JP5433605B2 - 平版印刷版原版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)を用い、PS版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、pHが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
特許文献4には、機上現像性と耐刷性の両立を改良するため、ヒドロキシ基を有する置換基を少なくとも1つ有するイソシアヌル酸骨格を、2つ以上有する化合物を含有させた平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献5には、現像性と耐刷性の改良のため、星型ポリマーを含有する画像記録層を用いた平版印刷版原版が記載されている。しかし、これらの技術は現像性と耐刷性の両立という点で、まだ不十分であった。
2.親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基又はその塩、アミド基、及び、ベタイン基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版。
3.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、3分岐以上10分岐以下の分岐構造を有することを特徴とする前記1又は2に記載の平版印刷版原版。
4.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、スルフィド結合を介して中心骨格から分岐していることを特徴とする前記1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
5. 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基を有するポリマー鎖が3分岐以上10分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記4に記載の平版印刷版原版。
6.親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、架橋性基を有することを特徴とする前記1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
7.疎水性バインダーが酸基を有し、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8.疎水性バインダーが水に不溶であり、ポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
9.疎水性バインダーが架橋性基を有することを特徴とする前記7又は8に記載の平版印刷版原版。
10.レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
11.pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
12.未露光部の画像記録層と保護層を1浴の現像液により除去することが可能であることを特徴とする前記11に記載の平版印刷版原版。
13.前記10に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
14.前記11に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
15.前記12に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、1浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
その作用機構は必ずしも明確ではないが、下記のように推測される。
本願の親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマーは星型構造をしているため、画像記録層内において、星型ポリマー及び/又はオリゴマー同士で相互作用して凝集することが無く、画像記録層内に均一に存在することができ、その結果、星型ポリマー及び/又はオリゴマーが存在すると未露光部の溶解性(現像性)が向上する。すなわち、星型ポリマー及び/又はオリゴマーは優れた現像促進剤として機能する。一方、露光部においては、星型構造をしているため、ラジカル重合により形成された網目構造に絡まりやすく、従来の現像促進剤に比べて、現像中に画像部から抜けることが無く、その結果、強固な画像が得られ耐刷が向上する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、バインダー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版であって、画像記録層に親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマーを含む平版印刷版原版である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、(A)親水性基を有する星型ポリマー及び/又はオリゴマー、(B)疎水性バインダー、(C)ラジカル重合開始剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)それ以外の任意の成分を含有することができる。
本発明の画像記録層に用いられる星型ポリマー及び/又はオリゴマーとは、図1の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマー及び/又はオリゴマーである。すなわち、ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Aに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマー等とは異なる。
化合物Aは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Aの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化合物Bは、アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
化合物Cは、アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
これら多官能アミンのうち、4−(アミノメチル)−1,8−オクタンジアミン(3)、トリエチレンテトラミン(4)、1,4,7,11−テトラアザウンデカン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(4)、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン(4)、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン(4)、スペルミン(4)、トリス(2−アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)が好ましく、4−(アミノメチル)−1,8−オクタンジアミン(3)、トリス(2−アミノエチル)アミン(3)、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)がより好ましく、テトラエチレンペンタミン(5)、ペンタエチレンヘキサミン(6)、サイクレン(4)、ヘキササイクレン(6)が特に好ましい。
化合物Dは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、3官能以上10官能以下の多官能アルコールアミンとチオール基を1つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
化合物Eは、カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(4)、アコニチン酸(3)、クエン酸(3)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,2−フェニレンジ酢酸(2)、1,2−フェニレンジオキシジ酢酸(2)、1,3−フェニレンジ酢酸(2)、1,4−フェニレンジ酢酸(2)、1,4−フェニレンジプロピオン酸(2)、フタル酸(2)、イソフタル酸(2)、テレフタル酸(2)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸(4)が好ましく、
トリカルバリリン酸(3)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(4)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸(4)、メルカプトコハク酸(2)、2,2’,2”,2’”−[1,2−エタンジイリデンテトラキス(チオ)]テトラキス酢酸(4)、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸(3)、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸(4)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサカルボン酸(6)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(3)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(4)、メリチン酸(6)、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸(4)が特に好ましい。
化合物Fは、カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、2官能以上10官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を1つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、星型ポリマー1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜9.0mmol、最も好ましくは0.1〜8.0mmolである。
本発明の星型ポリマー及び/又はオリゴマーの画像記録層中における含有率は、画像記録層の全固形分に対し、0.1質量%以上60質量%以下が好ましく、0.25質量%以上50質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上40質量%以下が特に好ましい。
疎水性バインダーとしては、画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるもの、あるいは印刷機上において除去可能であるものが用いられる。疎水性バインダーは水に不溶であり、例えば、(1)酸基を有し、水に不溶でありアルカリ水溶液に可溶であるバインダー、及び(2)親水性基を有し、水に不溶であるバインダーを挙げることができる。
本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことを言う。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応(アセタール化反応)させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存するヒドロキシ基と酸基等を有する化合物とを反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」が最も好ましい。
本発明において、本発明における現像液により除去可能なバインダーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
以下に酸基を有する繰り返し単位の具体例を示す。
本発明における機上現像により除去可能なバインダーの好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、硫酸(塩)基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、N−オキサイド基、アンモニウム基、−(CH2CH2O)nR、−(C3H6O)mR(Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、n及びmは1〜100の整数を表す)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これら親水性官能基の中でも、スルホン酸(塩)基、ヒドロキシル基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、−(CH2CH2O)nRがより好ましく、カルボン酸アミド基、−(CH2CH2O)nRが更に好ましく、−(CH2CH2O)nRが最も好ましい。
また、重合性化合物及び疎水性バインダーの合計含有量は、画像記録層の全固形分に対して、80質量%以下であることが好ましい。80質量%以下であれば、感度、現像性がより向上し好ましい。より好ましくは35〜75質量%である。
本発明の画像記録層には重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開2007−206217号公報段落番号〔0071〕〜〔0129〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。更に好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
本発明に用いられる画像記録層には、上述の星型ポリマー及び/又はオリゴマー、疎水性バインダー、重合開始剤、重合性化合物以外に、増感色素等を含有することができる。
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
360nmから450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式(2)で表される色素である。
また、特開2006−189604号、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
また特開平5−5005号公報段落番号[0008]〜[0009]、特開2001−222101号公報段落番号[0022]〜[0025]に記載の化合物も好ましく使用することができる。
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性向上のための感脂化剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−206217号公報段落番号〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物、特表2005−509192号公報段落番号〔0067〕、特開2004−310000号公報段落番号〔0023〕〜〔0026〕及び〔0059〕〜〔0066〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類、等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは0.01〜20質量%、更に好ましくは1〜10質量%、最も好ましくは1〜5質量%の範囲である。
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、0.3〜3.0g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が3.5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
本発明に係る保護層は、必要に応じて、雲母化合物の分散液を調製し、その分散液と上記バインダー成分(又は、バインダー成分を溶解した水溶液)とを混合してなる保護層用塗布液を画像記録層上に塗布することで形成される。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー成分(又は、バインダー成分を溶解した水溶液)と混合して調製するのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号公報段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、陽極酸化処理後、支持体表面の親水化処理を行うか、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けるかの少なくともいずれかを行うことが好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開2005-238816号、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号の各公報記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7)4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、及び、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、300nmから450nm又は750nmから1400nmの波長が好ましく用いられる。300nmから450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、750nmから1400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。300nmから450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750nmから1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又は現像液にて現像されるか(現像液処理)、印刷機上において湿し水とインキによって現像される(機上現像)。
簡易現像において用いられる現像液は、pHが2〜11の水溶液である。水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のpHは、より好ましくは5〜10.7、更に好ましくは6〜10.5、最も好ましくは7.5〜10.3である。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明のpH緩衝剤としては、pH2〜11に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
pH緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましく、0.2〜1mol/Lが特に好ましい。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
窒素気流下、70℃に加熱した1−メトキシ−2−プロパノール:37.97gに、酢酸ビニル:51.65g、SA−3:1.26g、V−601(和光純薬工業(株)製):0.691g、1−メトキシ−2−プロパノール:39.98gから成る混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま2時間攪拌を続けた後、更にV−601:0.069gを1−メトキシ−2−プロパノール:0.876gに溶かした溶液を加え、90℃に昇温して2時間30分反応を続けた。反応後、室温まで冷却した後に、メタノール:77.95gを加えて反応混合物を希釈した。攪拌している同希釈液に0.5M メタノール−水酸化ナトリウム液:600gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、室温にて2晩静置することでケン化を完了させた。析出した固体をろ過して、メタノールにて洗浄することで、表7記載の星型ポリマー(P−1)が得られた。なお、ケン化前のポリマーをGPCで測定した質量平均モル質量(Mw)は0.96万であった。
窒素気流下、70℃に加熱した1−メトキシ−2−プロパノール:41.42gに、N,N−ジメチルアクリルアミド:35.69g、アクリル酸メチル:20.66g、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート):7.83g、V−601(和光純薬工業(株)製):0.691g、1−メトキシ−2−プロパノール:38.58gから成る混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま2時間攪拌を続けた後、更にV−601:0.069gを1−メトキシ−2−プロパノール:0.876gに溶かした溶液を加え、90℃に昇温して2時間30分反応を続けた。反応後、50℃まで冷却した後に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、表9記載の星型ポリマー(P−33)溶液のGPCで測定した質量平均モル質量(Mw)は0.57万であり、固形分濃度は24.5質量%であった。
(1)支持体1の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体(1)を作製した。
次に、上記支持体(2)上に、下記下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・下記バインダー(1) 0.240g
・赤外線吸収染料(1)〔下記構造〕 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1)〔下記構造〕 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・表12記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.112g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1)〔下記構造〕 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[下記構造、還元比粘度 44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g、及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル(1)とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)〜(8)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、
重合度300)
・ポリビニルアルコール 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、けん化度81.5モル%、重合度500)
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
感光液(1)を下記感光液(A)に変更した以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして比較例4用の平版印刷版原版(A)を作製した。
・下記バインダー(S1) 0.240g
・赤外線吸収染料(1) 0.030g
・ラジカル重合開始剤(1) 0.162g
・ラジカル重合性化合物
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・感脂化剤 ホスホニウム化合物(1) 0.055g
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
[還元比粘度 44ml/g] 0.035g
・フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
Xはメタクリル酸メトキシエトキシエチルエステル由来の繰り返し単位の数
Yはメタクリル酸メチルエステル由来の繰り返し単位の数
<機上現像性>
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性(直後)として計測した。
また、上記平版印刷版原版を60℃で3日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性(経時後)として評価を行った。結果を表12に示す。
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表12に示す。
(平版印刷版原版の作製)
ブラシ研磨されリン酸陽極酸化された、ポリアクリル酸(「PAA」)後処理済のアルミニウム基板に、以下に示す画像記録層塗布液(2)を、巻線ロッドを使用して適用し、次いで、90℃で設定されたRanarコンベヤ炉内で約90秒にわたって乾燥させた。得られた乾燥塗布量は1.5g/m2であった。
・ウレタンアクリレート 2.48g
・コポリマー1 13.53g
・コポリマー2 3.97g
・赤外線吸収染料(2)[下記構造] 0.13g
・重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.42g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.18g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.60g
・表13記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.07g
・n−プロパノール 61.97g
・イオン交換水 16.65g
*ウレタンアクリレート: DESMODUR N100と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、80質量% 2−ブタノン溶液
*コポリマー1: 54gのn−プロパノールと16gの脱イオン水との混合物を250mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、窒素ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。54gのn−プロパノール、16gの脱イオン水、10gのPEGMA、4.5gのスチレン、40.5gのアクリロニトリル、及び0.32gのVAZO−64の混合物を別個のビーカー内に準備し、次いでこれを30分間にわたって250mLフラスコに液滴状に添加した。2.5時間後、反応混合物に0.16gのVAZO−64を添加した。重合反応は更に2時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、21質量%固形分のコポリマー1を含有した。
*コポリマー2: 2−ブタノン(384.1g)及び8.5gのPEGMAを、窒素雰囲気下で1L四口フラスコ内に装入し、そして80℃まで加熱した。アリルメタクリレート(38.0g)とVAZO−64(0.3g)との予混合物を、90分間にわたって80℃で添加した。添加が完了した後、VAZO−64を更に0.13g添加した。その後、0.13gのVAZO−64を更に2回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、>98%であった。
*PEGMA: Sigma−Aldrich Corp.(St. Louis, Missouri)から入手可能なポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート;50質量%水溶液として、平均Mn〜2080。
*VAZO−64: E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, Delaware)から入手可能な2,2’−アゾビスイソブチロニトリル。
*赤外線吸収染料(2): 下記構造
*Byk 336: Byk−Chemie USA Inc.(Wallingford, Connecticut)から入手可能な、25質量% キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
得られた平版印刷版原版について、以下の方法により、機上現像性及び耐刷性を評価した。結果を以下の表13に示す。
得られた平版印刷版原版を水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(東京インキ(株)製CDS803を水道水で50倍に希釈したもの)とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い湿し水とインキを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を開始した。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性(直後)として計測した。
また、上記平版印刷版原版を60℃で3日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性(経時後)として評価を行った。
インキ着肉後、更に印刷を継続すると徐々に画像記録層が磨耗する。画像記録層の磨耗が進行し、インキ受容性が低下したため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下し始める。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
(1)支持体2の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
このようにして得た支持体2の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
・下記下塗り層用化合物(2) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液(3)をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層用塗布液(2)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版(14)〜(20)を得た。
・下記バインダー(2) 0.54g
・下記重合性化合物(1) 0.48g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(2) 0.18g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸
(80/20)共重合体(Mw50,000):10質量部、溶剤として
シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/
1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・表14記載の星型ポリマー/オリゴマー 0.04g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
・下記無機質層状化合物分散液(2) 13.0g
・ポリビニルアルコール(けん化度98モル%、重合度500) 1.3g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.2g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1)Mw7万 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05g
・水 133g
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)の32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、無機質層状化合物分散液(2)を得た。
(1)標準印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量:300μJ/cm2で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図2に示す構造の自動現像処理機(A)にて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。こうして標準印刷版(14)〜(20)を作製した。
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量:90μJ/cm2で画像様露光を行った後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃に、15秒間保持した。その後、30秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版(14)〜(20)を作製した。
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版(14)〜(20)を作製した。
上記平版印刷版原版(14)〜(20)各々について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版(14)〜(20)を作製した。
・水 100.00g
・ベンジルアルコール 1.00g
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
(オキシエチレン平均数n=13) 1.00g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50g
・アラビアガム 1.00g
・エチレングリコール 0.50g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・クエン酸 0.05g
・炭酸ナトリウム 1.40g
・炭酸水素ナトリウム 0.59g
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のpHが9.8となるように調整
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷、処理性を下記のように評価した。結果を表14に示す。
(1)感度
感度評価用印刷版(14)〜(20)を用いて上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(μJ/cm2)を感度として計測した。
(2)耐刷
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
(3)現像性
現像性評価用印刷版(14)〜(20)について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(cm/min)を求め現像性とした。
(4)処理性
上記の標準印刷版作製条件にて、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を2000m2現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
(5)汚れ性
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り500枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を1点として500枚目の印刷物を評価した。
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す(a)〜(f)の表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体3の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層塗布液(3)をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
・下記構造の高分子化合物A 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
次に、下記画像記録層用塗布液(4)を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・ホスホニウム化合物(A−6) 0.077g
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F DIC(株)、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・表15記載の星形ポリマー/オリゴマー 0.030g
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
前述の画像記録層表面に、合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)と、ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)と、界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)との混合水溶液(保護層用塗布液(3))をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液(3)中の、雲母固形分/ポリビニルアルコール/界面活性剤の含有量の割合は、16/82/2(質量%)であり、全塗布量は(乾燥後の被覆量)は1.6g/m2であった。これにより、平版印刷版原版(21)〜(30)を得た。
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800IIQuantumにて、解像度2400dpi、外面ドラム回転数200rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/min、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4水希釈、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
上記のように製版して得た平版印刷版を用いて実施例10と同様に100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(mJ/cm2)を感度として計測した。
上記のように製版して得た出力8W露光の平版印刷版(後加熱なし)を用いて実施例10と同様にして印刷を継続し、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
平版印刷版原版(21)〜(30)について、自動現像機の搬送速度を変化させて上記のとおり平版印刷版を作製し、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(m/min)を求め現像性とした。
(1)支持体4の作製
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050,調質H16)を65℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10質量%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15質量%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1%のポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体4を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
前記支持体4上に、下記組成の画像記録層塗布液(5)をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像記録層を形成した。
・下記バインダー(3) (Mw:5万) 0.04g
・下記バインダー(4) (Mw:8万) 0.30g
・前記重合性化合物(1) 0.17g
・下記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(2) 0.03g
・下記増感色素(3) 0.015g
・下記増感色素(4) 0.015g
・前記重合開始剤(2) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・前記ε―フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40g
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・表16記載の星形ポリマー/オリゴマー 0.030g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
前記画像記録層上に、下記組成よりなる保護層用塗布液(4)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版(31)〜(43)を得た。
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=86.5−89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、けん化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(Mw7万) 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
前記の平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で実施した。感度測定用サンプルは、版面露光量を変化させて露光した。
次いで、下記組成の現像液(2)を用い、図3に示す構造の自動現像処理機(B)にて、後加熱(図3・200の前加熱部使用)100℃、10秒、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。また、現像性評価用に、浸漬時間を種々変更して現像した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とDICグラフィックス(株)製 スペースカラー フュージョン G(N)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
水 88.6g
ノニオン系界面活性剤(W−1)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤(W−2)下記構造 2.4g
ノニオン系界面活性剤
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 1.0g
フェノキシプロパノール 1.0g
オクタノール 0.6g
N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
トリエタノールアミン 0.5g
グルコン酸ナトリウム 1.0g
クエン酸3ナトリウム 0.5g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
ポリスチレンスルホン酸 1.0g
(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製)
*上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
<感度>
版面露光量を変化させて製版した平版印刷版を用いて上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(μJ/cm2)を感度として計測した。
上記感度評価で求めた版面露光量で露光し、現像液浸漬時間が変えられるように搬送速度を変化させて製版した平版印刷版の非画像部を目視確認し、画像記録層の残存がなく良好な現像性が得られる搬送速度(cm/min)により現像性を評価した。
上記感度評価で求めた版面露光量で露光、製版した平版印刷版の印刷を継続して印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された画像記録層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
62 受けロール
63 搬送ロール
64 搬送ガイド板
65 スプレーパイプ
66 管路
67 フィルター
68 給版台
69 排版台
70 現像液タンク
71 循環ポンプ
72 版
200:前加熱(プレヒート)部
300:現像部
400:乾燥部
202:機枠
204:加熱部
208:加熱室
210:串型ローラー
212:搬入口
214:ヒーター
216:循環ファン
304:挿入ローラー対
306:処理タンク
306a:処理タンクの縁部
308:現像槽(現像液で満たされている)
310:外板パネル
312:スリット状挿入口
316:液中ローラー対
318:搬出ローラー対
322:ブラシローラー対
324:遮蔽蓋
326:ブラシローラー対
330:スプレーパイプ
(*図示されていないポンプによって吸引した現像槽308内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ330からこの現像液を現像槽308内へ噴出する。)
334:スリット状挿通口
336:液温センサー
338:液面レベル計
332:仕切り板
342:ガイド部材
344:ガイドローラー
402:支持ローラー
404:排出口
406:搬送ローラー対
408:搬送ローラー対
410、412:ダクト
414:スリット孔
50:外部タンク(現像液収納)
52:上限液レベル計
53:下限液レベル計
54:フィルター部
55:現像液供給ポンプ
C1:第1の循環用配管
C2:第2の循環用配管
71:補充用水タンク(水貯留)
72:水補充ポンプ
C3:水補充用配管
Claims (15)
- 支持体上に、疎水性バインダー、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤、並びに、親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかを含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
- 親水性基が、アルキレンオキシド基、スルホン酸基又はその塩、アミド基、及び、ベタイン基から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、3分岐以上10分岐以下の分岐構造を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、スルフィド結合を介して中心骨格から分岐していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基を有するポリマー鎖が3分岐 以上10分岐以下で分岐しているものであることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 親水性基を有する星型ポリマー及びオリゴマーから選ばれる少なくともいずれかが、架橋性基を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 疎水性バインダーが酸基を有し、水に不溶であり、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 疎水性バインダーが水に不溶であり、ポリオキシエチレン鎖を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 疎水性バインダーが架橋性基を有することを特徴とする請求項7又は8に記載の平版印刷版原版。
- レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷することが可能であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
- 未露光部の画像記録層と保護層を1浴の現像液により除去することが可能であることを特徴とする請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 請求項10に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、印刷インキと湿し水とを供給して未露光部の画像記録層を除去して印刷する平版印刷方法。
- 請求項11に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、pHが2〜14の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
- 請求項12に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、1浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
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