是-COO-，-SO3 -，-PO3 2-或-PO3H-，且更优选为-COO-或-SO3 -。
再更优选的亲水性基团是磺酸基或其盐或具有甜菜碱结构的基团。
与具有亲水性基团的单体对应的重复单元由例如下面所示的式(A2)表示。
式(A2)中，R1至R3和L分别具有与式(A1)中的定义相同的含义。W表示下面所示的基团。
式中，M1具有与上面对于式(A1)所定义的M1相同的含义。
R7，R8，R11，R12，R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R9表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且优选亚乙基。R10表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。n表示1至100的整数，并且优选1至30的整数。R13和R16各自独立地表示二价有机基团，例如，选自由二价脂族基，二价芳族基和这些基团的组合组成的组中的二价连接基团。
与具有亲水性基团的单体对应的重复单元的具体实例示于下面。
由式(A2)表示的具有至少一个亲水性基团的重复单元的log P优选为-3至3，并且更优选为-1至2。在上述范围内，更优选地实现在非图像区防玷污性能。
如本文所用的术语“log P”是指使用由Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Claremont，California开发的并且可获自Daylight ChemicalInformation Systems，Inc.的软件PC Models计算的化合物的辛醇/水分配系数(P)的对数。
特定结构的水溶性聚合物化合物可以含有仅一种或两种以上的具有亲水性基团的单体单元。
基于在特定结构的水溶性聚合物化合物中含有的全部单体单元，具有亲水性基团的单体单元在特定结构的水溶性聚合物化合物中的含量优选为30至98摩尔％，更优选为40至90摩尔％，并且再更优选为50至90摩尔％。
在特定结构的水溶性聚合物化合物中，在具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元中含有的能够与所述载体的表面相互作用的官能团是与在具有亲水性基团的单体单元中含有的亲水性基团不同的基团。
此外，用于根据本发明的显影剂中的特定结构的水溶性聚合物化合物可以含有不同于具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有亲水性基团的单体单元的单体单元，只要不损害本发明的性能即可。
其它单体单元没有特别限制，并且可以是由已知单体的共聚形成的任何单体单元。其它单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
基于在特定结构的水溶性聚合物化合物中含有的全部单体单元，其它单体单元在特定结构的水溶性聚合物化合物中的含量优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，并且再更优选为20摩尔％以下。
用于根据本发明的显影剂中的特定结构的水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物。如本文所用的术语“乙烯基共聚物”是指通过共聚两种以上具有烯键式不饱和键的单体而得到的共聚物，所述具有烯键式不饱和键的单体如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，芳族乙烯基化合物，脂族乙烯基化合物，烯丙基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸。
特定结构的水溶性聚合物化合物可以是无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物等中的任何一种，并且它优选是无规共聚物。
具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元，具有亲水性基团的单体单元和其它单体单元是由具有烯键式不饱和键的单体得到的单体单元。
特定结构的水溶性聚合物化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，并且优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。
特定结构的水溶性聚合物化合物的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，并且优选为500,000以下，更优选为300,000以下。
特定结构的水溶性聚合物化合物的多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
根据本发明的显影剂可以含有仅一种或两种以上的特定结构的水溶性聚合物化合物。
特定结构的水溶性聚合物化合物在根据本发明的显影剂中的含量优选为0.1至20重量％，更优选为0.5至10重量％，再更优选为2至10重量％。在上述范围内，得到在非图像区中的良好防玷污效果。
用于显影剂中的阴离子表面活性剂没有特别限制并且包括例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟基烷烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸盐***缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
用于显影剂中的阳离子表面活性剂没有特别限制并且可以使用迄今已知的阳离子表面活性剂。例如，示例的是烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
用于显影剂中的非离子表面活性剂没有特别限制并且包括例如，聚乙二醇类高级醇环氧乙烷加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多元醇类甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多元醇的烷基醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。在所述化合物中，优选具有芳族环和环氧乙烷链的那些，并且更优选烷基-取代或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基-取代或未取代的萘酚环氧乙烷加合物。
用于显影剂中的两性表面活性剂没有特别限制并且包括例如，氧化胺类如烷基二甲基氧化胺，甜菜碱类如烷基甜菜碱，和氨基酸类如烷基氨基脂肪酸的钠盐。
尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱，和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。其具体实例包括在JP-A-2008-203359第[0256]段中由式(2)表示的化合物，在JP-A-2008-276166第[0028]段中由式(I)，(II)和(VI)表示的化合物，和在JP-A-2009-47927第[0022]至[0029]段中所述的化合物。
两种以上的表面活性剂可以组合使用。表面活性剂在显影剂中的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选为0.1至10重量％。
向根据本发明的显影剂中，优选进一步加入不同于特定结构的水溶性聚合物化合物的具有成膜性能的水溶性聚合物化合物，目的在于防止平版印刷版的表面发生擦伤。
不同于特定结构的水溶性聚合物化合物的水溶性聚合物化合物包括，例如，***胶，纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素或甲基丙基纤维素)或其改性产物，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，淀粉衍生物(例如，糊精，麦芽糖糊精，酶分解的糊精，羟丙基化的淀粉，羟丙基化的淀粉酶分解的糊精，羧甲基化的淀粉，磷酸化淀粉或环糊精)，支链淀粉(pllulan)和支链淀粉衍生物。
此外，可以用作水溶性聚合物化合物的其它淀粉衍生物包括，例如，焙烧淀粉，例如，英国树胶(British gum)，酶改性的糊精，例如，酶糊精或环糊精(Shardinger dextrin)，氧化淀粉，例如，增溶淀粉，α化(alphalized)淀粉，例如，改性α化淀粉或未改性的α化淀粉，酯化淀粉，例如，磷酸淀粉，脂肪酸的淀粉，硫酸淀粉，硝酸淀粉，黄原酸淀粉或氨基甲酸淀粉，醚化淀粉，例如，羧烷基淀粉，羟烷基淀粉，磺基烷基淀粉，氰乙基淀粉，烯丙基淀粉，苄基淀粉，氨基甲酰基乙基(carbamylethyl)淀粉或二烷基氨基淀粉，交联淀粉，例如，羟甲基交联淀粉，羟基烷基交联淀粉，磷酸交联淀粉或二羧酸交联淀粉，和淀粉接枝聚合物，例如，淀粉-聚丙烯酰胺共聚物，淀粉-聚丙烯酸共聚物，淀粉-聚乙酸乙烯酯共聚物，淀粉-聚丙烯腈共聚物，阳离子淀粉-聚丙烯酸酯共聚物，阳离子淀粉-乙烯基聚合物共聚物，淀粉-聚苯乙烯-马来酸共聚物，淀粉-聚环氧乙烷共聚物或淀粉-聚丙烯共聚物。
可以用作水溶性聚合物化合物的天然聚合物化合物包括，例如，水溶性大豆多糖，淀粉，例如，从大豆中提取的淀粉，明胶，半纤维素，甘薯淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉或玉米淀粉，获自海藻的聚合物，例如，角菜胶，海带多糖，海藻甘露聚糖，海罗聚糖(funori)，爱尔兰藓，琼脂或藻酸钠，植物粘液如以下植物的粘液：秋葵根(tororoaoi)，甘露聚糖，温柏种子，果胶，黄蓍胶，刺梧桐树胶，黄嘌呤胶，瓜尔豆胶，洋槐豆胶，长角豆胶或安息香胶，细菌粘液如均聚糖的，例如，右旋糖苷，葡聚糖或果聚糖，或杂聚糖的，例如，琥珀酰聚糖或黄原胶，和蛋白，例如，胶质物，明胶，酪蛋白或胶原质。
它们中，优选使用例如，***胶，淀粉衍生物，例如，糊精或羟丙基淀粉，羧甲基纤维素或大豆多糖。
不同于特定结构的水溶性聚合物化合物的水溶性聚合物化合物在显影剂中的含量优选为0.05至15重量％，并且更优选为0.5至10重量％。
向用于本发明中的显影剂中，还优选的是进一步结合pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，优选使用在2至11的pH显示出pH缓冲功能的pH缓冲剂而没有特别限制。本发明中，弱碱性缓冲剂被优选使用并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物和该胺化合物的离子，及其组合。具体地，优选使用例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和该胺化合物的离子的组合。pH缓冲剂在显影剂中显示出pH缓冲功能，以即使在长时间使用显影剂时也防止pH的波动。结果，例如，由pH的波动导致的显影性能的劣化以及显影浮渣的出现受到抑制。在本发明中，特别优选碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合。
为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子存在于显影剂中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影剂中，或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入到显影剂中，然后调节pH来产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。使用的碳酸盐或碳酸氢盐没有特别限制，并且它优选是其碱金属盐。碱金属的实例包括锂，钠和钾，并且特别优选钠。碱金属可以单独或组合其两种以上使用。
在显影剂中，碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选为0.07至2摩尔/l，特别优选为0.1至1摩尔/l。
根据本发明，还优选使用水溶性胺化合物和该胺化合物的离子的组合。
水溶性胺化合物没有特别限制，并且优选是具有能够有利于水溶解性的基团的水溶性胺。能够有利于水溶解性的基团包括，例如，羧酸基，磺酸基，亚磺酸基，膦酸基和羟基。水溶性胺可以具有两个以上的能够有利于水溶解性的基团。此外，羧酸基，磺酸基，亚磺酸基或膦酸基可以形成盐结构。它们中，特别优选具有羟基的胺化合物。
具有羧酸基，磺酸基或亚磺酸基的水溶性胺化合物的具体实例包括氨基酸，例如，甘氨酸，亚氨基二乙酸，赖氨基，苏氨酸，丝氨酸，天冬氨酸，对羟基苯基甘氨酸，二羟乙基甘氨酸，丙氨酸，邻氨基苯甲酸或色氨酸，氨基磺酸，环己基氨基磺酸，脂族胺磺酸，例如，牛磺酸，脂族胺亚磺酸，例如，氨基乙烷亚磺酸及其钠盐、钾盐或铵盐。它们中，优选甘氨酸或亚氨基二乙酸。
具有膦酸基(包括次膦酸基)的水溶性胺化合物的具体实例包括2-氨基乙基膦酸，1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，1-氨基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸，1-二甲基氨基乙烷-1，1-二膦酸，亚乙基二氨基五亚甲基膦酸，及其钠盐、钾盐或铵盐。它们中，优选2-氨基乙基膦酸或其盐。
具有羟基的水溶性胺化合物的具体实例包括一乙醇胺，二乙醇胺，三甲醇胺，N-羟基乙基吗啉，一异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺和N，N-二乙醇苯胺。它们中，优选一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或N-羟基乙基吗啉。
水溶性胺化合物的离子可以在该水溶性胺化合物的水溶液中产生。向水溶性胺化合物的水溶液中，可以加入碱或酸。备选地，可以通过加入本身是水溶性胺化合物盐的化合物而在水溶液中含有水溶性胺化合物的离子。
作为碱，使用例如，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，或其组合。作为酸，使用例如，无机酸如盐酸，硫酸，硝酸或磷酸，并且特别优选盐酸或磷酸。通过加入这样的碱或酸，可以精细地调节pH。
基于显影剂的重量，水溶性胺化合物及该胺化合物的离子的总量优选为0.5至20重量％，更优选为1至15重量％，特别优选为1至12重量％。
根据本发明的显影剂可以含有有机溶剂。作为能够被含有的有机溶剂，示例的是例如，脂族烃(例如，己烷，庚烷，Isopar E，Isopar H，IsoparG(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备))，芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)，卤代烃(二氯甲烷，亚乙基二氯，三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂。极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇，1-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，1-癸醇，苄醇，乙二醇单甲基醚，2-乙氧基乙醇，二甘醇单乙基醚，二甘醇单己基醚，三甘醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇，四甘醇，乙二醇单丁基醚，乙二醇单苄基醚，乙二醇单苯基醚，丙二醇单苯基醚，甲基苯基甲醇，正戊醇或甲基戊醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，乙基丁基酮，甲基异丁基酮或环己酮)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸苄酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乙二醇单丁基乙酸酯，聚乙二醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇乙酸酯，邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)和其它(例如，磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，N-苯基乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，4-(2-羟乙基)吗啉，N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。
可以将两种以上的有机溶剂组合用于显影剂中。当有机溶剂不溶于水时，可以通过使用表面活性剂或类似物使其在水中增溶而采用它。考虑到安全性和易燃性，有机溶剂的浓度适宜地低于40重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％。
除了上述组分之外，显影剂还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用在JP-A-2007-206217第[0266]至[0270]段中所述的化合物。
可以将所述显影剂用作显影剂，并且必要时，对于曝光的负图型平版印刷版原版用作显影补充剂。可以优选将显影剂应用到上述的自动显影处理机中。在使用自动显影处理机进行显影处理的情况下，显影剂根据处理量而变得疲劳，因此可以使用补充剂或新鲜显影剂使处理能力恢复。
在根据本发明的制备平版印刷版的方法中，需要时，可以将平版印刷版原版在曝光之前、曝光期间或曝光和显影之间加热其整个表面。通过加热，光敏层中的图像形成反应被加速，并且实现了以下益处，如敏感性和印刷耐久性的改善以及敏感性的稳定化。为了提高图像强度和印刷耐久性，还有效的是在显影之后进行图像的整个加热或整个曝光。通常，显影之前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。当温度太高时，有时可能出现问题，原因在于未曝光区域也被固化。另一方面，显影之后的加热可以使用非常强的条件进行，并且通常在100至500℃的温度进行。当温度太低时，可能得不到加强图像的足够效果，而当其过分高时，有时可能发生载体劣化和图像区热降解的问题。
实施例
将参考下列实施例更详细描述本发明，但是不应当将本发明解释为限于此。
实施例1至25和比较例1至3
(载体1的制备)
将厚度为0.24mm的铝板(材料：1050，精制：H16)在保持在65℃的5重量％氢氧化钠水溶液中浸渍以进行脱脂处理1分钟，接着用水洗涤。将铝板在保持在25℃的10重量％盐酸水溶液中浸渍1分钟以中和，之后用水洗涤。然后，将铝板用交流电，在电流密度为100A/dm2的条件下，在25℃的0.3重量％盐酸水溶液中进行电解表面-粗糙化处理60秒，然后在保持在60℃的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污点处理10秒。将铝板在电流密度为10A/dm2且电压为15V的条件下，在25℃的15重量％硫酸水溶液中进行阳极氧化处理1分钟，然后使用75℃的1重量％聚乙烯基膦酸水溶液进行亲水化处理，以制备载体1。测量载体的表面粗糙度，并且发现其为0.44μm(根据JIS B0601的Ra指示)。
(载体2的制备)
将厚度为0.3mm的铝板(材料：1050，精制：H16)在60℃的10重量％氢氧化钠水溶液中浸渍25秒，以进行蚀刻，用流动水洗涤，用20重量％硝酸水溶液中和并且洗涤，然后用水洗涤。在1重量％硝酸水溶液中，使用正弦波形的交流电，以300库仑/dm2的阳极时间电量(anode timeelectricity)，将铝板进行电解表面粗糙化处理。然后，将铝板在40℃的1重量％氢氧化钠水溶液中浸渍5秒，在60℃的30重量％硫酸水溶液中浸渍40秒，以进行去污点处理，然后在20重量％硫酸水溶液中，在电流密度为2A/dm2的条件下进行阳极氧化处理2分钟，以形成厚度为2.7g/m2的阳极氧化物膜。测量铝板的表面粗糙度，并且发现其为0.28μm(根据JISB0601的Ra指示)。
在由此处理的铝板上，使用绕线棒刮涂器涂布下面所示的底涂层溶液(1)，之后于80℃干燥20秒，以制备载体2。底涂层在干燥后的涂布量为20mg/m2。
<底涂层溶液(1)>
下面所示的溶胶溶液                     100g
甲醇                                   900g
(溶胶溶液)
PHOSMER PE(由Uni-Chemical Co.，Ltd.制备)，其  5g
具有下面所示的结构
甲醇                                           45g
水                                             10g
磷酸(85重量％)                                 5g
四乙氧基硅烷                                   20g
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷               15g
(载体3的制备)
将厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A1050)用50℃的10重量％铝酸钠水溶液进行脱脂处理30秒，以除去在其表面上的轧油。之后，使用植有直径为0.3mm的束刚毛的三个尼龙刷和中值直径为25μm的浮石的水性悬浮液(比重为1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，然后用水彻底洗涤。将铝板通过将其在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻，之后用水洗涤，在60℃的20重量％硝酸水溶液中浸渍20秒，接着用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
然后，将铝板使用60Hz的交流电压进行连续电化学表面-粗糙化处理。使用的电解溶液是液体温度为50℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)。使用具有梯形波形的矩形波交流电进行所述电化学表面-粗糙化处理，使得电流值从零达到峰值所需要的时间TP为0.8msec并且负载比为1∶1，并且安置碳电极作为对电极。使用的辅助阳极是铁素体。电流密度按电流峰值计为30A/dm2，并且将从电源流来的电流的5％分流到辅助电极。在将铝板用作阳极时，在硝酸电解时的电量为175C/dm2。然后，通过喷淋用水洗涤铝板。
然后，以与上述硝酸电解中相同的方法，使用液体温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解溶液，在将铝板用作阳极时电量为50C/dm2的条件下，将铝板进行电化学表面-粗糙化处理，然后通过喷淋用水洗涤铝板。然后，在作为电解溶液的15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)中，在15A/dm2的电流密度，处理铝板，以提供2.5g/m2的直流电阳极氧化物膜，然后用水洗涤并且干燥。然后，用20℃的1重量％硅酸钠水溶液将铝板处理10秒。测量铝板的表面粗糙度，并且发现其为0.54μm(根据JIS B0601的Ra指示)。
在由此处理的铝板上，使用绕线棒刮涂器涂布下面所示的底涂层溶液(2)，之后于80℃干燥20秒，以制备载体3。底涂层在干燥后的涂布量为5mg/m2。
<底涂层溶液(2)>
下面所示的底涂化合物(1)(重均分子量：50,000)      0.017g
甲醇                                             9.00g
水                                               1.00g
底涂化合物(1)
(光敏层1的形成)
将具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液(1)使用棒涂布在载体上并且在90℃的烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m2的光敏层。
<光敏层用涂布溶液(1)>
下面所示的粘合剂聚合物(1)(重均分子量：50,000) 0.34g
下面所示的可聚合化合物(1)                     0.68g
(PLEX 6661-O，由Degussa Japan Co.，Ltd.制备)
下面所示的增感染料(1)                         0.06g
下面所示的聚合引发剂(1)                       0.18g
下面所示的链转移剂(1)                         0.02g
ε-酞菁颜料的分散体                           0.40g
(颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：83/17))：10重量份；环己酮：15重量份)
热聚合抑制剂    0.01g
N-亚硝基苯胲铝盐
下面所示的氟系表面活性剂(1)(重均分子量：0.001g
10,000)
聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物                    0.02g
(PLURONIC L44，由ADEKA Corp.制备)
黄色颜料的分散体                           0.04g
(黄色颜料(NOVOPERM YELLOW H2G，由Clariant Corp.制备)：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：83/17))：10重量份；环己酮：15重量份)
1-甲氧基-2-丙醇            3.5g
甲基乙基酮                 8.0g
粘合剂聚合物(1)
酸值：85mg-KOH/g
可聚合化合物(1)
上述异构体的混合物
增感染料(1)
聚合引发剂(1)
链转移剂(1)
氟系表面活性剂(1)
(光敏层2的形成)
将具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液(2)使用棒涂布在载体上并且在125℃的烘箱中干燥34秒，以形成干涂布量为1.4g/m2的光敏层。
<光敏层用涂布溶液(2)>
下面所示的红外吸收剂(IR-1)    0.038g
下面所示的聚合引发剂A(S-1)    0.061g
下面所示的聚合引发剂B(I-1)    0.094g
上面所示的链转移剂(1)         0.015g
下面所示的烯键式不饱和化合物(M-1)(A-BPE-4，由  0.425gShin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制备)
下面所示的粘合剂聚合物A(B-1)(重均分子量：0.311g110,000)
下面所示的粘合剂聚合物B(B-2)(重均分子量：0.250g100,000)
下面所示的粘合剂聚合物C(B-3)(重均分子量：0.062g120,000)
聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物                            0.010g(PLURONIC L44，由ADEKA Corp.制备)
下面所示的添加剂(T-1)                              0.079g
下面所示的聚合抑制剂(Q-1)                          0.0012g
下面所示的乙基紫(EV-1)                             0.021g
上面所示的氟系表面活性剂(1)(重均分子量：10,000)    0.0081g
甲基乙基酮                                         5.886g
甲醇                                               2.733g
1-甲氧基-2-丙醇                                    5.886g
在下面的式中，Me表示甲基。下面所示的粘合剂聚合物A至C中的每种单体单元的比率以摩尔比率表示。
(光敏层3的形成)
将具有下面所示组成的光敏层用涂布溶液(3)使用棒涂布在载体上并且在90℃的烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m2的光敏层。
<光敏层用涂布溶液(3)>
上面所示的粘合剂聚合物(1)(重均分子量：50,000)    0.04g
下面所示的粘合剂聚合物(2)(重均分子量：80,000)    0.30g
上面所示的可聚合化合物(1)                        0.17g
(PLEX 6661-O，由Degussa Japan Co.，Ltd.制备)
下面所示的可聚合化合物(2)                        0.51g
下面所示的增感染料(2)                            0.03g
下面所示的增感染料(3)                            0.015g
下面所示的增感染料(4)                            0.015g
上面所示的聚合引发剂(1)                          0.13g
链转移剂                                         0.01g
巯基苯并噻唑
ε-酞菁颜料的分散体                              0.40g
(颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：83/17))：10重量份；环己酮：15重量份)
热聚合抑制剂                                    0.01g
N-亚硝基苯胲铝盐
上面所示的氟系表面活性剂(1)(重均分子量：10,000) 0.001g
1-甲氧基-2-丙醇                                 3.5g
甲基乙基酮                                      8.0g
粘合剂聚合物(2)
可聚合化合物(2)
增感染料(2)
增感染料(3)
增感染料(4)
(保护层1的形成>
将具有下面所示组成的保护层用涂布溶液(1)使用棒涂布在光敏层上使得干涂布量为1.5g/m2，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层。
<保护层用涂布溶液(1)>
下面所示的云母分散体(1)                           0.6g
磺酸改性的聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，由Nippon       0.8g
Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制备(皂化度：99摩尔％；平均聚合度：300；改性度：约0.4摩尔％))
乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1)共聚物(重均分子0.001g量：70,000)
表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon Emulsion Co.，0.002gLtd.制备)
水                                              13g
(云母分散体(1)的制备)
在368g的水中，加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制备，长宽比：1,000以上)，并且使用均质器将混合物分散，直到平均粒径(由激光散射法测量)变为0.5μm，以得到云母分散体(1)。
(保护层2的形成>
将具有下面所示组成的保护层用涂布溶液(2)使用棒涂布在光敏层上使得干涂布量为1.2g/m2，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层。
<保护层用涂布溶液(2)>
PVA-205(部分水解的聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.    0.658g
制备(皂化度：86.5至89.5摩尔％，粘度：在20℃的
4重量％水溶液中，4.6至5.4mPa·s))
PVA-105(完全水解的聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.    0.142g
制备(皂化度：98.0至99.0摩尔％，粘度：在20℃的
4重量％水溶液中，5.2至6.0mPa·s))
乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(1/1)共聚物(重均分子      0.001g
量：70,000)
表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon Emulsion Co.，      0.002g
Ltd.制备)
水                                                 13g
(1)曝光，显影处理和印刷
通过由FUJIFILM Electronic Imaging Ltd生产的紫色半导体激光排版器Vx9600(具有InGaN半导体激光器(发射波长：405nm±10nm/输出功率：30mW))，将以在下面的表D中所示的组合使用上述载体，光敏层和保护层所制备的平版印刷版原版中的每一个进行图像曝光。使用FM网屏(TAFFETA 20，由FUJIFILM Corp.制备)，以0.05mJ/cm2的版面曝光量，用50％的网点以2,438dpi的分辨率进行图像曝光。
然后，在具有如图1所示的结构的自动显影处理机中，如表D中所示，使用分别具有表A至C中所示组成和pH的显影剂1至24，将已经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。在预加热单元中安置加热器以使版面温度达到100℃，并且在使得在显影剂中浸渍时间(显影时间)为20秒的输送速度，进行显影处理，由此制备平版印刷版。
将所得到的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制备)上，并且使用浸润水(EU-3(蚀刻溶液，由FUJIFILM Corp.制备))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨水(由Dainippon Ink &Chemicals，Inc.制备)以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。
(2)评价
使用每种平版印刷版原版，以下面所示的方式评价显影性能，在印刷初始阶段的玷污性能，在印刷中断后的玷污性能和印刷耐久性。
<显影性能>
将平版印刷版原版进行如上所述的曝光和显影处理。视觉观察得到的平版印刷版的非图像区并且评价光敏层的残余。根据下列标准进行评价：
A：未观察到光敏层的残余，显示出良好的显影性能。
B：尽管观察到轻微的光敏层残余，但显影性能没有问题。
C：光敏层保留以致于引起差的显影。
<在印刷初始阶段的玷污性能>
将平版印刷版进行如上所述的印刷，并且评价在第1,000个印刷材料的非图像区的玷污性。根据下列标准进行评价：
A：非图像区中没有观察到墨玷污。
C：非图像区中观察到墨玷污。
<在印刷中断后的玷污性能>
将平版印刷版进行如上所述的印刷，并且在印刷50,000张之后，停止印刷机，并且使其静置3小时。然后，重新开始印刷，以再印刷200张，并且评价直到墨在非图像区中消失的张数。当张数越小时，废张减少得越多，并且表明在印刷中断后的玷污性能越好。
<印刷耐久性>
随着印刷材料数量的增加，在平版印刷版上形成的光敏层的图像逐渐磨蚀，引起受墨性降低，从而导致图像在印刷纸上的墨密度降低。确定直到墨密度(反射密度)比印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1所得到的印刷材料的数量，以评价印刷耐久性。
上述的水溶性聚合物化合物(1)-a至(1)-i是重均分子量为120,000并且以下面所示的比率(摩尔％)分别含有下面所示的重复单元的聚合物。
表B(以克计的单位)
表C(以克计的单位)
水溶性聚合物化合物(2)至(9)的重复单元，其比率(摩尔％)和重均分子量分别示于下面。
水溶性聚合物化合物(2)
重均分子量：80,000
水溶性聚合物化合物(3)
重均分子量：50,000
水溶性聚合物化合物(4)
重均分子量：100,000
水溶性聚合物化合物(5)
重均分子量：120,000
水溶性聚合物化合物(6)
重均分子量：100,000
水溶性聚合物化合物(7)
重均分子量：140,000
水溶性聚合物化合物(8)
重均分子量：120,000
水溶性聚合物化合物(9)
重均分子量：180,000
由表D中所示的结果，可以看出：根据本发明的使用含有特定结构的水溶性聚合物化合物的显影剂制备平版印刷版的方法显示良好的显影性能而没有光敏层在非图像区中的残余，并且提供具有良好印刷耐久性并且非图像区的防玷污性能优异的平版印刷版，即使在不需要水洗步骤的一种溶液和一个步骤的简单处理中也是如此。
实施例26
在其中InGaN半导体激光器(发射：405nm±10nm/输出：30mW)已经被输出为100mW的半导体激光器代替的、由FUJIFILM ElectronicImaging Ltd.制备的紫色半导体激光排版器Vx9600中，将实施例6中使用的平版印刷版原版以0.25mJ/cm2的版面曝光量进行图像曝光。然后，在其中预加热器单元中的加热器关闭(具体地，没有进行预加热)的具有如图1所示的结构的自动显影处理机中，使用显影剂5，将已经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。除了上述之外，以与实施例6中相同的方式，评价显影性能，在印刷初始阶段的玷污性能，在印刷中断后的玷污性能和印刷耐久性，并且获得与实施例6中的那些结果类似的良好结果。
实施例27
由配备有水冷却的40W红外半导体激光器(830nm)的Trendsetter3244VX，(由Creo Co.制备)，在输出为9W，外鼓的旋转数为210rpm并且分辨率为2,400dpi的条件下，将通过组合载体3，光敏层2和保护层1而制备的平版印刷版原版用50％的网点进行图像曝光。在具有图1中所示结构的自动显影处理机中，使用显影剂5，将已经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。在预加热单元中安置加热器以使版面温度达到100℃，并且在使得在显影剂中浸渍时间(显影时间)为20秒的输送速度，进行显影处理。以与实施例6中相同的方式，评价显影性能，在印刷初始阶段的玷污性能，在印刷中断后的玷污性能和印刷耐久性的评价。评价的结果是：显影性能为A，在印刷初始阶段的玷污性能为A，在印刷中断后的玷污性能为20张和印刷耐久性为10×104张。

Claims (11)

1.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以如下顺序包含：亲水性载体，光敏层和保护层，所述光敏层含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物；和
在pH为2至11并且含有水溶性聚合物化合物的显影剂存在下，用摩擦构件摩擦曝光的平版印刷版原版的表面，以除去所述保护层并且除去所述光敏层的未曝光区域，
其中所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元，其中所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团是至少一种选自磷酸酯基及其盐，膦酸基及其盐，硼酸基及其盐和β-二酮基中的基团，并且所述具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元由下式(A2)表示：
其中R1至R3各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子；L表示二价连接基团，所述二价连接基团选自由以下基团组成的组：-CO-，-O-，-NH-，具有1至20个碳原子的二价脂族基，具有6至20个碳原子的二价芳族基及其组合；并且W表示以下基团中的一个：
其中M1表示氢原子，金属原子或铵基；R11，R12，R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；并且R13和R16各自独立地表示选自具有1至20个碳原子的二价脂族基，具有6至20个碳原子的二价芳族基及其组合的二价连接基团。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团是至少一种选自磷酸酯基和膦酸基的基团。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中基于所述共聚物中含有的全部单体单元，所述具有能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元的含量比率是2至70摩尔％。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其中基于所述共聚物中含有的全部单体单元，所述具有亲水性基团的单体单元的含量比率是30至98摩尔％。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中在所述显影剂中含有的所述共聚物的含量为0.1至20重量％。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述显影剂还含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述显影剂还含有水溶性胺化合物和所述胺化合物的离子。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述显影剂还含有0.01至20重量％的量的表面活性剂。
9.如权利要求1或2中所述的方法，所述方法不包括水洗步骤。
10.一种显影剂，所述显影剂在制备平版印刷版的方法中使用，所述方法包括用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版以如下顺序包含亲水性载体，含有(A)聚合引发剂，(B)可聚合化合物，(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物的光敏层和保护层，和在所述显影剂存在下除去所述保护层和除去所述光敏层的未曝光区域，其中所述显影剂具有2至11的pH并且含有水溶性聚合物化合物，且所述水溶性聚合物化合物是乙烯基共聚物，所述乙烯基共聚物含有具有至少一个能够与所述载体的表面相互作用的官能团的单体单元和具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元，其中所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团是至少一种选自磷酸酯基及其盐，膦酸基及其盐，硼酸基及其盐和β-二酮基中的基团，并且所述具有至少一个与所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团不同的亲水性基团的单体单元由下式(A2)表示：
其中R1至R3各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子；L表示二价连接基团，所述二价连接基团选自由以下基团组成的组：-CO-，-O-，-NH-，具有1至20个碳原子的二价脂族基，具有6至20个碳原子的二价芳族基及其组合；并且W表示以下基团中的一个：
其中M1表示氢原子，金属原子或铵基；R11，R12，R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；并且R13和R16各自独立地表示选自具有1至20个碳原子的二价脂族基，具有6至20个碳原子的二价芳族基及其组合的二价连接基团。
11.如权利要求10中所述的显影剂，其中所述能够与所述载体的表面相互作用的官能团是至少一种选自磷酸酯基和膦酸基的基团。
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