CN102649343B

CN102649343B - 平版印刷版原版及其制版方法

Info

Publication number: CN102649343B
Application number: CN2012100392704A
Authority: CN
Inventors: 大桥秀和
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: EP2492748B1; EP2492748A1; CN102649343A; JP5186574B2; US20120219900A1; JP2012181288A; US8728709B2

Abstract

本发明涉及平版印刷版原版及其制版方法。具体地，涉及一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括载体和图像记录层，所述图像记录层含有星形聚合物、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，所述星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链并且所述聚合物链在聚合物链的侧链中含有酸基和可交联基团的星形聚合物。

Description

平版印刷版原版及其制版方法

技术领域

本发明涉及平版印刷版原版和使用所述平版印刷版原版的制版方法。更具体地，本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版的平版印刷版原版，并且涉及包括将平版印刷版原版曝光并显影的制版方法。

背景技术

一般而言，平版印刷版具有由亲油图像区和亲水非图像区组成的表面。平版印刷是包括以下步骤的印刷方法：交替地将润版水(dampening water)和油性墨提供至平版印刷版的表面上，使亲水非图像区成为润版水接受区(不接受墨的区域区)并且通过利用水与油相互排斥的性质使油性墨仅沉积在亲油图像区上，并且之后将墨转移至印刷材料，例如，纸。

为了制备平版印刷版，迄今，广泛使用了包括具有设置在其上的亲油图像记录层的亲水载体的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过以下方法进行制版获得平版印刷版：将平版印刷版原版通过原稿(original)，例如，制版胶片曝光，并且之后通过用碱性显影液或有机溶剂溶解处理经曝光的平版印刷版原版以移除不需要的非图像区中的不需要的图像记录层，从而显露亲水载体的表面以形成非图像区，同时在图像区留下图像记录层。

在迄今已知的平版印刷版原版的制版方法中，在曝光之后，需要将不需要的图像记录层通过例如用显影液溶解以移除的步骤。然而，简化如上所述的这种附加的湿处理是一个课题。作为用于简化的一种方式，适宜地是用近中性水溶液或简单地用水进行显影。

另一方面，近年来使用计算机电子处理、储存并输出图像信息的数字化技术变得流行，并且对应于数字化技术的多种新图像输出***进入实际应用。

对应地，将数字化图像信息加载在高度会聚的辐射，例如，激光上，并用光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而不使用制版胶片直接制备平版印刷版的计算机直接制版技术计算机制版技术(computer-to-plate technique)引起了关注。因此，重要的技术课题之一是获得适合于上述技术的平版印刷版原版。

基于以上描述的背景，相比以前越来越强烈地需要同时适合于简化和数字化两者的制版操作。

然而，因为显影处理通常包括用pH 10以上的碱水溶液显影、将碱试剂用水洗浴洗去以及之后用主要包含如上所述的亲水树脂的胶液处理的三步，自动显影机自身需要较大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液、水洗废液和胶废液的处理的问题。因此，从对于全球环境的考虑以及适合于空间节约和低运行成本两个方面进一步强烈地需要显影液碱浓度的降低以及加工步骤的简化。

例如，在JP-A-2002-91016(如本文所使用的术语“JP-A”意指“未审查的已公布日本专利申请”)中提出了用具有10至12.5的pH并含有非离子表面活性剂的碱溶液的显影方法。然而，因为光敏组合物含有碱溶性聚合物，存在不能用具有低于所限定值的pH的显影液进行显影的问题。

在JP-A-2007-58170中描述了一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：用350至450nm的激光曝光按以下顺序具有图像记录层和保护层的平版印刷版原版，所述图像形成层按以下顺序含有(A)增感染料，所述增感染料在350至450nm的波长范围下具有最大吸收最大值，(B)六芳基联咪唑化合物，(C)可聚合化合物，(D)疏水粘合剂聚合物和(E)链转移剂，并且之后通过用配备有摩擦构件的自动处理机中的摩擦构件在具有2至10的pH的显影液的存在下摩擦平版印刷版原版的表面，从而移除保护层和图像记录层的未曝光区。

WO 05/111727中描述了一种平版印刷版制版方法，所述方法包括：对在具有亲水表面或者具有通过排版机(plate setter)设置在其上的亲水层的载体上具有可光聚合层的平版印刷版原版进行图像式曝光，并且之后在自动显影机的上胶单元用胶液处理平版印刷版原版的图像记录层以移除图像记录层的未曝光区。

JP-A-2004-317543中描述了使用具有碱溶性基团和可交联基团的星形聚合物的平版印刷版原版。其中描述了通过使用星形聚合物提高显影性和印刷耐久性，但是效果仍然不足。

为了提高平版印刷版原版的显影性和印刷耐久性，JP-A-2007-249036中描述了星形聚合物在图像记录层中的使用，所述星形聚合物含有具有亲水官能团的重复单元和具有疏水官能团的重复单元。虽然通过使用星形聚合物获得了机上显影性和印刷耐久性上的提高，但效果仍然不足。

发明内容

本发明的一个目标是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现出高显影性并提供出色的印刷耐久性，并提供一种使用所述平版印刷版原版的制版方法。

作为为了实现上述目标的深入研究的结果，本发明人发现在印刷耐久性和显影性两方面上都出色的平版印刷版原版可以通过使用星形聚合物获得，从而完成了本发明，所述星形聚合物具有作为中心骨架的多官能硫醇以及从中心骨架经由硫醚键(sulfide bond)分支出的聚合物链，并且所述聚合物链在其侧链中含有酸基和可交联基团。

本发明包括以下条目。

(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括载体和图像记录层，所述图像记录层含有星形聚合物、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链并且所述聚合物链在其侧链中含有酸基和可交联基团的星形聚合物。

(2)如上面的(1)中所描述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。

(3)如上面的(1)或(2)中所描述的平版印刷版原版，其中所述酸基选自羧酸基、酚式羟基、亚磺酰氨基(sulfonamido group)和亚磺酰亚氨基(sulfonimidogroup)。

(4)如上面的(1)至(3)中的任一项中所描述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从所述中心骨架经由硫醚键分支出含有酸基和可交联基团的3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。

(5)如上面的(1)至(4)中的任一项中所描述的平版印刷版原版，其中在所述载体与所述图像记录层之间设置有下涂层。

(6)如上面的(1)至(5)中的任一项中所描述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层上设置有保护层。

(7)如上面的(1)至(6)中的任一项中所描述的平版印刷版原版，其中能够用具有2至14的pH的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。

(8)如上面的(6)中所描述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有2至14的pH的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。

(9)一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如上面的(7)中所描述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，以及之后用具有2至14的pH的显影液移除所述图像记录层的未曝光区。

(10)一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：将如上面的(8)中所描述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，以及之后用具有2至14的pH的一槽显影液移除所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。

根据本发明，可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版展现出高显影性并提供出色的印刷耐久性，并可以提供一种使用所述平版印刷版原版的制版方法。

附图说明

图1是示意地显示根据本发明的星形聚合物的视图。

图2是说明自动显影处理机(A)的结构的视图。

[附图数字和标记说明]

61：旋转刷辊

62：承压辊

63：输送辊

64：输送导板

65：喷管

66：管路

67：过滤器

68：给版台

69：排版台

70：显影液槽

71：循环泵

72：平版印刷版原版

具体实施方式

(A)星形聚合物

用于在本发明中使用的星形聚合物是具有如图1的示意图中所示的主链结构的聚合物。它具有其中聚合物链P1的一个末端连接至中心骨架A的结构，并且与其中聚合物链的一个末端连接至聚合物链的接枝聚合物不同。

[中心骨架]

从易于合成和所获得的聚合物的性能的角度看，用于在本发明中使用的星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链的聚合物，并且所述聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。具体地，具有作为三个以上官能化的硫醇残基的中心(hub)部分作为中心结构的聚合物是优选的。在理想的结构中，附加的聚合物主链延伸自中心部分的每个硫部分(thio part)，并且因此，三个以上主链延伸自硫部分。具体地，中心骨架A优选具有通过如下所示的式(1)表示的结构。

在式(1)中，A₁表示三价或更高价的有机基团，并且n表示3以上的整数。A₁的具体实例包括具有如下所示的结构的三价或更高价有机基团，以及由如下所示的结构的两个以上的组合构成的三价或更高价有机基团。n优选为3至10的整数，更优选3至8的整数，并且特别优选3至6的整数。

用于在本发明中使用的星形聚合物是具有上面给出的结构的星形聚合物，其具有作为中心骨架(A)的多官能硫醇和经由硫醚键连接至中心骨架的聚合物链(P1)。

作为用于在根据本发明的星形聚合物的制备中使用的多官能硫醇，适合使用在其分子中具有三个以上硫醇基的任何化合物。具有3至10个官能团的多官能硫醇是优选的，具有3至8个官能团的多官能硫醇是更优选的，并且具有3至6个官能团的多官能硫醇是特别优选的。多官能硫醇包括下面描述的化合物A至化合物F。

(化合物A)

化合物A是通过以下方法获得的化合物：使硫化剂，例如，硫脲、硫氰酸钾或硫代乙酸与亲电子试剂，例如，卤化物或醇的磺酸酯反应，之后进行各种的处理。化合物A的具体实例包括下面所列出的化合物，但是不应将本发明理解为仅限于此。

(化合物B)

化合物B是通过多官能醇与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能醇与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。

多官能醇的具体实例环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、1，2，4-丁三醇(3)、三羟甲基丙烷(3)、1，2，3-三羟基己烷(3)、1，2，6-三羟基己烷(3)、1，2，3-庚三醇(3)、邻苯三酚(3)、1，2，4-苯三酚(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、苏糖醇(4)、赤藓醇(4)、木酮糖(4)、核酮糖(4)、白雀木醇(5)、核糖醇(5)、阿糖醇(5)、木糖醇(5)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、山梨糖醇(6)、甘露糖醇(6)、艾杜糖醇(6)、卫矛醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)。上面的括号中所示的数字表示官能团的数目。

多官能醇中，环己三醇(3)、甘油(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是优选的，环己三醇(3)、2-羟甲基-1，3-丙二醇(3)、1，1，1-三(羟甲基)乙烷(3)、三羟甲基丙烷(3)、间苯三酚(3)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(3)、1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是更优选的，并且1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(3)、季戊四醇(4)、儿茶素(5)、表儿茶素(5)、肌醇(6)、二季戊四醇(6)和三季戊四醇(8)是特别优选的。

具有硫醇基的羧酸的具体实例包括巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸和硫代水杨酸。

在这些化合物中，巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是优选的，3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是更优选的，并且3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、N-乙酰半胱氨酸和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸是特别优选的。

该化合物的具体实例包括在下面列出的化合物，但是不应将本发明理解为限于此。

在表1中所示的具体实例中，SB-1至SB-34、SB-36至SB-48、SB-50至SB-55、SB-57至SB-62、SB-64至SB-69、SB-71至SB-76、SB-78至SB-111、SB-113至SB-118、SB-120至SB-125、SB-127至SB-132、SB-134至SB-139、SB-141至SB-146、SB-148至SB-153、SB-155至SB-181、SB-183至SB-188、SB-190至SB-195、SB-197至SB-202和SB-204至SB-217是优选的，SB-1至SB-6、SB-9至SB-13、SB-15至SB-20、SB-22至SB-27、SB-36至SB-41、SB-78至SB-83、SB-85至SB-90、SB-92至SB-97、SB-99至SB-104、SB-155至SB-160、SB-162至SB-167、SB-169至SB-174、SB-204至SB-209和SB-211至SB-216是更优选的，并且SB-2至SB-6、SB-16至SB-20、SB-23至SB-27、SB-37至SB-41、SB-79至SB-83、SB-86至SB-90、SB-93至SB-97、SB-100至SB-104、SB-156至SB-160、SB-163至SB-167、SB-170至SB-174、SB-205至SB-209和SB-212至SB-216是特别优选的。

因为上述多官能硫醇在硫醇基之间具有长的距离以及小空间位阻，可以形成所需的星形结构。

(化合物C)

化合物C是通过胺与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个官能团的多官能胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的缩合反应获得的化合物是优选的。

多官能胺的具体实例包括二亚乙基三胺(3)、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(3)、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(3)、亚精胺(3)、双(六亚甲基)三胺(3)、4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、1，4，7-三氮杂环壬烷(3)、1，5，9-三氮杂环十二烷(3)、环烯(cyclene)(4)、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(4)、1，4，8，12-四氮杂环十五烷(4)、六环烯(hexacyclene)(6)、3，3′-二氨基联苯胺(4)和1，2，4，5-苯四胺(4)。

多官能胺中，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三亚乙基四胺(4)、1，4，7，11-四氮杂十一烷(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(4)、N，N′-双(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺(4)、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(4)、精胺(4)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是优选的，4-(氨基甲基)-1，8-辛二胺(3)、三(2-氨基乙基)胺(3)、四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是更优选的，并且四亚乙基五胺(5)、五亚乙基六胺(6)、环烯(4)和六环烯(6)是特别优选的。

具有硫醇基的羧酸的具体实例包括上面对于化合物B描述的羧酸。化合物C的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。

在表2中所示的化合物中，SC-1至SC-6、SC-8至SC-13、SC-15至SC-20、SC-22至SC-27、SC-29至SC-34、SC-36至SC-111、SC-113至SC-118、SC-120至SC-132、SC-134至SC-139和SC-141至SC-147是优选的，SC-37至SC-41、SC-44至SC-48、SC-51至SC-55、SC-58至SC-62、SC-65至SC-69、SC-72至SC-76、SC-79至SC-83、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是更优选的，并且SC-37至SC-41、SC-86至SC-90、SC-93至SC-97、SC-100至SC-104、SC-121至SC-125和SC-142至SC-146是特别优选的。

(化合物D)

化合物D是通过具有羟基与氨基的化合物与具有硫醇基的羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有3至10个羟基和氨基官能团的多官能醇胺与具有一个硫醇基的单羧酸之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。

多官能醇胺的具体实例包括：二乙醇胺(3)、丝氨醇(3)、二异丙醇胺(3)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(bishomotris)(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、2，3-二氨基苯酚(3)、4-氨基间苯二酚(3)、去甲苯福林(norphenylephrine)(3)、酚乙醇胺(3)、脱氧肾上腺素(3)、3，4-二羟基苄基胺(3)、3-羟基酪胺(3)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)；并且在多官能醇胺中，丝氨醇(3)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(3)、三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷(3)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是优选的，并且三(羟甲基)氨基甲烷(4)、双高三甲醇氨基甲烷(4)、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺(4)、1，3-双[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷(8)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(6)、N-甲基-D-葡糖胺(6)、去甲肾上腺素(4)、5-羟基多巴胺(4)和6-羟基多巴胺(4)是特别优选的。

具有硫醇基的羧酸的具体实例包括对于上面的化合物B所描述的羧酸。化合物D的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。

表3中所示的化合物中，SD-1至SD-6、SD-8至SD-20、SD-22至SD-27、SD-29至SD-62、SD-64至SD-97、SD-99至SD-104、SD-106至SD-111、SD-113至SD-118、SD-120至SD-125、SD-127至SCD-132、SD-134至SD-139和SD-141至SD-161是优选的，SD-9至SD-13、SD-30至SD-34、SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-51至SD-55、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是更优选的，并且SD-37至SD-41、SD-44至SD-48、SD-65至SD-69、SD-72至SD-76、SD-79至SD-83、SD-86至SD-90、SD-142至SD-146、SD-149至SD-153和SD-156至SD-160是特别优选的。

(化合物E)

化合物E是通过多官能羧酸与具有硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物。它们之中，通过具有2至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的醇之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。

多官能羧酸的具体实例包括草酸(2)、丙二酸(2)、甲基丙二酸(2)、丁二酸(2)、甲基丁二酸(2)、戊二酸(2)、己二酸(2)、庚二酸(2)、辛二酸(2)、壬二酸(2)、癸二酸(2)、丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、六氟戊二酸(2)、苹果酸(2)、酒石酸(2)、柠檬酸(3)、二甘醇酸(2)、3，6-二氧杂辛二甲酸(2)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、巯基乙酸(2)、2，2′，2″，2″′-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、高邻苯二酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、4-羧基苯氧基乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，2，3-苯三甲酸(3)、1，2，4-苯三甲酸(3)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)；并且在多官能羧酸中，丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、乌头酸(3)、柠檬酸(3)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，2-亚苯基二乙酸(2)、1，2-亚苯基二氧杂二乙酸(2)、1，3-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二乙酸(2)、1，4-亚苯基二丙酸(2)、邻苯二甲酸(2)、间苯二甲酸(2)、对苯二甲酸(2)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是优选的，并且丙三甲酸(3)、1，2，3，4-丁烷四甲酸(4)、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸(4)、巯基丁二酸(2)、2，2’，2”，2”’-[1，2-联二亚甲基四(硫代)]四乙酸(4)、1，3，5-环己烷三甲酸(3)、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(4)、1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸(6)、1，3，5-苯三甲酸(3)、1，2，4，5-苯四甲酸(4)、苯六甲酸(6)和1，4，5，8-萘四甲酸(4)是特别优选的。

具有硫醇基的醇的具体实例包括：2-巯基乙醇(1)、1-巯基-2-丙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)、3-巯基-2-丁醇(1)、2，3-二巯基-1-丙醇(2)和4-羟基苯硫酚(1)，并且在具有硫醇基的醇中，2-巯基乙醇(1)、3-巯基-1-丙醇(1)和2，3-二巯基-1-丙醇(2)是优选的，2-巯基乙醇(1)和3-巯基-1-丙醇(1)是更优选的，并且3-巯基-1-丙醇(1)是特别优选的。

化合物E的具体实例包括在下面的表4和5中所示的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。

在表4和5中所示的化合物中，SE-12、SE-14、SE-16、SE-18、SE-20、SE-22、SE-24、SE-26、SE-33、SE-35、SE-41、SE-43、SE-45、SE-119、SE-121、SE-47、SE-49、SE-51、SE-53、SE-55、SE-57、SE-59、SE-61、SE-63、SE-65、SE-67、SE-69、SE-71、SE-83、SE-85、SE-89、SE-91、SE-95、SE-97、SE-99、SE-101、SE-103、SE-105、SE-107、SE-109、SE-111、SE-113、SE-115和SE-117是优选的，并且SE-12、SE-14、SE-18、SE-20、SE-41、SE-43、SE-119、SE-121、SE-49、SE-51、SE-55、SE-57、SE-61、SE-63、SE-67、SE-69、SE-95、SE-97、SE-101、SE-103、SE-107、SE-109、SE-113和SE-115是更优选的。

(化合物F)

化合物F是通过多官能羧酸与具有硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物。其中，通过具有2至10个官能团的多官能羧酸与具有一个以上硫醇基的胺之间的脱水缩合反应获得的化合物是优选的。

多官能羧酸的具体实例包括上述多官能羧酸。具有一个以上硫醇基的胺的具体实例包括2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚，并且2-氨基乙硫醇和4-氨基苯硫酚是优选的，并且2-氨基乙硫醇是更优选的。

化合物F的具体实例包括下面给出的化合物，但是本发明不应被理解为限定于此。

在表6中所示的化合物中，SF-1、SF-4、SF-5、SF-8、SF-9、SF-13、SF-17、SF-20、SF-21、SF-24、SF-25、SF-28、SF-29、SF-32、SF-33、SF-36、SF-37、SF-40、SF-41、SF-45、SF-49、SF-52、SF-53、SF-56、SF-57、SF-60、SF-61和SF-64是优选的，并且SF-1、SF-5、SF-17、SF-21、SF-25、SF-29、SF-33、SF-37、SF-49、SF-53、SF-57和SF-61是更优选的。

在上述多官能硫醇中，从印刷耐久性和显影性的观点看，化合物A至E是优选的，化合物A、B、C和E是更优选的，并且化合物A、B和C是特别优选的。

[聚合物链]

用于本发明的星形聚合物是具有作为中心骨架的如上所述的多官能硫醇和经由硫醚键连接至中心骨架的聚合物链的聚合物，其中所述聚合物链在其侧链中含有酸基和可交联基团。星形聚合物的聚合物链包括可以通过自由基聚合制备的已知的乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物的聚合物链，并且(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物链是特别优选的。

用于在本发明中使用的聚合物链的一个优选实例是含有具有酸基的重复单元的共聚物。酸基的实例包括：羧酸基、膦酸基、磷酸基、酚式羟基、亚磺酰氨基和亚磺酰亚氨基。在酸基中，羧酸基、酚式羟基、亚磺酰氨基或亚磺酰亚氨基是优选的，羧酸基、亚磺酰氨基或亚磺酰亚氨基是更优选的，并且羧酸基是特别优选的。

作为具有酸基的重复单元，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式(I)表示的重复单元。

在式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键或n+1价连接基团，A表示氧原子或-NR³-，其中R³表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃基，并且n表示1至5的整数。

式(I)中由R²表示的连接基团由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子构建并且优选含有1至80个原子。连接基团的具体实例包括：亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基。连接基团可以具有其中多个这种二价基团经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键或酯键连接至彼此的结构。R²优选为单键、亚烷基、取代的亚烷基或者其中多个亚烷基和/或取代的亚烷基经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键或酯键连接至彼此的结构，特别优选单键、具有1至5个碳原子的亚烷基、具有1至5个碳原子的取代的亚烷基或者其中多个具有1至5个碳原子的亚烷基和/或1至5个碳原子的取代的亚烷基经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键或酯键连接至彼此的结构，并且最优选单键、具有1至3个碳原子的亚烷基，具有1至3个碳原子的取代的亚烷基或者其中多个具有1至3个碳原子的亚烷基和/或1至3个碳原子的取代的亚烷基经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键或酯键连接至彼此的结构。

取代基的实例包括除去氢原子的单价非金属原子基团，例如，卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基以及它们的共轭碱(conjugate base)基团，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。

R³优选为氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，特别优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且最优选氢原子或甲基。n优选为1至3，特别优选1或2，并且最优选1。

考虑到显影性，用于在本发明中使用的具有酸基的共聚组分在聚合物链的全部共聚组分中的比例优选为1至70摩尔％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性，其更优选为1至50摩尔％，并且特别优选1至30摩尔％。

下面给出具有酸基的重复单元的具体实例。

用于在本发明中使用的聚合物链还含有可交联基团。如本文所使用的可交联基团意指能够在自由基聚合反应的过程中交联聚合物链的基团，所述自由基聚合反应当平版印刷版原版曝光时在图像记录层中被引发。对可交联基团不特别地限定，条件是它具有这种功能并且包括，例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够经历加成聚合反应的官能团。同样，可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团，并且这种可交联官能团包括，例如，硫醇基和卤素原子。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。作为烯键式不饱和键基团，例如，苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基和乙烯基是例示。

在根据本发明的聚合物链中，例如，自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加成至可交联官能团以引起聚合物链之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的加成聚合，作为结果，在聚合物链之间形成交联以实现固化。备选地，聚合物链中的原子(例如，邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基拉出以产生聚合物自由基并且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物链之间的交联以实现固化。

以1g的星形聚合物为基准，用于在本发明中使用的聚合物链中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选0.05至9.0mmol，最优选0.1至8.0mmol。

用于在本发明中使用的聚合物链除了上述具有酸基的聚合单元和具有可交联基团的聚合单元还可以含有：(甲基)丙烯酸的烷基或芳基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。

(甲基)丙烯酸的烷基酯的烷基为优选具有1至5个碳原子的烷基或具有2至8个碳原子以及上述取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸的芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。

(甲基)丙烯酰胺衍生物包括，例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。

α-羟甲基丙烯酸酯包括，例如，α-羟甲基丙烯酸乙酯和α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物包括，例如，苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。

用于在本发明中使用的星形聚合物的具体实例在下面给出，但是本发明不应被理解为限定于此。

根据本发明的星形聚合物可以通过使用多官能硫醇的自由基聚合的方法合成。

根据本发明的星形聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000至500,000，更优选10,000至250,000，并且特别优选20,000至150,000。在上面描述的范围内，显影性和印刷耐久性提高。

可以仅使用一种根据本发明的星形聚合物，或者使用两种以上的组合。同样，可以将它与传统的直链型聚合物一起使用。

基于图像记录层的总固体含量，图像记录层中根据本发明的星形聚合物的含量为优选5至95重量％，更优选10至90重量％，特别优选15至85重量％。

[图像记录层]

用于在根据本发明的平板印刷板原版中使用的图像记录层除(A)上述星形聚合物之外，还含有(B)自由基聚合引发剂和(C)可自由基聚合化合物，并且可以含有(D)其他任选组分。

(B)聚合引发剂

图像记录层含有聚合引发剂(在下文中，也称为引发剂化合物)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。

作为本发明中的引发剂化合物，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。详细地，引发剂化合物包括，例如，三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、

盐化合物和铁芳烃配合物。其中，选自六芳基联咪唑化合物、

盐化合物、三卤甲基化合物和金属茂化合物的至少一种化合物是优选的，并且六芳基联咪唑化合物或

盐化合物是特别优选的。可以适当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。

六芳基联咪唑化合物包括，例如，欧洲专利24,629和107,792以及美国专利4,410,621中描述的洛粉碱二聚物，详细地，

2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、

2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、

2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和

2，2′-双(o-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。

六芳基联咪唑化合物特别优选与具有300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。

优选在本发明中使用的

盐化合物包括锍盐、碘

盐和重氮盐。尤其是，优选使用二芳基碘

盐或三芳基锍盐。

盐化合物特别优选与具有750至1,400nm的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。

此外，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0071]至[0129]中所描述的聚合引发剂。

根据本发明优选单独地或一起两种以上的组合使用聚合引发剂。

基于图像记录层的总固体含量，在根据本发明的图像记录层中所使用的聚合引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，再更优选1.0至10重量％。

(C)可聚合化合物

用于在根据本发明的图像记录层中使用的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。

作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。

使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708(如这里所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中描述的，通过将由下面所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

其中R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃。

同样，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。

可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用可聚合化合物。

(D)增感染料

根据本发明的图像记录层优选含有增感染料。可以不带有特别限制地使用增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对上面描述的聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。

在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和

唑。

在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(2)表示的染料是更优选的。

在式(2)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R₃)，并且R₁、R₂和R₃各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R₁或者R₂和R₃可以彼此结合以形成脂族或芳族环。

下面将更详细描述式(2)。R₁、R₂和R₃各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。

优选使用的这种增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段、JP-A-2007-93866的[0036]至[0037]段以及JP-A-2007-72816的[0042]至[0047]段中描述的化合物。

此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。

可以仅使用一种增感染料或使用其两种以上的组合。

接下来，在下面详细描述在本发明中优选使用的在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。

作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册(Dye Handbook))，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳

染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸

(squarylium)染料、吡喃

盐和金属硫醇盐配合物。

在染料中，花青染料、方酸

染料、吡喃

染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(a)表示的花青染料是实例。

式(a)

在式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、-X²-L¹或下面所示的基团。可以相同或不同的R⁹和R¹⁰各自表示：具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R⁹和R¹⁰可以彼此结合以形成环，并且优选表示苯基。X²表示氧原子或硫原子，L¹表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子意指氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中，Xa^-具有与在下文中定义的Za^-相同的含义。R^a表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。

R¹和R²各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R¹和R²各自表示具有两个以上碳原子的烃基。同样，R¹和R²可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元或6元环是特别优选的。

可以相同或不同的Ar¹和Ar²各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y¹和Y²，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R³和R⁴，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za^-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za^-是不需要的。用于Za^-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在本发明中优选使用的通过式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。

此外，也优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。

可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。

基于图像记录层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选为0.05至30重量％，更优选0.1至20重量％，最优选0.2至10重量％。

(E)图像记录层的其他组分

如果需要，可以在根据本发明的图像记录层中进一步结合多种添加剂。添加剂的实例包括：用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂，用于提供显影性与印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊，用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物，用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂，用于防止可自由基聚合化合物在图像记录层的产生或保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂，疏水低分子量化合物，例如，用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒，有机细粒，用于提高显影性的亲水低分子量化合物，用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂，用于提高塑性的增塑剂，以及用于提高吸墨性的感酯化剂(oil-sensitizing agent)。作为添加剂，使用已知化合物以及，例如，JP-A-2007-206217的段落[0161]至[0215]，JP-T-2005-509192的段落[0067]，以及JP-A-2004-310000的段落[0023]至[0026]和[0059]至[0066]中所描述的化合物。关于表面活性剂，可以使用在下文中描述的可以加入至显影液的表面活性剂。

图像记录层优选含有链转移剂。链转移剂定义在例如由日本高分子学会(The Society of Polymer Science)编辑的Kobunshi Jiten(高分子辞典(Polymer Dictionary))第三版第683至684页(2005)中。作为链转移剂，例如，使用在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。化合物给出氢至低活性自由基物种以产生自由基或者被氧化并且之后去质子化以产生自由基。

在根据本发明的图像记录层中，优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并

唑，3-巯基***或5-巯基四唑)。

基于图像记录层的总固体含量，链转移剂的含量优选为0.01至20重量％，更优选1至10重量％，最优选1至5重量％。

为了提高受墨性，可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂，例如，

化合物、含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。尤其是，在将无机层状化合物结合在保护层中时，感脂化剂起无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的受墨性劣化。

该化合物的优选实例包括JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中描述的

化合物、胺盐、季铵盐、咪唑啉

盐、苯并咪唑啉盐、吡啶

盐和喹啉盐，以及JP-A-2009-208458中描述的含铵基的聚合物。

基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，再更优选1至10重量％。

<图像记录层的形成>

通过将上述所需组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液形成根据本发明的图像记录层。所使用的溶剂包括，例如，甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。

在涂布并干燥之后载体上的图像记录层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m²。可以使用多种方法用于涂布。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。

[保护层]

在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将保护层(阻氧层)设置在图像记录层上以便阻止当曝光时抑制聚合反应的氧的扩散和渗透。作为用于在保护层中使用的材料，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，可以组合使用两种以上的聚合物。详细地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈是实例。其中，在可结晶性上相对出色的水溶性聚合物化合物是优选使用的。尤其是，当使用聚乙烯醇作为主组分时，在基本特性上，例如，在阻氧性和通过显影可移除性上可以获得特别优选的结果。

用于在保护层中使用的聚乙烯醇可以部分地由酯、醚或缩醛取代，条件是它含有用于获得必要的阻氧性和水溶性的未被取代的乙烯醇单元。同样，聚乙烯醇可以部分地具有其他共聚物组分。聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的水解获得。聚乙烯醇的实例包括具有69.0至100摩尔％的水解度和300至2,400的聚合重复单元数的那些。其具体实例包括PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。聚乙烯醇可以单独使用或作为混合物使用。根据优选的实施方案，保护层中聚乙烯醇的含量为20至95重量％，并且更优选30至90重量％。

同样，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯醇。详细地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性聚乙烯醇是优选示例。

当作为与其他材料的混合物使用聚乙烯醇时，作为所混合的其他材料，从阻氧性和通过显影的可移除性的角度，改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物是优选的。其在保护层中的含量优选为3.5至80重量％，更优选10至60重量％，并且再更优选15至30重量％。

作为保护层的其他组分，可以以对应于用于保护层的材料的数个重量百分数的量加入甘油、一缩二丙二醇等以提高柔韧性。此外，可以以用于保护层的材料的数个重量百分比的量加入阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。

此外，同样优选的是将无机层状化合物结合至根据本发明的平版印刷版原版的保护层中，用于提高阻氧性和用于保护图像记录层的表面的性质的目的。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀合成云母是尤其可用的。详细地，JP-A-2005-119273中描述的无机层状化合物是优选的示例。

此外，美国专利3,458,311、JP-B-55-49729、JP-A-2008-15503、JP-A-2008-89916和JP-2008-139813的段落[0211]至[0261]中描述的保护层是优选使用的。

以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.05至10g/m²的范围内。当保护层含有无机层状化合物时，它更优选在0.1至5g/m²的范围内，并且当保护层不含有无机层状化合物时，它更优选在0.5至5g/m²的范围内。

[载体]

对用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体没有特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地，铝板是优选的。在铝板的使用之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理，并且所述方法包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(将表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于表面处理，优选使用JP-2007-206217的段落[0241]至[0245]中描述的方法。

载体的中线平均粗糙度(center line average roughness)优选为0.10至1.2μm。在上述范围内，获得良好的对图像记录层的吸附性和良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。

以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。

载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。

<载体的亲水化处理和下涂层>

对于根据本发明的平版印刷版原版，为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污点，优选的是在阳极氧化处理之后至少或者对载体的表面进行亲水处理，或者在载体与图像记录层之间设置下涂层。

对于载体的表面的亲水处理包括，例如：碱金属硅酸盐处理法，其中将载体在例如硅酸钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理；用氟锆酸钾处理的方法；以及用聚乙烯基膦酸处理的方法。优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。

作为下涂层，优选使用含有具有酸基，例如，膦酸基、磷酸基或磺酸基的化合物的下涂层。化合物优选还具有可聚合基团以便增加对图像记录层的粘附性。作为可聚合基团，烯键式不饱和键基团是优选的。此外，具有亲水性赋予基团，例如，环氧乙烷基团的化合物是优选化合物的例示。

这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。同样，如果需要，可以作为它们的两种以上的混合物使用这些化合物。

例如，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键基团的硅烷偶联剂以及JP-A-2-304441中所描述的具有烯键式不饱和键基团的磷化合物是优选例示。还优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)，能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物。

可以通过已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m²，并且更优选1至30mg/m²。

[背涂层]

在对载体的表面进行表面处理或在载体的表面上形成下涂层之后，如果需要，可以在载体的背面上设置背涂层。

背涂层优选包括，例如，包含JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物的涂层以及包含通过JP-A-6-35174中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，硅的烷氧基化合物例如Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄或Si(OC₄H₉)₄的使用是优选的，因为起始材料是不昂贵的并且易得的。

[制版方法]

根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为至少包括将平版印刷版原版图像式曝光的步骤(在下文中，也称为“曝光步骤”)和将平版印刷版原版用处理液显影处理的步骤(在下文中，也称为“显影步骤”)的方法。

<曝光步骤>

虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法，或者通过具有使用光源，例如，卤素灯或高压汞灯记录了的图像的透明原版曝光的方法对在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录，但是由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。

曝光光源的波长优选为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为300至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓***、外鼓***和平层***中的任何一种。

<显影步骤>

在曝光之后，将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用水或具有2至14的pH的水溶液显影。

用显影液的处理通常根据以下步骤实施：(1)用显影液移除非图像区，(2)进行胶液处理以及(3)在干燥步骤中干燥。虽然可以根据上述传统步骤(传统显影)将用于在本发明中使用的平版印刷版原版显影，优选的是同时进行步骤(1)和(2)(简单显影)。在任一种显影方法中，可以将用于移除保护层的水洗步骤设置在步骤(1)之前。根据传统方式在大约0至60℃，优选15至40℃的温度下，例如使用以下方法进行步骤(1)的显影：将图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法，或者其中通过喷雾将显影液喷洒至图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。

在传统显影的情况下，可以将用于移除过量显影液的水洗步骤设置在步骤(1)与步骤(2)之间。在步骤(1)中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。

在简单显影的情况下，优选的是在显影和涂胶处理之后，将过量的显影液使用压辊移除并且之后进行干燥。

用于在简单显影中使用的显影液为具有2至11的pH的水溶液。含有水作为主要成分的水溶液(含有60重量％以上的水)是优选的。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH优选为5至10.7，更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。

对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐，N-甲基烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化的蓖麻油，硫酸化的牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，尤其是烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。

对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别地限定，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉

盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。

对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多羟基醇型甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。

对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。两性表面活性剂的具体实例包括JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]中描述的化合物以及段落[0256]中通过式(2)表示的化合物，JP-A-2008-276166的段落[0028]至[0052]中描述的化合物以及段落[0028]中通过式(I)、(II)和(VI)表示的化合物，以及JP-A-2009-47927的段落[0022]至[0029]中描述的化合物。

可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。

用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括，例如，大豆多糖，改性淀粉，***树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。

作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度的大豆多糖。

作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以例如通过以下方法制备：将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。

可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。

在用于在简单显影中使用的显影液中，可以进一步结合pH缓冲剂。

作为根据本发明的pH缓冲剂，可以优选使用任何在2至11的pH下展现出pH缓冲剂功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。

为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以上的组合使用碱金属。

当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。

用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备)、汽油或煤油)、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单***、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇或甲基戊醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)以及其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。可以组合使用两种以上有机溶剂。

此外，当有机溶剂不溶于水中时，可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。

在上述组分的基础上，显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。

可以将上述显影液用作用于经曝光的阴图型平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且优选将它应用至在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，根据处理量处理溶液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。

根据本发明使用具有2至11的pH的显影液的显影处理优选通过配备有用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，压辊或干燥装置，例如，热空气装置。

此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，图像记录层中的成像反应加速，并且获得例如，在灵敏度和印刷耐久性以及灵敏度的稳定性上提高的益处。为了增加图像强度和印刷耐久性的目的，同样有效的是在显影之后进行完全后加热或显影之后图像的完全曝光。通常，优选在150℃以下的温和条件下进行显影之前的加热。当温度过高时，有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得足够的增强图像的效果，而当其过高时，有时会出现载体的劣化和图像区的热分解的问题。

实施例

将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。

[星形聚合物的合成实施例]

星形聚合物(P-28)的合成

在2小时30分钟的时间段内，向在70℃在氮流下加热的37.97g的1-甲氧基-2-丙醇中滴加由以下各项组成的混合溶液：51.65g的甲基丙烯酸，0.392g的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，0.691g的V-601(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)和39.98g的1-甲氧基-2-丙醇。在完成滴加之后，将反应混合物如此连续搅拌2小时，之后将由0.069g的V-601溶解在0.876g的1-甲氧基-2-丙醇中所制备的溶液加入其中，并且将温度升高至90℃，之后连续反应2小时30分钟。在反应之后，将反应混合物冷却至50℃并将由0.020g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧化物自由基、56.84g的烯丙基缩水甘油醚和45.87g的1-甲氧基-2-丙醇的混合溶液加入其中，之后搅拌5分钟。将反应混合物加热至90℃，搅拌10分钟，并且之后将5.00g的四乙基溴化铵加入其中，并将附着在反应容器的壁上的四乙基溴化铵用45.00g的1-甲氧基-2-丙醇冲洗。在90℃下搅拌18小时之后，将反应混合物通过加入1-甲氧基-2-丙醇稀释。通过GPC测量的在所获得的溶液中的在上文中表8中所示的星形聚合物(P-28)的重均分子量(Mw)为98,000并且固体含量浓度为24.5重量％。

实施例1至9和比较例1

(载体1的制备)

将具有0.3mm的厚度的铝板浸渍在60℃的10重量％氢氧化钠水溶液中25秒以实现刻蚀，用流动的水洗涤，用20重量％硝酸水溶液中和并洗涤，并且之后用水洗涤。在1重量％硝酸水溶液中使用具有正弦波形的交流电以300库仑/dm²的阳极时间电量(anode time electricity)对铝板进行电解表面粗糙化处理。之后，将铝板浸渍在40℃的1重量％氢氧化钠水溶液中5秒，浸渍在60℃的30重量％硫酸水溶液中40秒以完成去污处理，并且之后在20重量％硫酸水溶液中以2A/dm²的电流密度进行阳极氧化处理2分钟，以便形成具有2.7g/m²的厚度的阳极氧化物膜。测量从而处理的铝板的中线平均粗糙度，并发现其为0.3μm(根据JIS B 0601的Ra指标)。

在所处理的铝板的背面上，通过棒涂机涂布如下所示的用于下涂层的涂布液，并在100℃干燥1分钟，从而制备具有设置在其上的具有70mg/m²的干燥后涂布量的背涂层的载体1。

<用于背涂层的涂布液>

将下面所示的溶胶-凝胶反应溶液组分混合并搅拌，并且在约5分钟之内开始产生热。在混合物进行反应60分钟之后，将如下所示的添加溶液加入其中以制备用于背涂层的涂布液。

<溶胶-凝胶反应溶液>

<添加溶液>

(图像记录层的形成)

将具有如下所示的组成的用于图像形成层的涂布液(1)涂布在如上所述处理过的铝板(载体1)上，以便具有1.5g/m²的干涂布量，并且在100℃干燥一分钟以形成图像记录层。

<用于图像记录层的涂布液(1)>

用于比较例的聚合物

(保护层的形成)

将聚乙烯醇的3重量％水溶液(皂化度：98摩尔％，聚合度：550)涂布在上述图像记录层上，以便具有2g/m²的干涂布量，并且在100℃干燥2分钟，从而分别制备用于实施例1至9和比较例1的平版印刷版原版。

(平版印刷版原版的曝光)

使用具有400nm的发射波长的InGaN半导体激光器，在平版印刷版原版的表面上25μm的束斑和0.15mJ/cm²的曝光能量密度的条件下，对实施例1至9和比较例1的每个平版印刷版原版进行扫描曝光。

(显影/制版)

在曝光之后，在30℃使用装有如下所示的显影液和润饰液(finisher)(通过用水以1∶1的比例稀释FN-6(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)而制备的溶液)的自动显影机(STABLON 900N，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)对所曝光的平版印刷版原版进行显影/制版，以制备平版印刷版。

<显影液>

水 800g

DV-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制 200g

造)

(评价)

1.印刷耐久性的评价

(1)使用印刷机(LITHRONE，由Komori Corp.制造)用于图像区的印刷耐久性测试，并且使用SPACE COLOR FUSION G(N)(由DIC Graphics Corp.制造)作为墨。观察印刷材料中的实心图像区，并且确定图像开始变淡时所印刷的材料的数量以评价图像区的印刷耐久性。

(2)使用印刷机(LITHRONE，由Komori Corp.制造)用于网点(halftone dot)的印刷耐久性的强制测试，并使用SPACE COLOR FUSION G(N)(由DICGraphics Corp.制造)作为墨。在从印刷开始第5,000张处，将网点图像区用浸渍有PS PLATE CLEANER CL-2(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)的印刷用海绵擦拭，以清洁平版印刷版的表面上的墨。进一步进行印刷10,000张，并且视觉观察所印刷的材料上存在或不存在网点的消失，以根据如下所示的标准评价网点的印刷耐久性。

A：未观察到网点的消失。

B：观察到100个网点中消失1至10个网点。

2.显影速度的评价

将曝光的平版印刷版原版浸渍在上述显影液中同时改变浸渍时间，将显影液擦去，并用水洗涤。通过密度计(Gretag Macbeth RD 918)测量所获得的平版印刷版的非图像区的密度。测定用于获得与铝表面的密度相同的密度所需的在显影液中的浸渍时间，以评价显影速度。更短的浸渍时间表示更大的显影速度。

表10

如从表10中所示结果可明显看出的，与传统平版印刷版原版比较，根据本发明的平版印刷版原版在印刷耐久性和显影速度上出色。

实施例10至17和比较例2

(图像记录层的形成)

将具有如下所示的组成的用于图像形成层的涂布液(2)涂布在如上所述处理过的铝板(载体1)上，以便具有1.5g/m²的干涂布量，并且在100℃下干燥一分钟以形成图像记录层。

<用于图像记录层的涂布液(2)>

(保护层的形成)

将聚乙烯醇(皂化度：98摩尔％，聚合度：550)的3重量％水溶液涂布在上述图像记录层上，以便具有2g/m²的干涂布量，并在100℃干燥2分钟，从而分别制备用于实施例10至17和比较例2的平版印刷版原版。

(平版印刷版原版的评价)

将上面制备的平版印刷版原版使用FD-YAG(532nm)激光曝光机(定版机(plate setter)，Gutenberg，由Heidelberg制造)曝光，以便在平版印刷版原版的表面上具有200μJ/cm²的曝光能量密度。

对曝光过的平版印刷版原版进行显影处理并且以与实施例1中相同的方式评价。

表11

如从表11中所示结果可明显看出的，与传统平版印刷版原版比较，根据本发明的平版印刷版原版在印刷耐久性和显影速度上出色。

实施例18至23和比较例3

(图像记录层的形成)

将具有如下所示的组成的用于图像形成层的涂布液(3)涂布在如上所述处理的铝板(载体1)上，以便具有1.5g/m²的干涂布量，并在100℃下干燥一分钟以形成图像记录层，从而分别制备用于实施例18至23和比较例3的平版印刷版原版。

<用于图像记录层的涂布液(3)>

(平版印刷版原版的评价)

将上面制备的平版印刷版原版通过装配有水冷却的40W红外半导体激光器的由Creo Co.制造的TRENDSETTER 3244VFS在以下条件下曝光：9W的输出，210rpm的外鼓转数，平版印刷版原版的表面上100mJ/cm²的能量以及2,400dpi的分辨率。

表12

如从表12中所示结果可明显看出的，与传统平版印刷版原版比较，根据本发明的平版印刷版原版在印刷耐久性和显影速度上出色。

实施例24至35

载体2的制备

在50℃下使用10重量％铝酸钠水溶液对具有0.3mm的厚度的铝板(材料：JIS A 1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的压延油，并且之后将其表面用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒径25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm³)砂目化，之后用水彻底洗涤。通过浸渍在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中9秒，对该板进行蚀刻，用水洗涤，之后浸渍在60℃下的20重量％硝酸水溶液中20秒，并用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量为约3g/m²。

之后，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)，并且电解液的温度为50℃。使用交流电源进行电化学粗糙化处理，所述交流电源提供具有梯形波的矩形交流电，以使得电流值从零达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒并且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在电流的峰值处电流密度为30A/dm²并且将从电源流出的5％的电流分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，在硝酸电解中的电量为175C/dm²。之后通过喷雾将板用水洗涤。

以与上面的硝酸电解中相同的方式，使用电解液，即温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm²的条件下，对板进一步进行电化学粗糙化处理。之后将该板通过喷雾用水洗涤。

之后使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A/dm²的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m²的直流电阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以制备载体2。

使用直径2μm的触针测量所获得的载体的中线平均粗糙度(Ra)，并且发现其为0.51μm。

(下涂层的形成)

将如下所示的用于下涂层的涂布液(1)通过棒涂布在上述载体2上，并且在80℃下的烘箱中干燥10秒以制备具有干涂布量为10mg/m²的下涂层的载体。

<用于下涂层的涂布液(1)>

下面给出的用于下涂层的化合物(1) 0.017g

甲醇 9.00g

水 1.00g

(Mw：35,000)

用于下涂层的化合物(1)

(3)图像记录层和保护层的形成

将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(4)通过棒涂布在具有上述下涂层的载体上，并且在烘箱中在70℃下干燥60秒以形成具有1.1g/m²的干涂布量的图像记录层。将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)使用棒涂布在图像记录层上以便具有0.75g/m²的干涂布量并且在125℃下干燥70秒以分别形成用于实施例24至35的平版印刷版原版。

<用于图像记录层的涂布液(4)>

上述同分异构体的混合物

可聚合化合物(1)

聚合引发剂(1)

共增感剂(1)

氟系表面活性剂(1)

<用于保护层的涂布液(1)>

(云母分散液(1)的制备)

向368g的水加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造，纵横比：1,000以上)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为0.5μm，以制备云母分散液(1)。

<曝光和显影的条件>

(1)制备标准平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以300μJ/cm²的曝光量对上述获得的平版印刷版原版的每一个进行图像式曝光。

之后，在具有图2中所示结构的自动显影处理机(A)中使用具有如下所示组成的显影液(2)对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。自动显影处理机(A)为具有两个旋转刷辊的自动处理机。第一刷辊为外径90mm并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.94m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。第二刷辊为外径60mm并植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊以200rpm(刷尖端处的圆周速度：0.63m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相反的方向旋转。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版的输送。

通过使用循环泵由喷管喷洒将显影液提供在平版印刷版原版的表面上。用于显影液的槽容积为10升。从而，制备了标准平版印刷版(24)至(43)。

(2)制备后加热的平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器以90μJ/cm²的曝光量并对上面制备的每个平版印刷版原版进行图像式曝光，并且在30秒之内将曝光的平版印刷版原版放入烘箱中以将其整个表面通过吹入110℃的热空气而加热15秒。之后，在30秒内对该平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备后加热的平版印刷版(24)至(43)。

(3)制备用于评价灵敏度的平版印刷版的条件

使用具有100mW的输出的405nm半导体激光器对上面制备的每个平版印刷版原版进行图像式曝光，同时改变曝光量。之后，对所曝光的平版印刷版原版以与制备标准平版印刷版的条件相同的方式进行显影处理，以分别制备用于评价灵敏度的平版印刷版(24)至(43)。

(4)制备用于评价显影性的平版印刷版的条件

以与制备标准平版印刷版的条件中相同方式对平版印刷版原版的每一个进行图像式曝光，并且之后，除了不同地改变平版印刷版原版的输送速度以外，以与制备标准平版印刷版的条件中相同的方式进行显影处理，以制备用于评价显影性的平版印刷版(24)至(43)。

<显影液(2)>

(使用磷酸和氢氧化钠将显影液的pH调整至9.8)

<印刷条件>

将所获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且使用润版水(EU-3(刻蚀液，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和SPACE COLOR FUSION G(N)(由DICGraphics Corp.生产)以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。

(评价)

使用所制备的平板印刷板原版，以下面描述的方式评价灵敏度、显影性、耐污性和印刷耐久性。所获得的结果在表13中给出。

<灵敏度>

使用用于评价灵敏度的平版印刷版，在上述条件下进行100张的印刷，以确认获得在非图像区中没有污点的印刷材料，并进一步进行500张印刷。在所印刷的材料的第600张，测定其中未观察到图像区的墨密度上的不均匀性的曝光量(μJ/cm²)，以评价灵敏度。

<显影性>

使用用于评价显影性的平版印刷版，通过Macbeth密度计测量非图像区的青色密度(cyan density)。测定非图像区的青色密度变得等于铝载体的青色密度的输送速度(cm/分钟)，以评价显影性。

<耐污性>

使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版，在上述条件下进行500张的印刷。在所印刷的材料的第500张上，视觉观察非图像区中所产生的墨污点从而以1至10为基准评价耐污性，1为归因于墨的附着的非图像区几乎完全被污染的情况，并且10为非图像区完全未被污染的情况。

<印刷耐久性>

使用标准平版印刷版和后加热的平版印刷版在上述条件下进行印刷，并且测定直至在印刷纸上的墨密度(反射密度)从印刷开始时的墨密度(反射密度)降低0.1时获得的所印刷的材料的数量，以评价印刷耐久性。

实施例36至51

(载体3的制备)

根据如下所示的多个处理(a)至(f)对具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A1050铝板连续地进行表面处理。在每个处理以及水洗之后，用轧辊进行液体的移除。

(a)通过喷雾具有26重量％的氢氧化钠浓度，6.5重量％的铝离子浓度和70℃的温度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以5g/m²的量溶解铝板。随后，将该板用水洗涤。

(b)通过喷洒温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板用水洗涤。

(c)通过施加60Hz交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子和0.007重量％的铵离子)并且溶液温度为30℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间(TP)为0.8毫秒并且占空比为1∶1的梯形矩形波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为25A/dm²，并且以铝板起阳极作用的过程中的总电量计电量为250C/dm²。将来自电源的电流的5％分至辅助阳极。随后，将该板用水洗涤。

(d)在35℃下通过喷洒具有26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的碱蚀处理从而以0.2g/m²的量溶解铝板。如此，将在之前的使用交流电的电化学表面粗糙化处理过程中形成的主要包含氢氧化铝的污渍组分移除并且将所形成的凹坑的边缘部分溶解以平滑化边缘部分。随后，将板用水洗涤。

(e)通过喷洒具有60℃的温度的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。

(f)在具有170g/升的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)的水溶液中在33℃的温度和5A/dm²的电流密度下进行铝板的阳极氧化处理50秒。随后，将该板用水洗涤。阳极氧化膜的量为2.7g/m²。

所获得的载体3的表面粗糙度(Ra.)为0.27(测量仪器：具有尖端直径2μm的触针的SURFCOM，由东京精密株式会社(Tokyo Seimitsu Co.Ltd.)制造)。

(下涂层的形成)

通过绕线棒将如下所示的用于下涂层的涂布液(2)涂布在载体3上并且将其在90℃下干燥30秒。下涂层的涂布量为10mg/m²。

<用于下涂层的涂布液(2)>

具有如下所示结构的聚合物化合物A 0.05g

甲醇 27g

离子交换水 3g

(Mw：50,000)

聚合物化合物A

(图像记录层的形成)

制备如下所示的用于图像记录层的涂布液(5)并且将其通过绕线棒涂布在上述下涂层上。在热空气干燥装置中在115℃下进行干燥34秒以形成图像记录层。在干燥之后图像记录层的覆盖量为1.4g/m²。

<用于图像记录层的涂布液(5)>

化合物(A-6)、聚合引发剂(OS-12)、红外吸收剂(IR-1)、添加剂(PM-1)、可聚合化合物(AM-1)和乙基紫(C-1)的结构在下面给出。

(保护层的形成)

将包含合成云母(SOMASIF ME-100，8重量％水分散液，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造)、具有91摩尔％以上的皂化度的特殊聚乙烯醇(GOHSELAN CSK-50，磺酸改性的聚乙烯醇，皂化度：99摩尔％，聚合度：300，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)和表面活性剂(EMALEX 710，由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.制造)的混合水溶液(用于保护层的涂布液(2))通过绕线棒涂布在上述图像记录层的表面上并且在热空气干燥装置中在125℃下干燥75秒。

用于保护层的涂布液(2)中云母(固体含量)/聚乙烯醇/表面活性剂的含量比为16/82/2(重量％)，并且保护层的涂布量(干燥后的覆盖量)为1.6g/m²。从而，分别制备了用于实施例(36)至(51)的平版印刷版原版。

(评价)

将所获得的平版印刷版原版在2,400dpi的分辨率和200rpm的外鼓转数以及7W的输出下通过TRENDSETTER 800II QUANTUM(由Creo Co.制造)曝光。在25℃和50％RH的条件下进行曝光。在曝光之后，不进行热处理和水洗处理，将经曝光的平版印刷版原版使用自动显影机(LP-1310HII，由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)在2m/分钟的输送速度(线速度)和30℃的显影温度下进行显影处理。所使用的显影液为通过用水以1∶4的比例稀释DH-N(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)而制备的溶液。所使用的显影补充液为通过用水以1∶1.4的比例稀释FCT-421(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)而制备的溶液。所使用的润饰液为通过用水以1∶1的比例稀释GN-2K(由富士胶片公司(FUJIFILM Corp.)制造)而制备的溶液。

以与上述实施例1中相同的方式评价所获得的平板印刷板。

表14

Claims

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括载体和在所述载体上的图像记录层，所述图像记录层含有星形聚合物、可自由基聚合化合物和自由基聚合引发剂，其中所述星形聚合物是其中从中心骨架经由硫醚键分支出聚合物链并且所述聚合物链在所述聚合物链的侧链中含有酸基和可交联基团的星形聚合物。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从所述中心骨架分支出3至10个聚合物链的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述酸基选自羧酸基、酚式羟基、亚磺酰氨基和亚磺酰亚氨基。

4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述星形聚合物是其中从所述中心骨架经由硫醚键分支出含有酸基和可交联基团的3至10个聚合物链的聚合物，并且所述星形聚合物通过在多官能硫醇的存在下聚合烯键式不饱和单体而获得。

5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中在所述载体与所述图像记录层之间设置有下涂层。

6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在所述图像记录层上还包括保护层。

7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中能够用具有pH值为2至14的显影液将所述图像记录层的未曝光区移除。

8.根据权利要求6所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够：在用激光图像曝光之后，用具有pH值为2至14的一槽显影液将所述保护层和所述图像记录层的未曝光区移除。

9.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：

将根据权利要求7所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，和

用具有pH值为2至14的显影液移除经曝光的平版印刷版原版的所述图像记录层的未曝光区。

10.一种平版印刷版原版的制版方法，所述制版方法包括：

将根据权利要求8所述的平版印刷版原版用激光图像式曝光，和

用具有pH值为2至14的一槽显影液移除经曝光的平版印刷版原版的所述保护层和所述图像记录层的未曝光区。