CN102112554B

CN102112554B - 聚有机硅氧烷在橡胶的加工和硫化中的用途

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Publication number: CN102112554B
Application number: CN200980129645.2A
Authority: CN
Inventors: U·蒂特里希; V·贝格; G·特姆勒; T·克罗泽
Original assignee: Shi Shu Tuo and Seilacher LLC
Current assignee: Shi Shu Tuo and Seilacher LLC; Schill and Seilacher Struktol AG
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: US20110178249A1; KR20110085968A; CN102112554A; EP2310456A2; WO2010012475A3; EP2310456B1; JP5581516B2; RU2518611C2; WO2010012475A2; KR101620882B1; EP2151479A1; US8436098B2; JP2011529511A; RU2011107276A

Abstract

本发明涉及具有3个或更多个硅氧烷单元的聚有机硅氧烷的用途，该聚有机硅氧烷具有(i)至少一个有机结构部分R¹，其中R¹具有至少一个碳-碳多键，和(ii)至少一个烃结构部分R²，其中R²具有5-50个碳原子的链长度。该聚有机硅氧烷用于橡胶的加工和硫化中并且以反应方式被引入其中。它们导致在加工过程中橡胶粘度的降低并且一些情况下导致硫化橡胶的机械性能的改进。

Description

聚有机硅氧烷在橡胶的加工和硫化中的用途

本发明涉及聚有机硅氧烷在橡胶的加工过程中作为添加剂的用途。该聚有机硅氧烷能够作为纯物质、作为母料或作为共混物来使用。本发明进一步涉及所选择的新型聚有机硅氧烷，涉及橡胶的过氧化物硫化方法，和涉及硫化橡胶(硫化产品)。

各种类型的橡胶和橡胶混合物只能困难地加工，这归因于它们的高粘度或它们的太强烈地粘附于辊***上或粘附在密炼机中的趋势。例如，对于通过注塑的加工，则是这样的情况：不是模具的所有空腔被填充，导致高的废品率。因此之故，所谓流动改进剂(降粘剂)作为添加剂被添加到橡胶中。例如，通常添加脂肪酸衍生物，蜡或硅酮化合物作为流动改进剂。

根据需要，流动改进剂的使用会降低在加工过程中橡胶的粘度。然而，通过流动改进剂的添加，橡胶也被稀释。这样做的结果是，硫化橡胶的机械性能与没有流动改进剂的硫化橡胶相比一般会变差。此外，在特殊情况下添加流动改进剂时，尤其在高的添加剂浓度下，观察到在所获得的硫化产品中发生通常不希望有的渗出(Ausblühung)。

也已知的是，橡胶的所希望的机械性能(如压缩变定，模量和抗撕裂性)能够通过硫化得到改进或才能实现。硫化使长链橡胶分子发生交联，并且由具有可塑性的生橡胶形成具有弹性特性的硫化橡胶(硫化产品)。橡胶能够以各种方式交联。例如，对于交联，硫能够与已知的促进剂体系或有机过氧化物，例如双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(过氧化二枯基)，相结合使用。在特殊情况下过氧化物交联是优选的，因为所选择的机械性能值(例如压缩变定)与硫黄硫化相比已得到改进。特别是通过过氧化物硫化所获得的硫化产品的热稳定性(耐老化性)明显优于用硫进行交联的硫化产品。其原因是与碳-硫或硫-硫键相比，碳-碳键的离解能更高。

在本说明书中，术语“橡胶混合物”与“术语橡胶”彼此同义使用，因为常常使用不同橡胶类型的混合物。

许多橡胶，例如天然橡胶(NR)和乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶(EPDM)，能够用硫或用过氧化物进行硫化。而其它橡胶，例如乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)，能够用不同的硫化体系(二胺，过氧化物)，但不用硫，来进行硫化。

对于需要高的抗氧化能力的应用，优选的是使用在分子链中没有不饱和官能度(例如双键)的橡胶。没有不饱和官能度的橡胶无法用硫进行硫化，典型地用过氧化物进行交联。

在过氧化物硫化中能达到的交联度取决于多个因素并且在特定情况下是不够的，因此优选的是添加交联助剂(辅助剂)。利用该辅助剂，交联密度得到提高，因此与没有交联助剂的硫化相比，实现了在机械性能值上的进一步改进。用于橡胶通过过氧化物硫化所进行的交联中的已知代表是氰脲酸三烯丙酯(TAC)，异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺(MPBM)。

有可能通过使用特别高用量的辅助剂而抵消在使用流动改进剂的情况下可能发生的、不希望有的硫化产品机械性能上的劣化。辅助剂的添加会导致对流动改进剂的稀释效果的补偿。然而，辅助剂的使用一般不会对降低门尼粘度有任何贡献，而只是为橡胶混合物增加附加成分。此外，极性辅助剂在非极性橡胶中的弱溶解度也可能导致在所形成的网络中的不均匀性。这一效果相应地在更高的剂量下是更明显的。

因此对于橡胶加工者/橡胶制造商设定了严格限制：一方面，橡胶必须具有良好的可加工性和应该因此含有流动改进剂；另一方面，硫化橡胶的机械性能不应该因为流动改进剂的添加而出现不希望发生的变劣。此外，在大多数情况下不希望所添加的流动改进剂渗出而到达橡胶混合物或硫化产品的表面上。机械性能的维持需要添加(较大量)辅助剂，而这如上所述同样是不利的。

EP 0 247 501 B1涉及制备含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机硅烷和有机硅氧烷的方法。所公开的是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备。没有教导这些产品的使用。

本发明的目的是提供化合物，这些化合物能够有助于改进在加工过程中橡胶的粘度，但是在所得硫化产品的机械性能上没有变劣(例如模量降低)。优选所提供的化合物应该确保同时降低在加工过程中的橡胶混合物的粘度和改进在硫化之后所获得的硫化产品的机械性能。

根据本发明已经令人吃惊地发现，这一目的是通过在橡胶的加工过程中使用特定的聚有机硅氧烷作为添加剂而实现的。

根据本发明所使用的聚有机硅氧烷的特征在于它们具有3个或更多个硅氧烷单元和

（i）一个或多个有机结构部分R¹，其中R¹具有一个或多个碳-碳多键，和

（ii）一个或多个烃结构部分R²，其中R²具有5-50个碳原子的链长度。

根据本发明，该聚有机硅氧烷在(过氧化物)硫化时是通过反应而引入到橡胶中的，从而防止了在硫化橡胶的表面上渗出物的形成。本发明的聚有机硅氧烷改进可加工性和可能还改进在硫化时橡胶的交联密度。优选可加工性和交联都受到积极影响。

1. 有机结构部分R ¹

根据本发明所使用的聚有机硅氧烷具有一个或多个有机结构部分R¹，其中R¹具有一个或多个碳-碳多键。

优选的是，在R¹中的碳-碳多键是碳-碳双键，例如在碳链中或在碳原子的环中。在优选的实施方案中，该有机结构部分R¹是一价基团。

可能的R¹基团的例子包括环烯基，链烯基，乙烯基，烯丙基，降冰片基，(二)环戊烯基，或从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基团。优选的一价R¹基团是从环己烯和(甲基)丙烯酸酯形成的，其经由烃链键接于聚有机硅氧烷的骨架上，该烃链可以被一个或多个杂原子如氧或硫取代，和/或被一个或多个杂原子如氧和硫***。

R¹的特别优选的例子是下列基团：

。

在这些结构中，键接于硅原子上的碳原子在各情况下用箭头标记。

通过SiH单元与具有可发生氢化硅烷化的双键的化合物之间的反应可获得这些官能团，例如：

(a) (甲基)丙烯酸烯丙酯，

(b) 4-乙烯基环己烯，或

(c) 烯丙基缩水甘油醚，它通过与(甲基)丙烯酸反应随后打开环氧环。

在携带R¹基团的硅原子与碳-碳多键之间碳原子的数量优选是1-10，更优选2-6，例如4。

在优选的实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷具有直接键接于硅原子上的一个(或多个)乙烯基；在这一优选的实施方案中，除所述乙烯基之外，还存在一个(或多个)其它结构部分R¹。备选方案同样是优选的实施方案，其中本发明的聚有机硅氧烷不具有直接键接于硅原子上的乙烯基。

在优选的实施方案中，R¹作为结构单元I的一部分存在于本发明的聚有机硅氧烷中

[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I),

其中x是1，2或3和优选是1，a是0，1或2，优选1或2和尤其1，R是一价有机基团。优选，R选自甲基，乙基，丙基或苯基，和R更优选是甲基。

其中x = 1的优选的结构单元I是其中a = 1的双官能度结构单元I^D：

[R¹RSiO_2/2] (I^D)，

和其中a = 2的单官能度结构单元I^M：

[R¹R₂SiO_1/2] (I^M)。

2. 烃结构部分R ²

本发明的聚有机硅氧烷具有一个或多个烃结构部分R²，其中R²具有5-50个碳原子的链长度。该烃结构部分R²优选是一价烃基。

也优选的是，本发明的聚有机硅氧烷的烃结构部分不含碳-碳多键。

另外，优选的是在本发明的全部实施方案中，R²选自支化或未支化的烷基，如正C₈-C₃₀烷基，优选正C₁₀-C₂₆烷基，更优选正C₁₂-C₁₈烷基，例如正C₁₈烷基。

优选，在聚有机硅氧烷中一价烃结构部分R²是作为单元II的一部分存在的：

[R² _yR′_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)，

其中y是1，2或3和优选是1，b是0，1或2，优选1或2和尤其1，和R '是一价有机基。优选的是R'选自甲基，乙基，丙基或苯基，R'更优选是甲基。

其中y= 1的优选结构单元II是其中b = 1的双官能度结构单元II^D：

[R²R′SiO_2/2] (II^D)，

和其中b = 2的单官能度结构单元II^M：

[R²R′₂SiO_1/2] (II^M)。

3. 聚有机硅氧烷的结构

除所提及的和优选存在的结构单元I和II外，本发明的聚有机硅氧烷优选还有具有双官能度结构单元III^D：

[R′′₂SiO_2/2] (III^D)

其中R''基团是相同的或不同的(和优选是相同的)和选自线性、支化或环状的有机基团(该基团可以经由氧原子来键接)，和R''基团优选是甲基，乙基，丙基和苯基，尤其甲基。

优选，在本发明的聚有机硅氧烷中，也存在一个或-更优选-两个单官能度结构单元IV^M：

[R′′′₃SiO_1/2](IV^M)，

其中R'''基团是相同的或不同的和选自羟基和线性、支化或环状的有机基团(该基团可以经由氧原子来键接)，和R'''基团优选是羟基，甲基，乙基，丙基和苯基，尤其羟基和甲基。在特别优选的实施方案中，该R'''基团是相同的并且是甲基。

本发明的聚有机硅氧烷的优选结构如下：

[I^D]_m[I^M]_n[II^D]_o[II^M]_p[III^D]_q[[IV^M]_(2-n-p)，

其中

(i) m和o各自独立地是在0-40范围内，n和p各自独立地是0，1或2，

- 前提条件是，(m + n)的总和至少是1，(o + p)的总和至少是1，

- 再一个前提条件是，(n + p)的总和至多是2，

- 其中(m + n + o + p)的总和优选是在至多20的范围内，和

(ii) q是在0-100范围内。

在这一结构中，在本发明的聚有机硅氧烷中双官能度结构单元I^D、II^D和III^D典型地和优选地不是作为嵌段来排列，而是沿着聚硅氧烷链无规分布。所属技术领域的专业人员也清楚的是，参数m，n，o，p和q是平均值，因为本发明的聚有机硅氧烷在制备中典型地不是作为均匀化合物获得的。

在优选的实施方案中，n是零(0)，即官能化R¹存在于聚有机硅氧烷的双官能(桥基)结构单元I^D中。该实施方案是优选的，尤其当根据本发明所使用的聚有机硅氧烷预期尤其用于促进在硫化中橡胶的交联时。

在进一步优选的实施方案中，n是1或2和优选1，即官能化R¹在该聚有机硅氧烷中(至少也)存在于单官能(末端)结构单元I^M中。该实施方案是优选的，尤其当根据本发明所使用的聚有机硅氧烷预期主要用于在硫化中橡胶的扩链时。

在本发明的所有实施方案中，优选的是结构部分R¹键接于与结构部分R²不同的硅原子上。

在优选的实施方案中，本发明的聚有机硅氧烷的硅氧烷单元总数(m + o + q + 2)是10-100，更优选15-70，尤其20-50，如25-40。

在进一步优选的实施方案中，在本发明的聚有机硅氧烷中官能化硅氧烷单元的总和(m + n + o + p)是2.5-15，更优选3-10。

在双官能的硅氧烷单元I^D和II^D中用R¹和R²官能化的优选比率(即m/o)是10/90-99/1，更优选30/70-98/2，尤其50/50-97/3，如70/30-96/4或75/25-95/5。

在本发明的聚有机硅氧烷中未被取代的双官能化硅氧烷单元III^D(q)的数量优选是5-60，更优选10-50，尤其15-40，如20-30。

最后，根据本发明有可能的是，聚有机硅氧烷具有一价有机R⁵基团，该基团同时具有至少一个结构部分R¹和至少一个结构部分R²。这种R⁵基团可具有从(甲基)丙烯酸形成的结构部分和长的烷基链。然而这一实施方案不是优选的。

本发明的聚有机基硅氧烷可以作为在室温下(25℃)下为液体和具有高粘度的化合物存在。尤其取决于硅氧烷链的长度(即SiO单元的总和，(m+o+q+2)的总和，约30起)、烃结构部分R²的长度(约20个碳原子起)和烃结构部分R²的数量，本发明的聚有机硅氧烷在室温下可以是固体。

有可能将本发明的聚有机硅氧烷作为母料来使用，该母料包括：

a) 一种或多种橡胶，和

b) 一种或多种本发明的聚有机硅氧烷。

该母料优选含有0.5-30重量份的本发明的聚有机硅氧烷，更优选0.5-20重量份和尤其0.5-10重量份的聚有机硅氧烷，以 100重量份的橡胶(phr，份／百份橡胶)为基础计。典型在母料中用作橡胶的是可过氧化物交联的类型，例如天然橡胶(NR)，聚丁二烯(BR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，HNBR)，乙丙橡胶(EPM，EPDM)，氯化或氯磺化聚乙烯(CM，CSM)，表氯醇橡胶的三元共聚物(GECO)，氟橡胶(FKM，FFKM，TFE/P)，丙烯酸酯橡胶(ACM，AEM)，乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVA，EVM)，硅酮橡胶(VMQ，PMQ，PVMQ，FVMQ)，聚辛烯(Vestenamer)，聚氨酯橡胶或热塑性弹性体(TPE)。

母料的使用可促进本发明的聚有机硅氧烷引入到橡胶中。

此外，有可能使用共混物形式的本发明聚有机硅氧烷，该共混物包括：

a) 一种或多种固体载体材料(优选地选自无机填料(例如硅石)或蜡状材料(例如聚乙烯蜡))，和

b) 一种或多种本发明的聚有机硅氧烷。

在共混物中a)载体材料与b)本发明的聚有机硅氧烷的重量比优选是10/90-90/10，更优选20/80-80/20和尤其优选约60/40。用于共混物的优选材料是硅石或其它无机填料，例如白垩或蜡状材料，例如聚乙烯蜡。

共混物的使用尤其会促进本发明的聚有机硅氧烷的处置，当它们在室温下是液体时。

4. 制备本发明的聚有机硅氧烷的方法

在制备本发明的聚有机硅氧烷的优选方法中，

a) 具有两个或更多个SiH基团的聚有机硅氧烷与具有至少一个R¹基团的化合物进行反应，以便获得具有至少一个R¹基团和一个或多个剩余SiH基团的聚有机硅氧烷，和

b) 在步骤a)中获得的聚有机硅氧烷与α-烯烃进行反应，以便获得本发明的聚有机硅氧烷。

在制备本发明的聚有机硅氧烷的另一种备选方法中，

a) 具有一个或多个可水解的基团的硅烷用R¹基团官能化，

b) 具有一个或多个可水解的基团的硅烷用R²基团官能化，

c) 在步骤a)中获得的化合物与在步骤b)中获得的化合物以及提供硅氧烷骨架的化合物如八甲基环四硅氧烷一起，在水中在碱性条件下进行反应。

5. 用途和硫化工序

根据本发明，聚有机硅氧烷优选用于橡胶的加工中，例如用于改进在辊***上或在密炼机中的防粘特性，降低门尼粘度，提高硫化橡胶混合物的模量，拉伸强度，降低压缩变定，降低断裂伸长率和/或降低耐撕裂延展性。本发明的聚有机硅氧烷任选以母料或共混物的形式使用。

橡胶或橡胶相优选是可过氧化物硫化的。例如，能够使用天然橡胶(NR)，聚丁二烯(BR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR，HNBR)，乙丙橡胶(EPM，EPDM)，氯化或氯磺化聚乙烯(CM，CSM)，聚异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氯丁橡胶(CR)，聚乙烯(PE)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)，表氯醇橡胶的三元共聚物(GECO)，氟橡胶(FKM，FFKM，TFE/P)，丙烯酸酯橡胶(ACM，AEM)，乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVA，EVM)，硅酮橡胶(VMQ，PMQ，PVMQ，FVMQ)，聚辛烯(Vestenamer)，聚氨酯橡胶或热塑性弹性体(TPE)。然而，优选，本发明的聚有机硅氧烷不用于硅橡胶中。

特别优选的是EPM，EPDM，CSM，FPM，IR，BR，CR，AEM，EVM，EVA，NBR和HNBR，其中如所述也可使用所述橡胶类型的混合物。

根据本发明所使用的聚有机硅氧烷的典型量是0.1-50重量份/100重量份的橡胶(混合物)(phr，份/百份橡胶)，优选0.5-20 phr，尤其1-10 phr，如 2-8 phr，例如约4 phr。

本发明进一步涉及硫化橡胶的方法，其中，包含

(i) 一种或多种可过氧化物交联的橡胶(例如NR，BR，NBR，HNBR，EPM，EPDM，CM，CSM，GECO，FKM，FFKM，TFE/P，ACM，AEM，EVA，EVM，VMQ，PMQ，PVMQ，FVMQ或TPE)，

(ii) 一种或多种过氧化物硫化剂，和

(iii) 一种或多种本发明的聚有机硅氧烷

的硫化混合物在例如120℃-250℃的温度下进行过氧化物硫化。

硫化混合物优选进一步包含常规量的添加剂如填料(例如炭黑，硅石，碳酸钙，硫酸钡，氧化锌，镁氧化物，铝氧化物，铁氧化物，硅酸盐)，增塑剂油(例如矿物油)，老化稳定剂，硫化助剂过氧化物，其它硫化助剂(例如硫)，和阻燃剂(例如氢氧化铝，氢氧化镁，氢氧化钙或磷化合物)。

借助于硫化（硫化时本发明的聚有机硅氧烷经由不饱和结构部分R¹进行反应交联），烃结构部分R²也以化学方式引入到橡胶中。因此，可过氧化物硫化的橡胶混合物的交联得到改进，此外，它的进一步可加工性通过降低粘度而改善。在一种聚有机硅氧烷中两种官能团的结合避免了不希望有的稀释效应。

实施例

(i) 聚有机硅氧烷的制备

聚有机硅氧烷A：

在第一反应阶段中，在三颈烧瓶中，43.74 g (0.017 mol)的聚氢甲基硅氧烷，34.00 g (0.209 mol)的六甲基二硅氧烷和622.26 g (2.095 mol)的八甲基环四硅氧烷在酸活化的钙-膨润土催化剂(3%)上转化成甲基氢二甲基聚硅氧烷。该甲基氢二甲基聚硅氧烷具有下列的平均组成：

M₂D^H ₃D₃₇ ，

这是指，在化合物中的总共(平均)42个硅氧烷单元的硅原子当中，(平均)三个各自被氢原子取代(D^H)和用于进行后续的官能化。在这一化合物中，另外，存在(平均)两个单官能的(末端)三甲基硅氧烷单元M和(平均)37个双官能的二甲基硅氧烷单元D。

在第二个反应阶段中，40.9 g (0.162 mol)的1-十八碳烯和15.91 g (起始重量的10%，0.005 mol)的在第一阶段中制备的甲基氢二甲基聚硅氧烷被加热至60℃。随后添加催化剂(10 ppm的卡尔施泰特(Karstedt)催化剂)，将剩余143.19 g (0.046 mol)的甲基氢二甲基聚硅氧烷慢慢地滴加进去。反应在95℃下进行，然后利用红外光谱法通过HSi测量来监测。一旦不再检测到HSi，反应因此完成，过量的成分被蒸馏掉。

聚有机硅氧烷B：

在第一反应阶段中，在三颈烧瓶中，148.58 g (0.059 mol)的聚氢甲基硅氧烷，37.29 g (0.230 mol)的六甲基二硅氧烷和514.13 g (1.731 mol)的八甲基环四硅氧烷在酸活化的钙-膨润土催化剂(3%)上转化成甲基氢二甲基聚硅氧烷。该甲基氢二甲基聚硅氧烷具有下列的平均组成：

M₂D^H ₈D₂₄ ，

这是指，在化合物中的总共(平均)34个硅氧烷单元的硅原子当中，(平均)8个各自被氢原子取代(D^H)和用于进行后续的官能化。

在第二个反应阶段中，38.96 g (0.309 mol)的甲基丙烯酸烯丙酯在添加抑制剂(丁基羟基甲苯，0.1%)的情况下被加热至60℃。随后添加催化剂(10 ppm的卡尔施泰特(Karstedt)催化剂)，然后将124.72 g (0.051 mol)的在第一阶段中制备的甲基氢二甲基聚硅氧烷在70℃的最高温度下慢慢地滴加进去。随后在60℃下缓慢添加36.32 g (0.144 mol)的1-十八碳烯。随后发生的反应在80℃下进行，然后利用红外光谱法通过HSi测量来监测。一旦不再检测到HSi，即反应已完成，过量的成分被蒸馏掉。

聚有机硅氧烷C：

在第一个反应阶段中，与对于聚有机硅氧烷B所述的情况一样，制备具有以下平均组成的甲基氢二甲基聚硅氧烷：

M₂D^H ₈D₂₄ 。

在第二个反应阶段中，52.06 g (0.413 mol)的甲基丙烯酸烯丙酯和16.4 g (0.065 mol)的1-十八碳烯在添加抑制剂（丁基羟基甲苯，0.1%）的情况下被加热至60℃。随后添加催化剂(10 ppm的卡尔施泰特(Karstedt)催化剂)，然后缓慢添加131.54 g(0.054 mol)的所提及的甲基氢二甲基聚硅氧烷。随后发生的反应在95℃下进行，然后利用红外光谱法通过HSi测量来监测。一旦不再检测到HSi，即反应已完成，过量的成分被蒸馏掉。

聚有机硅氧烷D：

在第一反应阶段中，在三颈烧瓶中，71.69 g (0.029 mol)的聚氢甲基硅氧烷，47.29 g (0.291 mol)的六甲基二硅氧烷和581.21 g (1.957 mol)的八甲基环四硅氧烷在酸活化的钙-膨润土催化剂(3%)上转化成甲基氢二甲基聚硅氧烷。该甲基氢二甲基聚硅氧烷具有下列(平均)组成：

M₂D^H _3.5D₂₄ ，

这是指，在化合物中的总共(平均)29.5个硅氧烷单元的硅原子当中，(平均)3.5个各自被氢原子取代(D^H)和用于进行后续的官能化。

在第二个反应阶段中，28.68 g (0.227 mol)的甲基丙烯酸烯丙酯，12.72 g(0.050 mol)的1-十八碳烯和15.86 g(起始重量的10%，0.007 mol)的在第一阶段中制备的甲基氢二甲基聚硅氧烷在添加抑制剂（丁基羟基甲苯，0.1%）的情况下被加热至60℃。随后添加催化剂(10 ppm的卡尔施泰特(Karstedt)催化剂)，将剩余的142.74 g (0.066 mol)的甲基氢二甲基聚硅氧烷慢慢地滴加进去。随后发生的反应在95℃下进行，然后利用红外光谱法通过HSi测量来监测。一旦不再检测到HSi，即反应已完成，过量的成分被蒸馏掉。

聚有机硅氧烷A-D不是末端官能化的，而是用甲基丙烯酸酯或正十八基基团的官能化以随机分布的方式存在于双官能的硅氧烷单元中，该单元的硅原子带有甲基丙烯酸酯或正十八基和甲基。聚有机硅氧烷A-D的(平均)官能化在下表1中给出：

表1

聚有机硅氧烷	官能化^a)	甲基丙烯酸酯官能化，% ^b)	正十八基官能化，% ^b)
				A	3/42	0^c)	100 (7.1)
B^d)	8/34	75 (17.6)	25 (5.9)
				C^d)	8/34	95 (22.4)	5 (1.2)
D^d)	3.5/29.5	95 (11.3)	5 (0.6)

a) 所给出的是官能化双官能化硅氧烷单元的数量/硅氧烷单元的总数；

b) 以官能化的硅氧烷单元的总数为基础计(基于硅氧烷单元的总数计)；

c) 没有可交联的官能团；

d) 本发明的。

(ii) 硫化混合物的生产

在颠倒的混合过程中生产由100重量份的EPM橡胶(Keltan 740)，100 phr的煅烧高岭土(Polestar 200 R)和30 phr的链烷烃属矿物油(Sunpar 2280)组成的混合物。

随后，该批料被分成5个相等的重量份，然后过氧化物和添加剂在辊***上被混入其中。仅仅将8 phr的过氧化物(Trigonox 101-45B-pd)添加到1个重量份中(对照/空白试样)。将8 phr的过氧化物(Trigonox 101-45B-pd)和4 phr的特定聚有机硅氧烷采用辊***分别被混合到其它四个重量份当中。用于硫化混合物中的聚有机硅氧烷以及硫化混合物的门尼粘度报道在表2中。

表2

硫化混合物	聚有机硅氧烷	门尼粘度^d)
			1^a)	-	71
2^b)	A	67
			3^c)	B	64
4^c)	C	63
			5^c)	D	64

a) 对比：没有聚有机硅氧烷的硫化混合物(空白试样);

b) 对比：没有可交联的官能团;

c) 本发明的;

d) DIN 53523第3部分：塑料和弹性体的测试；根据Mooney使用剪切圆盘式粘度计进行测试，根据Mooney进行粘度测定。

因此以门尼粘度为例可以证明根据本发明官能化的聚有机硅氧烷会导致加工性能的改进，用不饱和官能度R¹的官能化令人吃惊地有助于这一改进。

(iii) 硫化产品的生产

硫化混合物1-5用来生产厚度2 mm和6 mm的试验片，这些试验片在180℃下硫化约20分钟。所获得的试样1-5具有列于表3中的性能。

表3

(1) DIN 53504：塑料和弹性体的测试；在拉伸试验中测定抗撕裂性，拉伸强度，断裂伸长率和应力值。模量值以MPa表示；

(2) DIN ISO 815：在环境温度，升高的温度和低温下压缩变定的测定：22小时/75℃/25%；

(3) DIN ISO 34-1：弹性体或热塑性弹性体-耐撕裂延展性的测定。

在表3中的模量和压缩变定值说明，当橡胶通过使用本发明的聚有机硅氧烷来硫化时，本发明的官能化在一些情况下导致机械性能值的明显改进。

正如所期望的那样，断裂伸长率对应于模量值。正如预期的那样，对于从混合物3、4和5获得的试样，由本发明的聚有机基硅氧烷引起的交联密度的增加导致了对于断裂伸长率测得了较低值；同时，模量升高。在从混合物5获得的试样中，该降低是较低的，因为在所使用的聚有机硅氧烷中可交联基团的比例是较低的，即每个聚合物链10.9%，或3.3个单元。

(iv) 硫化混合物的生产

在颠倒的混合过程中100重量份的EPDM橡胶(Keltan 2340 A)，100 phr的煅烧高岭土(Polestar 200 R)和30 phr的链烷烃属矿物油(Sunpar 2280)用于生产混合物。

随后，该混合物被分成5个相等的重量份，然后过氧化物和添加剂在辊***上被混入其中。仅仅将8 phr的过氧化物(Trigonox 101-45B-pd)添加到1个重量份中(对照/空白试样)。将8 phr的过氧化物(Trigonox 101-45B-pd)和特定量的聚有机硅氧烷和/或加工助剂和/或辅助剂采用辊***分别混合到其它四个重量份当中（参见表4）。所获得的硫化混合物的门尼粘度报道在表5中。

表4

硫化混合物	聚有机硅氧烷	加工助剂	辅助剂
				6^a)	-	-	-
7^b)	-	-	1 phr TAC 70% DL
				8^c)	-	1 phr Struktol WS 180	2 phr TAC 70% DL
9^d)	1.5 phr C	-	-
				10^d)e)	0.75 phr C	-	0.75 phr TAC 70% DL

a) 对比：没有聚有机硅氧烷(空白试样)和没有加工助剂或辅助剂的硫化混合物；

b) 对比：有1 phr的辅助剂TAC；

c) 对比：有 1 phr的常规加工助剂Struktol WS 180和2 phr的辅助剂TAC；

d) 本发明的；

e) 有0.75 phr的聚有机硅氧烷和0.75 phr的辅助剂TAC；

f) DL指由70% TAC与作为载体材料的硅石组成的干燥液体。

表5

硫化混合物	聚有机硅氧烷	门尼粘度^f)
			6^a)	-	37
7^b)	-	37
			8^c)	-	33
9^d)	C	34
			10^d)e)	C	35

a) 对比：没有聚有机基硅氧烷(空白试样)和没有加工助剂或辅助剂的硫化混合物；

b) 对比：有1 phr的辅助剂TAC；

c) 有 1 phr的加工助剂Struktol WS 180和2 phr的辅助剂TAC；

d) 本发明的；

e) 有仅仅0.75 phr的聚有机硅氧烷和0.75 phr的辅助剂TAC；

f) DIN 53523第3部分：塑料和弹性体的测试；根据Mooney使用剪切圆盘式粘度计进行测试，根据Mooney进行粘度测定。

因此，以门尼粘度为例可以证明根据本发明官能化的聚有机硅氧烷会导致加工性能的改进（与对照混合物6相比），用不饱和官能度R¹的官能化令人吃惊地有助于这一改进。

(v) 硫化产品的生产

硫化混合物6-10用来生产厚度2 mm和6 mm的试验片，这些试验片在180℃下硫化约20分钟。所获得的试样6-10具有列于表6中的性能。

表6

(1) DIN 53504：塑料和弹性体的测试；在拉伸试验中测定抗撕裂性，拉伸强度，断裂伸长率和应力值。模量以MPa表示；

(2) DIN ISO 815：在环境温度、升高的温度和低温下压缩变定的测定：72小时/70℃/25%；

在表6中的拉伸强度、模量和压缩变定值证实了当橡胶通过使用本发明的聚有机硅氧烷来硫化时，本发明的官能化在一些情况下导致机械性能值的明显改进。本发明的聚有机硅氧烷与辅助剂TAC(50/50)在混合物10中的联合使用得到了与在混合物9中使用相同总量的本发明聚有机硅氧烷时类似的值。然而，由于本发明硅氧烷在混合物9中的单独使用，测得了更高的断裂伸长率，这在例如所获得的橡胶制品需要脱模的应用中(注塑应用)是有利的。对于压缩变定，在包括本发明的聚有机硅氧烷的混合物9和10中测得最低值。与混合物5相比，本发明的聚有机硅氧烷和辅助剂TAC(50/50)在混合物10中的联合使用是通过在100%模量上的更高值来支持的。

Claims

1.具有3个或更多个硅氧烷单元的聚有机硅氧烷作为在橡胶加工中的添加剂的用途，该聚有机硅氧烷具有

(i) 一个或多个有机结构部分R¹，其中R¹具有一个或多个碳-碳多键，和

(ii) 一个或多个烃结构部分R²，其中R²具有5-50个碳原子的链长度，

其中该聚有机硅氧烷是在过氧化物硫化时通过反应而引入到橡胶中的；

其中该聚有机硅氧烷具有结构单元II：

[R² _yR′_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)，

其中y是1、2或3，b是0、1或2，R'是一价有机基团；并且

R¹选自环烯基、链烯基，或从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基团。

2.权利要求1的用途，其中R¹选自烯丙基、降冰片烯基、环戊烯基、二环戊烯基，或从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基团。

3.权利要求1的用途，特征在于所述加工是过氧化物硫化。

4.权利要求1、2或3的用途，特征在于聚有机硅氧烷的结构部分R¹的碳-碳多键是双键。

5.权利要求1、2或3的用途，特征在于该有机结构部分R¹是一价基团。

6.权利要求5的用途，特征在于R¹基团是(x)、(y)或(z)：

。

7.权利要求1、2或3的用途，特征在于所述聚有机硅氧烷具有结构单元I：

[R¹ _xR_aSiO_[4-(x+a)]/2] (I)，

其中x是1、2或3，a是0、1或2，R是一价有机基团。

8.权利要求1、2或3的用途，特征在于烃结构部分R²是一价烃基。

9.权利要求8的用途，特征在于R²基团选自支化或未支化的烷基。

10.权利要求1、2或3的用途，特征在于所述添加剂用来改进在辊***上或在密炼机中的防粘特性，降低门尼粘度，提高硫化橡胶混合物的模量，拉伸强度，降低压缩变定，降低断裂伸长率和/或降低耐撕裂延展性。

11.权利要求1、2或3的用途，特征在于橡胶选自NR，BR，NBR，HNBR，EPM，EPDM，CR，PE，CM，CSM，GECO，FKM，FFKM，TFE/P，ACM，AEM，EVA，EVM，VMQ，PMQ，PVMQ，FVMQ和TPE。

12.权利要求1、2或3的用途，特征在于该聚有机硅氧烷具有以下结构：

[I^D]_m[I^M]_n[II^D]_o[II^M]_p[III^D]_q[IV^M]_(2-n-p)，

其中

(i) m和o彼此独立地是在0-40范围内，n和p彼此独立地是0、1或2，

- 前提条件是，(m + n)的总和至少是1且(o + p)的总和至少是1，

- 再一个前提条件是，(n + p)的总和至多是2，和

(ii) q是在0-100范围内，

(iii) [I^D] 是双官能的结构单元[R¹RSiO_2/2]，其中R是一价有机基团，

(iv) [I^M]是单官能的结构单元[R¹R₂SiO_1/2]，其中R是一价有机基团，

(v) [II^D]是双官能的结构单元[R²R′SiO_2/2]，其中R'是一价有机基团，

(vi) [II^M]是单官能的结构单元[R²R′₂SiO_1/2]，其中R'是一价有机基团，

(vii) [III^D]是双官能的结构单元[R′′₂SiO_2/2]，其中R''基团是相同的或不同的并且是有机基团，

(viii) [IV^M]是单官能的结构单元[R′′′₃SiO_1/2]，其中R'''基团是相同的或不同的和选自羟基和线性、支化或环状的有机基团。

13.权利要求12的用途，特征在于n是0。

14.权利要求12的用途，特征在于n是1或2。

15.权利要求1的用途，特征在于结构部分R¹键接于与结构部分R²不同的硅原子上。

16.权利要求1的用途，其中y是1，b是1或2，R'选自甲基、乙基、丙基或苯基。

17.权利要求1的用途，其中b是1，R'是甲基。

18.权利要求7的用途，其中x是1，a是1或2，R选自甲基、乙基、丙基或苯基。

19.权利要求7的用途，其中a是1，R是甲基。

20.权利要求9的用途，其中R²基团是正C₈-C₃₀烷基。

21.权利要求9的用途，其中R²基团是正C₁₀-C₂₆烷基。

22.权利要求9的用途，其中R²基团是正C₁₂-C₁₈烷基。

23.权利要求9的用途，其中R²基团是正C₁₈烷基。

24.权利要求12的用途，其中(m + n + o + p)的总和是在至多20的范围内。

25.权利要求12的用途，其中(iii)、(iv)、(v)、(vi)中的一价有机基团是甲基，(vii)中的有机基团是甲基，(viii)中的R'''基团选自羟基和甲基。

26.母料，它包含：

a) 一种或多种橡胶，和

b) 一种或多种聚有机硅氧烷，

其中所述聚有机硅氧烷具有3个或更多个硅氧烷单元，并具有

(ii) 一个或多个烃结构部分R²，其中R²具有5-50个碳原子的链长度；

其中该聚有机硅氧烷具有结构单元II：

[R² _yR′_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)，

其中y是1、2或3，b是0、1或2，R'是一价有机基团；并且

27.权利要求26的母料，其中R¹选自烯丙基、降冰片烯基、环戊烯基、二环戊烯基，或从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基团。

28.权利要求26或27的母料，其中y是1，b是1或2，R'选自甲基、乙基、丙基或苯基。

29.权利要求26或27的母料，其中b是1，R'是甲基。

30.硫化橡胶的方法，其中对包括

(i) 一种或多种可过氧化物交联的橡胶，

(ii) 一种或多种过氧化物硫化剂，和

(iii) 一种或多种聚有机硅氧烷

的硫化混合物进行过氧化物硫化，

其中所述聚有机硅氧烷具有3个或更多个硅氧烷单元，并具有

其中该聚有机硅氧烷具有结构单元II：

[R² _yR′_bSiO_[4-(y+b)]/2] (II)，

其中y是1、2或3，b是0、1或2，R'是一价有机基团；并且

31.权利要求30的方法，其中R¹选自烯丙基、降冰片烯基、环戊烯基、二环戊烯基，或从甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基团。

32.权利要求30或31的方法，其中y是1，b是1或2，R'选自甲基、乙基、丙基或苯基。

33.权利要求30或31的方法，其中b是1，R'是甲基。

34.由权利要求30或31的方法生产的硫化橡胶。