CN1207112A - 硅氧烷化合物的混合物在含硅石的弹性体组合物中作为偶合剂的应用 - Google Patents

Abstract

一种有效量的特殊硅氧烷化合物的组合物的应用,该组合物包括:至少一种官能化聚硅氧烷(简称POS),其每分子含至少一个能与硅石颗粒羟基化表面位置化学和/或物理键合的官能的甲硅烷氧基单元(简称UN1),至少一种官能化有机硅烷(简称OS),其每分子含至少一个能与UN1单元和/或硅石颗粒羟基化位置化学和/或物理键合的官能团(简称G1),以及至少一个其它的能化学和/或物理键合到弹性体链的官能团(简称G2),该组合物在天然或合成的含一种作为补强填充剂的硅质材料的弹性体组合物中被用作硅石/弹性体偶合剂生产由弹性体制品。

Description

硅氧烷化合物的混合物在含 硅石的弹性体组合物中作为偶合剂的应用

本发明领域是一种特殊的硅氧烷化合物的混合物作为自然或合成的含一种作为补强填充剂的硅质材料的弹性体组合物的硅石/弹性体偶合剂的用途。本发明也涉及一种弹性体组合物，其通过使用有效量的该硅氧烷化合物的混合物制备，同时涉及这些组合物的制备方法。本发明还涉及由弹性体构成的制品，该弹性体带有一种含上述组合物的底质。

本发明于其中是非常有用的由弹性体构成的制品的类型是那些特别是具有下面应力的物体：在动态条件下的高频率负载变易和/或温度变易；和/或高静态应力；和/或在动态条件下的高弯曲疲劳。制品的类型，例如为运输带，动力传动带，挠性管，膨胀节，家用电器的密封，在弹性体内用金属框架或用水力流体移走发动机振动的支座，与地面接触的车辆履带，电缆，电缆绝缘外壳，鞋底，金属刚性绞接件之间的弹簧组件和索道的滚轮。

本发明提供一种弹性体组合物，为满足上述使用应力，该组合物在尽可能低的动态条件下，特别地展示出放热性以及可能的杰出的机械性能，特别是良好的撕裂强度，耐磨耗和压缩永久形变(CS)值。能被提高的其它性质，例如为耐水性和对由某些弹性体产生的硫化胶橡皮碱洗液的耐受性。

为达到如此目的，已有许多解决问题的方案，特别地包括在聚合结束后，借助偶合剂或星形聚合引发剂或官能团化剂以改善弹性体的特性。

所有这些解决方案均集中在用炭黑作为补强填充剂改性的聚合物用途上，以获得改性聚合物与炭黑之间良好的相互作用。通常，为获得最佳的由填充剂赋予的补强性能，最好将后者尽可能细化和尽可能均匀分布在弹性体的基体中，这些是公知的。然而，这些条件仅在这种情况下才能产生：在混合期间，该填充剂在基体中展示出非常好的与弹性体结合的能力，以及在该弹性体中解聚或解凝结和均匀地分散。使用白色的补强填充剂，特别是硅石，证明是不合适的，这是由于此组合物的某种特性偏低，进而影响到由这些组合物构成的制品的某些特性。

此外，由于相互的亲合力，硅石粒子具有与其它硅石粒子在弹性体基体中凝结的不良趋势。如果实际上产生在混合期间可能出现的所有硅石/弹性体的相互作用的话，则这种硅石/硅石的相互作用会导致补强特性明显地低于理论值。

而且，使用硅石提高了应用的困难，这是因为硅石/硅石相互作用的缘故，其在天然状态下趋于增加弹性体组合物的稠度，而在任何情况下，比起炭黑的使用，它们的使用更困难。最后，硅石与交联体系(当基于硫时)之间的相互作用，对于交联的速率和产率都是不利的。

本领域技术人员所公知的是，在有利于硅石分散的情况下，必需使用能与硅石反应的偶合剂或粘合剂，以在硅石表面与弹性体之间形成良好的相互作用，以及在弹性体链之间形成真正的网络。

对此，专利US-A-3,350,345提出使用橡胶组合物，其中，包括硅石，一种水解硅烷，特别是作为弹性体/硅石偶合剂的巯基硅烷。专利申请FR-A-2,094,859提出使用橡胶组合物，其中，由于此组合物展示的改善的性能，其包括硅石和一种用于轮胎着地面生产的偶合剂的巯基硅烷。对于本领域技术人员众所周知的是，巯基硅烷，特别是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷能够提供最好的硅石/弹性体偶合特性，只是这些偶合剂在工业上的使用中经常遇到问题，这是由于SH官能团的高反应性的缘故，在内部混合器组合物的制备过程中，其迅速地导致早期的硫化，即公知的“过早硫化”，其具有高门尼塑性，该组合物不可能工作和在工业上使用。关于该偶合剂及其组合物在工业使用中遇到的困难，可参考专利申请FR-A-2,206,330和US-A-4,002,594。

为克服这种缺陷，专利申请FR-A-2,206,330使用作为偶合剂的多硫化有机硅烷，包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其证明对于含有硅石填充剂的硫化橡胶，以防焦性表示在容易使用和补强能力之间取得最好的平衡。然而，这种偶合剂非常昂贵且必须以相对大的量使用，为获得同等程度的偶合特性，其用量通常比所需的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷的用量大2-3倍。

因而，从能工业化的经济角度上看，期望开发硅石补强弹性体组合物，其包括低含量的偶合剂，该偶合剂在避免早期硫化和与组合物的超高粘度相关的使用问题的同时，具有如巯基硅烷的良好性能。

US-A-4,74,908已对此进行了尝试，该专利公开了使用巯基硅烷和烷氧基硅烷的混合物作为偶合剂。然而，这种工艺路线不能完满地克服过早硫化和应用的问题。

考虑到这些现有技术，对于基于弹性体组合物(该组合物含一种作为补强填充剂的硅质材料)中硅氧烷化合物的偶合剂来说，均不能满足以高性能使用的需求。

这种目的是通过本发明来实现，更具体地讲，是使用：

→一种有效量的特殊的硅氧烷化合物的混合物，其中混合：

-至少一种官能化聚硅氧烷(简称POS)，其每分子含至少一个能与硅石颗粒羟基化表面位置化学和/或物理键合的官能的甲硅烷氧基单元(简称UN1)。

-至少一种官能化有机硅烷(简称OS)，其每分子含至少一个能与UN1单元和/或硅石颗粒羟基化位置化学和/或物理键合的官能团(简称G1)，以及至少一种其它能化学和/或物理键合到弹性体链的官能团(简称G2)，

→作为在天然或合成的弹性体组合物(该组合物含一种作为补强填充剂的硅质材料)中的硅石/弹性体偶合剂，用以生产由弹性体构成的制品。本发明的第一个目的： 聚硅氧烷(POS)：

该POS硅氧烷化合物优选自化合物(A)及其混合物，化合物(B)及其混合物，化合物(C)及其混合物，以及上述系列的混合物，其中：

◆化合物(A)，每分子含：

-α-一方面，至少一个分子式(I)的官能的甲硅烷氧基单元(UN1)：

其中

^×a＝0，1或2，

^*R为一价烃基选自含1-6个碳原子的线性或支化烷基，特别是甲基，乙基，丙基或丁基，和/或芳基，尤其是苯基，甲基为更优选，当a＝2时，R基团可以相同或不同，

^*Y为一种线性或支化的烷氧基，选自C₁-C₁₅烷氧基，特别是C₁-C₆烷氧基，甲氧基，乙氧基和(异)丙氧基为更优选，

-β-另一方面，至少一个分子式(II)的官能甲硅烷氧基单元

其中

^×b＝0，1或2，

^*R与上述单元(I)中R取代基定义相同，可以与后者相同或不同，

^*W为一种一价烃基，含2-30个碳原子，视具体情况而存在的S和/或O原子，以及构成一个通过Si-C键连接到硅上的官能团，

这种基团选自下面的基团：

(i)一种含至少7个碳原子的线性或支化的烷基，

(2i)一种在链上和/或在链的端基上含一个或多个双键的线性或支化的C₂-C₂₀链烯基，该双键优选与至少一个在α位的活性基团共轭和/或化合，

(3i)一种不饱和单或双环脂族基团，其在环上含5-20个环碳原子和一个或两个烯属双键，该双键视具体情况而定被一个或两个线性或支化C₁-C₃烷基取代，通过线性或支化C₂-C₁₀亚烷基而视具体情况而定连接到硅上，

-γ-视具体情况而定，至少一个分子式(III)的甲硅烷氧基单元：

其中

^×c＝0，1，2或3，d＝1，c+d≤3，

^*R为上述单元(I)和(II)定义的取代基；

◆(B)为结构式(IV)的化合物：

其中

^*R的定义如分子式(I)中R所限定的，其可以与另一个相同或不同，

^*X＝0-1,000，优选X＝0-100，

^*F和F′为一价基团选自氢，卤素(优选氯)，对应于R所限定的基团，和/或羟基，烷氧基，烯氧基，酰氧基(特别是乙酰氧基)，肟和胺官能团，羟基，甲氧基和乙氧基为更优选，F和F′可以不同或相同，但当F与F′相同时，则其不能是R基团；

◆(C)为羟基化或烷氧基化的硅氧烷树脂，其每分子含至少2个不同的选自下列分子式的单元：R′₃SiO_0.5(M)，R′₂SiO(D)，R′SiO_1.5(T)和SiO₂(Q)，至少其中的一个单元为T或Q单元，可相同或不同的R′基主要选自线性或支化的C₁-C₆烷基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基且羟基或烷氧基(特别是甲氧基和乙氧基)的重量含量为0.1-10％。

该聚硅氧烷(A)的特征在于，Y官能取代基可水解且可接枝到硅石上，其中W官能取代基比Y官能取代基更难以水解，且能够展现各种性能，这取决于它的化学特性。

分子式II的W取代基单元优选自下列基团：

-含8-30个碳原子的烷基(i)，优选自：辛基，十二烷基，十一烷基或十三烷基；

-含一个双键和视具体情况而存在的与第一个共轭的另一双键的C₆-C₁₀基团(2i)，该基团优选为己烯基或十二烯基；

-单环C₅-C₆基团(3i)，优选环己烯基或1-甲基环己烯-1-基，视具体情况而定通过线性或支化C₂-C₆亚烷基，优选-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-或-(CH₂)₃-连接到硅上。

值得强调的是，当一个以上的所给出类型(I，II或III)单元的实例存在于聚硅氧烷中时，各种实例可彼此相同或不同。这种多重性甚至可以有利地产生益处。例如，对于本领域技术人员来说，带有作为Y官能团的乙氧基和甲氧基的官能化聚硅氧烷，可依据两种官能团相对百分比来调整与硅石的反应速率。

所应该了解的是，考虑到a-d赋予单元(I)，(II)和(III)中取代基的值，该聚硅氧烷(A)可以是线性和/或支化和/或环状结构。

优选的R基团为：甲基，乙基，正丙基，异丙基或正丁基，其中优选甲基，更优选为至少80％R为甲基。

优选的Y烷氧基为乙氧基。

所涉及的聚硅氧烷(A)更具体的，首先是那些由统计，接续或嵌段线性共聚物形成的，其平均结构式如下：

其中：

-Y，W和R如上述所定义，

-Z为一价基团，选自由氢形成的基团和选自那些对应于R，Y和W所限定的，

-m+n+p+q≥3，优选3-100，而当p＝q＝0，m≥1，且n≤50时为更优选，

-0≤m≤100，优选1≤m≤50

-0＜n≤100，优选1≤n≤50

-0≤p≤20，优选0≤p≤10

-0≤q≤40，优选0≤q≤20

-其条件如下：

◆如果m＝0，至少一个Z取代基对应于一个与Y定义相当的基团，

◆如果n＝0，至少一个Z取代基对应于一个与W定义相当的基团，

◆如果m＝n＝0且P+q≥1，那么一个Z取代基对应于一个与Y定义相当的且其它Z取代基与W定义相当的基团。

在这些更优选的分子式(V)的聚硅氧烷中，可提及的是p＝q＝0且0.1≤m/n≤5，优选1≤m/n≤5，更优选1.5≤m/n≤3。

作为官能化的线性聚硅氧烷(A)，可以提及下列结构式的化合物：其中，以平均计：e＝35，f＝15，R为

其中，以平均计：e＝28，f＝14，R为-(CH₂)₇-CH₃ 其中，以平均计：e＝23，f＝8.5，R为-(CH₂)₄-CH＝CH₂。

可替代上述定义的分子式(V)的聚合物线性结构的是由下列平均结构式的环状共聚物组成的聚硅氧烷(A)：

其中，Y，W和R如上述所定义，r，s，t和u代表正整数或小数：

◆r+s+t+u≥3，优选3和8，而t＝u＝0为更优选，

◆1≤r≤8，优选1≤r≤4，

◆1≤s≤8，优选1≤s≤4，

◆0≤t≤8，优选0≤t≤4，

◆0≤u≤8，优选0≤u≤4。

本发明的聚硅氧烷优选由上述定义的分子式(V)和(VI)中R＝CH₃，p＝u＝0时的产物组成。

很明显，在已如上指出的这些分子式(V)和(VI)中，当n＞1和s＞1时，W基团彼此相同或不同。

上述所限定的那些类型的聚硅氧烷混合物属于本发明范围。

这些聚硅氧烷按照下述方法制备：

-一方面，起始的含上述分子式(II)单元且其中W为氢的聚硅氧烷，在至少一种选自过渡金属活性元素的催化剂存在下，与至少一种能衍生单元(I)的Y官能团且被同时用作反应剂和反应溶剂的醇按照脱氢缩合机理(第一阶段)进行反应，

-另一方面，在一种催化剂，优选温度为5-100℃，更优选20-90℃情况下，按照氢化硅烷化机理(第二阶段)，将由脱氢缩合转化的聚硅氧烷加入到至少一种衍生单元(II)中的W官能团的烯烃组合物中。

所用的醇为线性或支化的单羟基化链烷醇(伯，仲或叔醇，优选伯醇)优选自甲醇，乙醇，(异)丙醇或(正)丁醇，其中优选乙醇。

最好选自含Pt，Rh，Ru，Pd，Ni及其混合物中至少一种的催化剂，此催化剂视具体情况而定偶联到惰性或活性载体上。

按照优选的设计，该催化剂选自通常用于进行氢化硅烷化的铂族催化剂。这些铂催化剂已被详细描述在文献中。特别值得一提的是铂和有机产物的配合物，参见US-A-3,159,601，US-A-3,159,602和US-A-3,220,972和EP-A-057,459，EP-A-188,978和EP-A-190,530，以及描述在US-A-3,419,593，US-A-3,715,334，US-A-3,377,432和US-A-3,814,730中的铂和乙烯化有机聚硅氧烷的配合物。Karstedt催化剂为铂催化剂的一个例子，其适用于本方法(US-A-3,775,452，Karstedt)。

镍基催化剂如阮内镍可以替代铂催化剂。

对于反应条件，脱氢缩合反应可以在较宽的温度范围内进行，例如0-200℃，但该温度优选在20-80℃，更优选40-70℃。

该方法的第二阶段包括由脱氢缩合而得的含氢聚硅氧烷的中间产物加成到至少一种至少带一个π键的烯烃化合物上的反应。

氢化硅烷化反应在催化剂存在，优选反应温度为5-100℃，更优选为20-90℃下进行。

按照优选的操作法，一旦脱氢缩合反应结束，将能够衍生上述W基团的烯烃化合物加入到烷氧基化的中间体聚硅氧烷中，以引发氢化硅烷化反应。事实上，这种加入可在氢气释放停止时进行。

链烯烃反应物可由含单个或多个W基团前体产物的混合物形成，该基团将决定最终聚硅氧烷的多官能性。在提供多个W系列的情况下，相应于第二个官能团的链烯烃优选首先进行反应，然后，一旦该链烯烃完全反应，相应于第三官能团的链烯烃被结合上去，然后依此类推。

与在脱氢缩合之后被加入反应混合物中的情形不同，在该方法第一阶段起始之前或在此期间，可以使用作为W前体的烯烃化合物。

所使用的烯烃化合物可以容易从上述所给出的W限定推断出。该基团的选择由其最终的应用决定(一个或多个不同的官能度)。

氢化硅烷化阶段可在环境温度下，本身或在溶液如在脱氢缩合反应中用作溶剂和反应剂的醇溶液中进行。

在反应结束时，所获得的粗聚硅氧烷可进行提纯，提纯的方法特别是将其通过装填离子交换树脂柱和/或简单的蒸发，除去过量引入的反应剂和视具体情况而存在的溶剂，在减压，温度100-180℃下加热。

该起始聚硅氧烷优先选自下列结构式的物质：

其中：

^*R为相同或不同，如上述单元(I)和(II)的结构式中所限定，

Z′为相同或不同且相应于R或氢，

^*v是≥0的整数或小数，其限定如下：v＝n+m+q；n，m和q相应于上述在结构式(V)中给出的限定，其条件为：如果v＝0，那么w≥1，两个Z′基团为氢，

^*w与结构式(V)中给出的p限定相同。

在制备官能化环状产物中使用的起始聚硅氧烷选自下列平均结构式的物质：

其中：

^*R彼此相同或不同，如上述单元(I)和(II)的结构式中所限定，

^*o具有与上述(VI)中给出的u相同的限定，

^*y是≥0的整数或小数，其限定如下：y＝r+s+t，y+u≥3，r，s，t和u相应于上述在结构式(VI)中给出的限定。

下列是结构式(IV)化合物(B)适合的例子：

-被硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷如下面Huls America Inc.，生产的商品，其显示在公司ABCR1994分类-Rotb-Sochiel SARL参考书。POS 340：

其中a代表正整数，重均分子量为400-700，POS 341：

其中a代表正整数，重均分子量为4,200，

-被乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷如下面Huls America Inc.，生产的商品，其显示在公司ABCR1994分类-Roth-Sochiel SARL参考POS395(Huls生产的产品)：POS 395：

其中a代表正整数，重均分子量为700-1200。

化合物(C)为硅氧烷树脂，其由一个或多个以至少2个选自M，D，T和Q的不同单元，其中至少一个为T或Q单元且含反应官能团的环的大分子网络构成。

优选其中M，D，T和Q单元的R′基团为甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基的结构的树脂。

此树脂的例子可以为含上述R′基团且羟基或烷氧基含量为1～6％的MQ树脂，MDQ树脂，DT树脂和MDT树脂。

可更具体使用其分子量小于25,000的树脂。

本发明的第一个目的： 有机硅烷(OS)：

对应于下面4个通式(IX)-(XII)中至少一个通式的一种或多种化合物适合作为有机硅烷化合物用在本发明中：

                     结构式(IX)的OS

其中：

R¹表示含1-10个碳原子的烷基或苯基，

X表示一种可水解的基团选自：

-卤素，优选氯，

-烷氧基或环烷氧基，它们本身视具体情况而定被烷氧基取代，

-酰氧基，

-水解之后，X可视具体情况而定代表一种羟基(OH)，

0≤n′≤2

(Alk)表示一种二价烃基，选自线性或支化的亚烷基，其具有1-10，优选1-6个原子，视具体情况而定被C₆-C₁₂芳基取代，

m′表示0或1，

(Ar)表示一种烃基，选自具有6-12，优选6-8个原子的芳基，

p′表示0或1，条件为，p′和m′不能同时为0，

q′表示1或2，

D表示一种能与组合物中至少一种弹性体形成一个键的基团。

优选的D基团为q′＝1的巯基(SH)，q′＝2的多硫化物(S_x)和二硫化物(S₂)。

然而，D基团也可包括其它能与组合物中弹性体反应的基团，例如：

D表示：

^*如果q′＝2，选自下列基团的多硫化物官能团：

-S_x-

其中1≤x≤8

^*如果q′＝1，选自下列基团的官能团：

            -SH

其中1≤g，g′≤6，g与g′可以相同

其中1≤x≤8

其中1≤x≤8。

混合的二苄基氨基硫代羰基γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二硫化物和混合的二苄基氨基硫代羰基γ-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，相对于这种限定，适合作为优选的化合物。

这些化合物是通过二硫代氨基甲酸酯的金属盐，优选钠和钾盐与事先由相应的硫醇制备的氧硫基氯进行反应，按照三阶段的方法而得，对于混合的二苄基氨基硫代羰基γ-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，该方法以实施例描述如下：

1) 二苄基二硫代-氨基甲酸钠的合成

将59.20g(0.3mol)稀释于200ml乙醇中的二苄基胺置于1升三口烧瓶中，该烧瓶为磁性搅拌和配有球管式冷凝器。

而且，12g(0.3mol)丸状氢氧化钠溶解在300mol乙醇中。该溶液置于含乙醇二苄基胺溶液的三口烧瓶上的滴液漏斗中。然后，在室温下缓慢加入(滴加)。将如此形成的混合物回流2小时。

然后，将其冷却到小于4℃。然后通过滴液漏斗缓慢加入(滴加)22.85g(0.3mol)二硫化碳。一旦加入完成，将该溶液的温度返回到室温，接着，继续反应15小时。

然后对该溶液提浓：用150ml甲苯溶解残渣。形成一种白色沉淀物。通过真空过滤进行回收，用甲苯洗涤数次。在40℃，真空下干燥24小时之后，回收67.5g二苄基二硫代氨基甲酸钠。

2)制备γ-三乙氧基甲硅烷基丙硫基氯的甲苯溶液

将40.01g(0.3mol)N-氯琥珀酰亚胺和150ml甲苯置于1升三口烧瓶中，该烧瓶置于惰性气氛中，配有球形冷凝器和滴液漏斗，进行磁性搅拌。

71.45g(0.3mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在低于4℃的温度下被缓慢地加到该搅拌的悬浮液中。混合物即刻显示出橙黄色。

一旦加入完成，将该混合物的温度返回到室温，接着，继续搅拌2小时。然后将回收的溶液进行过滤，如此脱除琥珀酰亚胺。回收和立即使用滤液(γ-三乙氧基甲硅烷基丙硫基氯的甲苯溶液)。

3)制备混合的二硫化物

将88.63g(0.3mol)溶解在乙醇/甲苯(500ml/150ml)混合物中的第一阶段获得的二苄基二硫代氨基甲酸钠置于2升三口烧瓶中，该烧瓶置于惰性气氛中，配有磁性搅拌，球管式冷凝器和滴液漏斗。

在低于4℃的温度下缓慢地加入在第二阶段中制备的溶液。一旦加入完成，在室温下反应24小时。

然后将回收的溶液进行过滤以取出所形成的氯化钠。蒸发溶剂。

回收一种粘性黄色液体；其通过随后在甲苯中进行增溶来进行提纯。

最后回收74g混合的二硫化物

         -S-Z

其中1≤x≤8，Z为卤素，优选氯或溴，或含氮官能团，优选胺或酰胺，

其中R″为一种线性或支化的C₁-C₃₀链烯基或烷基，C₃-C₃₀环烷基或环链烯基或C₆-C₂₀杂环或碳环的芳基，

               

                   -NH₂

     -N₂

                结构式(X)的OS

其中：

R¹和X的定义如上述结构式(IX)所给出的，

0≤n′≤2

(R²)表示一种二价烃基，选自线性或支化的亚烷基和亚烷基氧，其具有1-10，优选1-6个碳原子，

m′表示0或1，

(Ar)表示一种烃基，选自具有6-12个碳原子的芳基，

(S)_x为二价多硫化物基团，每个自由价直接键合到芳族环的碳原子上，多个芳族环可通过(S)_x基彼此连接，

2≤X≤6

g≥2，h≥1，其中0.4≤g/h≤2；

                      结构式(XI)的OS

其中：

R¹和X的定义如上述结构式(IX)所给出，

0≤n′≤2

链烯基表示一种环状或非环状，线性或支化的烃基，其含一个或多个双键，具有2-20，优选2-6个碳原子。该双键优选与至少一个在α位的活性基团共轭和/或结合。

相应于结构式(XI)的粘合剂族，在橡胶组合物中，优选与至少一种自由基引发剂，优选包括至少一种过氧化物一起使用。

                     结构式(XII)的OS：

其中：

R¹和R³可相同或不同，其定义如上述结构式(IX)所给出的R¹，

X与X¹彼此相同或不同，如式(IX)中X所定义，

x表示1-8的正整数，(S)_x为多硫化物基团，

Alk和Alk¹可相同或不同，如式(IX)中Alk所定义，

n′和n″可相同或不同，其定义如上述结构式(IX)所给出的n′，

m′和m″可相同或不同，其定义如上述结构式(IX)所给出的m′，

Ar和Ar¹可相同或不同，其定义如上述结构式(IX)所给出的Ar，

P′和P″可相同或不同，其定义如上述结构式(IX)所给出的P′，条件是不能同时地n＝n″，  m′＝m″，p′＝p″，x＝x¹，Alk＝Alk¹，Ar＝Ar¹。

适宜的OS化合物为结构式(IX)的巯基硅烷；优选使用3-巯基丙基三(C₁-C₆烷氧基)硅烷，而更优选3-巯基丙基三甲氧基(或三乙氧基)硅烷。

其它适宜的这类化合物为结构式(IX)的双[三(C₁-C₄烷氧基)甲硅烷基丙基]四硫化物；优选使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

其它适宜的OS化合物为结构式(XI)的三(C₁-C₆烷氧基)链烯基硅烷，其中每个烷氧基本身可视具体情况而定被C₁-C₃烷氧基取代，而更优选乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。

在下表中给出商用有机硅烷化合物的例子，这些化合物并不能限制本发明。

化学名称	分子式	商品名/供货商
			3-巯基丙基三甲氧基硅烷	HS(CH2)3Si(OCH3)3	A-189/OSI
3-巯基丙基三乙氧基硅烷	HS(CH2)3Si(OC2H5)3	Dynasylan3201/Huls
			乙烯基三乙氧基硅烷	C2H3Si(OC2H5)3	DynasylanVTEO/Huls
3-氨基丙基三甲氧基硅烷	NH2(CH2)3Si(OC2H5)3	A-1100/OSI
			3-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷	CH2CCH3COO(CH2)3Si(OCH3)3	A-174/OSI
巯基甲基二甲基乙氧基硅烷	HSCH2Si(CH3)2(OC2H5)3	M8200/ABCR
			双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物	[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2	Si69/Degussa
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物	[(CH3O)3Si(CH2)3S2]2	Si167/Degussa
			3-氯丙基三甲氧基硅烷	(CH3O)3Si(CH2)3Cl	Si130/Degussa
3-硫代氰酰丙基三乙氧基硅烷	(C2H5O)3Si(CH2)3SCN	Si264/Degussa
			双(三乙氧基甲硅烷基乙基甲苯基)三硫化物	[(C2H5O)3Si(CH2)2-C6H5(CH3)]2[(S)3]	URC2/OSI

II-本发明的第二个目的是含一种硅质填充剂的弹性体组合物，其通过使用有效量的上述硅氧烷化合物的特殊混合物而得，其中该混合物包括至少一种POS化合物与至少一种OS化合物。

更具体地，这些组合物含有：(所给出的份数为重量份)

·每100份弹性体，

·10-100份硅质填充剂，优选20-80份，

·一定量的POS+OS混合物，在每一组合物中，其具有：

^*0.5-15份，优选2-10份POS/100份硅质填充剂，和

^*0.2-8份，优选0.5-5份OS/100份硅质填充剂。→本发明的第二个目的： 硅质填充剂：

本领域技术人员公知的，具有BET比表面≤450m²/g的所有沉淀硅石能作为硅石在本发明中使用，优选高分散性的沉淀硅石。

高分散性的硅石被理解为这样的硅石：其在聚合物基质中具有很强的去凝结和分散能力，这在薄截面上可通过电子或光学显微镜观察到。硅石的分散性也可借助一种用超声波去凝结能力的试验来评价，接着使用一种粒径仪借助衍射法来测量硅石颗粒的尺寸，为确定颗粒的平均直径(D50)及去凝结后的去凝结因数，在此引用US-A-5,403,570中的内容。

作为此优选的高分散的硅石的非限定例子，可提及那些具有CTAB比表面等于或小于450m²/g，特别是那些在US-A-5,403,570，专利申请WO-A-95/09127和WO-A-95/09128中提及的种类，或由公司Rhone-Poulenc获得的硅石Zeosil 1165 MP。

然而，更为优选的硅石具有：

-CTAB比表面在100-240m²/g，优选145-180m²/g，

-BET比表面在100-250m²/g，优选150-190m²/g，

-DOP油摄取值小于300ml/100g，优选200-295/100g，

-平均直径(₅₀)，在用超声去凝结之后，等于或小于8μm，优选小于5μm，如小于2.5μm，

-超声去凝结因数(Df)大于3ml，优选大于5.5ml，更优选≥11ml，

-BET比表面/CTAB比表面的比率≥1.0且≤1.2。

硅石的物理状态并不重要，也就是说，可以呈粉末，微粒，颗粒或球状，硅石比表面也是如此。

当然，硅石也意味着不同硅石彼此搀合在一起。CTAB比表面的测定是按照1987年11月的NFT方法45007进行。BET比表面的测定是对应1987年11月的NFT标准45007，按照在“The Journal of the AmericanChemical Society，vol.80，papg 309(1938)”中描述的Brunauer，Emmet和Teller方法进行的。DOP油摄取值按照NFT标准30-022(1953年3月)，使用邻苯二甲酸二辛酯进行测定。→本发明的第二个目的： 弹性体：

能用于本发明第二目的组合物的弹性体的含义为：

(1)均聚物，通过聚合一种具有4-22个碳原子的共轭二烯单体而成，该单体如1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或2，4-己二烯；

(2)共聚物，通过一种或多种上述共轭二烯彼此共聚而成或与一种或多种烯属不饱和单体共聚而得，该烯属不饱和单体选自：

-含8-20个碳原子的乙烯基芳族单体，如苯乙烯，邻，间或对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基，二乙烯基苯或乙烯基萘；

-含3-12个碳原子的乙烯基腈单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈；

-由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1-12个碳原子的链烷醇获得的丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；

(3)共聚物，其由乙烯与含3-6个碳原子的α烯烃进行共聚而得，如乙烯和丙烯反应获得的弹性体(EPR弹性体)；

(4)三元共聚物，其由乙烯与含3-6个碳原子的α烯烃，含6-12个碳原子的非共轭二烯单体一起共聚而成，如由乙烯与丙烯和上述类型的非共轭二烯单体如具体的1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯或二环戊二烯聚合而成的弹性体(EPDM弹性体)；

(5)天然橡胶；

(6)异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)共聚而成的共聚物及其这些共聚物的卤代物，特别是氯化或溴化的；

(7)上述多种(1)-(6)弹性体的混合物；

(8)氯磺化的聚乙烯；

(9)氟化烃；

(10)表氯醇-环氧乙烷或聚表氯醇类型的弹性体。

优选的一种或多种弹性体选自：聚丁二烯，氯丁橡胶，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，以氢化或非氢化形式存在的聚(丙烯腈-丁二烯)，聚(苯乙烯-丁二烯-异戊二烯)，乙烯/丙烯/非共轭二烯单体三元共聚物或丁基橡胶。→本发明的第二目的： 其它组份：

本发明的组合物还可含有通常用在弹性体和橡胶组合物中的全部或部分其它助剂和组份。

这样，可以使用下列全部或部分其它组份和添加剂：

·对于硫化体系，可使用如：

-硫化剂，如有机过氧化物和/或固化剂，选自硫或含硫化合物如秋兰姆衍生物，以及其它的用在本文中的化合物如氧化锌，硬脂酸和硬脂酸锌；

-硫固化促进剂如胍衍生物，噻唑衍生物或亚磺酰胺衍生物；

·对于其它添加剂，可以是：

-填充剂如炭黑，二氧化钛和/或高岭土；

-抗氧剂；

-抗臭氧剂如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺；

-增塑剂或油。

在本领域技术人员不可预知的情况下，现已发现，含偶合剂(由至少一种POS聚硅氧烷和使硅石/弹性体结合的至少一种OS有机硅烷化合物构成)的本发明弹性体组合物使下述成为可能：

*使用高含量的巯基硅烷族的OS有机硅烷试剂，而不用遇到“防焦性”，以及不用干扰该弹性体组合物的使用，

^*在很大程度上增加了OS有机硅烷试剂，特别是巯基硅烷类型的效力，

^*制备含硅石填充剂的硫化橡胶，其展示出改善的滞后性，这些组合物特别适用于生产半成品，具体为运输带，动力传送带，挠性管，膨胀节，家用电器的密封，在弹性体内用金属框架或用水力流体移走发动机振动的支座，刚性绞接金属件之间的弹簧件，电缆，电缆绝缘外壳，鞋底，与地面接触的车辆履带和索道的滑轮，

^*通过减少粘度以获得直接使用特性，

^*通过使用两种产物来代替使用一种产物，便利地调节硅石/弹性体偶合剂(特别对于低含量)的含量，从而避开使用中的缺陷和防焦性，

^*通常可制备含硅石填充剂的硫化橡胶，与公知的现有技术溶液相比，在特性方面，其展示出有益的平衡。III-本发明的第三个目的涉及制备弹性体组合物的方法，该弹性体组合物包含一种在上述部分II中描述的硅质填充剂。

可以事先制备用作硅石/弹性体偶合剂的至少一种POS化合物与至少一种OS化合物的混合物，可在其制备之后的阶段中，立即或隔段时间将其加入到含硅质填充剂的弹性体混合物中(所谓的一步工艺)，其制备在常规的密闭式混合器装置中进行。一种可替代该一步工艺的形式包括，在使用的时间内，同时或依次将至少一种POS硅氧烷化合物与至少一种OS硅氧烷化合物直接加入到含硅质填充剂的弹性体混合物中，加入可在制备该混合物过程中的任何时候进行。

在含有二步的操作方式(所谓的两步工艺)中已体现出有益之处，制备在常规的密闭式混合器装置中进行，该过程由下列两步骤组成：步骤1：首先，制备第一个混合物，其含有弹性体，硅质填充剂和至少一种POS硅氧烷化合物和视具体情况而定的一部分常用助剂，步骤2：然后，立即或隔段时间制备第二混合物，其含有第一个混合物，至少一种OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助剂。

在制备第二混合物之后，引入硫化/固化剂和全部或部分促进剂是有益的，在常规的外部混合器如混炼机中进行。

在进行所谓的一步或两步工艺中，在向弹性体中加入硅石之前，通过至少一种POS硅氧烷化合物与硅质填充剂进行反应如用POS硅氧烷化合物涂敷硅石，可获得令人满意的弹性体组合物。IV-事先或使用时，由至少一种POS硅氧烷化合物与至少一种OS硅氧烷化合物混合得到的混合物(用在所谓一步工艺中)，对于申请人公司的学识来说，是一种全新的产物，其因此构成本发明的第四个目的。

在进行所谓两步工艺的步骤1过程中，其中，POS硅氧烷化合物与硅石在弹性体存在下进行反应，所获得的混合物(所谓第一混合物，其含有用POS硅氧烷化合物涂敷的硅质填充剂和弹性体)，对于申请人公司的学识来说，也是一种全新的产物，其因此构成本发明的第五个目的。

为在其中加入至少一种OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助剂以制备上述所谓两步工艺中步骤2的第二混合物，第一混合物的使用可在其制备之后，立即或在其它时候进行。

然而，这第一混合物的构成可以是其本身，在其制备之后或对应于其它常规助剂的加入(如果必要)时进行，一种全新的含作为填充剂的硅质材料(此时不含OS硅氧烷化合物)的弹性体组合物，能够获得硫化橡胶和制品，其在所期望的改善方面如组合物的流变性，某种机械性能和耐水性，以及碱洗液耐受性方面令人感兴趣。值得注意的是，使用如此全新的组合物可限制硅石/弹性体混合物对水的摄入，当不得不通过挤出和硫化进行转化时，其可使用该组合物，该操作可连续进行，而不需借助压力以防止气泡的形成。通常地，将至少一种OS硅氧烷化合物加入到一种已含至少一种POS硅氧烷化合物的组合物中，将在很大程度上增强所期望改善的性能。

在进行所谓的一步或两步工艺的过程中，其中使用事先处理过的硅质填充剂，通过硅石与至少一种POS硅氧烷化合物反应，用至少一种POS硅氧烷化合物涂盖硅石，之后形成一种产物，对于申请人公司的学识来说，这也是另一种全新的产物，其因此为本发明的第六个目的。

该涂盖的产物可在其制备之后，立即或在其它时候被加入弹性体中用以制备上述所谓两步工艺中步骤1的第一混合物。V-本发明的第七个目的涉及由弹性体构成的制品，该弹性体带有一种含上述本发明第二目的(部分II)所述组合物或上述本发明第五目的(部分IV)所述组合物的基体。

本发明特别适用于制备包括机器支座，车辆履带，鞋底，索道滑轮，家用电器的密封和电缆绝缘外壳在内的制品。

下面实施例用来阐述本发明。实施例1和2

这些实施例阐述两种相同的机器支座配方弹性体组合物，其中偶合剂有所不同，在实施例1中，偶合剂为相应于结构式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在实施例2中，其为该POS与含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。

1) POS硅氧烷化合物的制备：

在氮气氛下，将300ml事先用3埃分子筛干燥的乙醇和10μl Karstedt催化剂(10％于己烷之中)加入到500ml三口圆底烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器，温度计和滴液漏斗。混合物在65℃下搅拌，然后开始滴加聚甲基氢化硅氧烷(40g，dp_n＝50)。观察到有明显的氢气释放出来。调节Si-H流动速率以对照物氢气流量和反应的放热。滴加完成后，将混合物搅拌1小时。

1小时之后，39.16g 4-乙烯基-1-环己烯和10μl初始Karstedt催化剂滴加到100g所得的含SiOEt官能团的聚甲基氢化硅氧烷中。加入之后，反应混合物加热到80-85℃，直到全部SiH官能团消耗掉为止。然后将过量的醇蒸发。这样回收130g清澈的油，光谱分析显示其具有对应于式(V-1)的结构。

2) 弹性体组合物

在密闭式混合器(Banbury类型)中制备，约1kg4种混合物，其组成以重量计，显示在下表I中：

                              表1

组成	对照物1	实施例1	实施例2	对照物2
					橡胶，BR1220(1)橡胶，NR    (2)氧化锌      (3)硬脂酸      (3)permanax6ppd(4)permanax TQ (5)硅石        (6)增塑剂      (7)CBS         (8)TMTD        (9)DPG         (10)硫          (11)式(V-1)的POS巯基丙基三甲氧基硅烷(12)	109062.5213051.80.20.80.900	109062.5213051.80.20.80.930	109062.5213051.80.20.80.931	109062.5213051.80.20.80.901

(1)带有高含量顺-1，4结构的聚丁二烯，SMPC公司出售；(2)天然聚异戊二烯基橡胶，Safic Alcan公司出售；(3)硫化剂(4)基于N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺的抗臭氧剂，AkzoChemicals公司出售；(5)基于聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的抗氧剂，Akzo Chemicals公司出售；(6)Zeosil 1165 MP硅石，Rhone-Poulenc Chimie公司出售；(7)Shellfiex 451 FC环烷油，Shell Chimie公司出售；(8)基于N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的促进剂，Bayer公司出售；(9)基于四甲基秋兰姆二硫化物的促进剂，Akzo Chemicals公司出售；(10)基于二苯基胍的促进剂，Akzo Chemicals公司出售；(11)交联剂(12)硅烷A 189有机硅烷，OSI公司出售。

每一组合物以下列方式进行制备：

下面步骤1和2的制备在内部混合器(Banbury型)中进行，转动速率80r/min：^*步骤1：时间                温度          操作to                   60℃           引入弹性体。to+2min              90℃           引入硅石，硬脂酸和式(V-1)的POS化合物。to+4min              155℃          排空混合器^*步骤2：时间                温度          操作to                   60℃           引入上述混合物，OS硅氧烷化合物(当其中的

                                一种被使用时)，油，氧化锌，保护剂，CBS

                                和DPG。to+3min              150℃          排空混合器

然后，将在步骤2中所获的混合物引入到一种温度保持在30℃的混炼机中以在此压延。TMTD和硫引入到该混炼机中。

在均化和3次整理之后，以其厚度为2.5-3mm板状形式压延最终的混合物。

硫化之后所测定的性质(机械特性)结果列于表II；硫化通过将该组合物升温至150℃完成。对于撕裂试验，当达到最佳的硫化时间时(t_c(90))，中止硫化，其由ASTM标准D 2084决定；对于其它试验，硫化时间固定在t_c(90)+6min。

                             表II

性质	对照物1	实施例1	实施例2	对照物2
					肖氏A硬度(1)40％压缩模量(Mpa)(2)Tanδ，155Hz，25℃(3)频率硬化(15-155Hz)(4)撕裂强度，ASTM-B，缺口，1.5mm(5)	471.650.1591.0346.2	501.840.1341.0148.7	552.410.1091.0067.1	502.030.1141.0451.6

(1)测定是按照ASTM标准D 3240进行的(2)测定是应用下面限定的方法进行的：

使用的样品：直径19mm，高25mm的圆柱体(ASTM方法D62367)。

使用的设备：Instron 1342粘弹计和Instron 3411水压机。

试验温度：25℃。

原则：0-2.5kN的力(如压力为0-8.8MPa)逐渐施加到该样品上。

对同样的样品，连续和同时记载下面两个值：施加的力(KN)和液压千斤顶位移(nm)的高度。所施加的力在数值上涉及一种压力。相对于其初始高度，液压千斤顶位移的高度涉及到样品形变百分比。形变百分数＝f(对样品施加的压力)线被绘制出来。作为一种图，为从该图获取相对于其初始高度的10，20，30和40％形变，然后，使用该线以获取施加到样品上的压力(MPa)。(3)测定是通过应用下面限定的方法进行的：

使用的样品：直径19mm，高25mm的圆柱体(ASTM方法D623-67)。

使用的设备：Instron 1342粘弹计和Instron 3411水压机和数据采集及处理信息***。

试验温度：25℃。

原则：对样品施加静态10％的预应力(相对于初始高度的形变)。一种正弦载荷：

-频率：155Hz，

-DSA(“双应变振幅”)振幅：

4％(相对于样品的初始高度)，

-循环数：50与计算机确定的可变化的序数，用以获取正确统计数据的样品。

然后测量下面的数据：

-弹性模量(参见NFT 46-026)，

-粘度模量(参见NFT 46-026)，

在155Hz时的tanδ的确定是基于这样的比率：155Hz时的粘度模量/155Hz时的弹性模量。

(4)测定是通过应用下面限定的方法进行的：

使用的样品：直径19mm，高25mm的圆柱体(ASTM方法D623-67)。

使用的设备：Instron 1342粘弹计和Instron 3411水压机和数据采集及处理信息***。

试验温度：25℃。

原则：对样品施加静态10％的预应力(相对于初始高度的形变)。一种正弦载荷：

-频率：15Hz，

-DSA(“双应变振幅”)振幅：4％(相对于样品的初始高度)，

-循环数：50与计算机确定的可变化的序数，用以获取正确统计数据的样品。一种正弦载荷：

-频率：155Hz，

-DSA(“双应变振幅”)振幅：4％(相对于样品的初始高度)，

-循环数：50与计算机确定的可变化的序数，用以获取正确统计数据的样品。

然后对每种频率的刚性(N/mm)进行测定。刚性的确定是通过施加到样品上的力与样品随之显示出的形变(mm，相对其初始高度)的比率进行的。

15-155Hz频率的刚性的确定是通过这样的比率实现的：155Hz时的刚性/15Hz时的刚性。(5)测定是按照ASTM标准D 624 73进行的，其中样品为ISO R34型，缺口1.5mm。实施例3-4

这些实施例阐述两种相同的洗衣机密封配方弹性体组合物，只是偶合剂有所不同，在实施例3中，偶合剂为相应于结构式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在实施例4中，其为该POS与含3-巯基丙基三甲氧基硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。

在密闭式混合器(Banbury型)中，制备约1Kg的4个混合物，其组成以重量计如表III所示。

                               表III

组成	对照物3	实施例3	实施例4	对照物4
					EPDM 6505           (1)氧化锌              (2)硬脂酸              (2)烷基苯增塑剂        (3)PEG 4000            (4)硅石                (5)煅烧高岭土，M100    (6)MBT                 (7)TMTD                (8)ZDEDC               (9)硫                  (10)结构式(V-1)的POS巯基丙基三甲氧基硅烷(11)	10043.540240401111.800	10043.5404040401111.830	10043.5404040401111.831	10043.5404040401111.801

(1)乙烯-丙烯-二烯烃单体弹性体，公司Esso Chimie出售，商品名Vistalon 6505。(2)硫化剂(3)无色增塑剂，公司Rhone-Poulenc Chimie出售，商品名Progiline 151；(4)4000分子量的聚乙二醇；(5)Zeosil 1165 MP硅石，公司Rhone-Poulenc Chimie出售；(6)用作橡胶工业填充剂的白色高岭土；(7)基于2-巯基苯并噻唑的超促进剂；(8)基于四甲基秋兰姆二硫化物的促进剂，公司Akzo Chemicals出售；(9)基于二乙基二硫代氨基甲酸锌的超促进剂，其通过噻唑激活硫化；(10)交联剂；(11)硅烷A 189有机硅烷，公司OSI出售。

每一组合物以下列方式进行制备：

下面操作在密闭式混合器(Banbury型)中进行，转动速率80r/min：时间           温度         操作to              60℃          引入弹性体。to+1min         70℃          引入硅石，硬脂酸，PEG4000，煅烧高岭

                          土，氧化锌，结构式(V-1)的POS化合物，

                          70wt％液体石蜡。to+3min         105℃         引入余下的30％液体石蜡和OS硅氧烷化

                          合物(当其中的一种被使用时)。tp+7min         140℃         排空混合器

然后，将所获的混合物引入到一种温度保持在30℃的混炼机中以在此压延。MBT，TMTD，ZDEDC和硫引入到该混炼机中。

在均化和3次整理之后，以其厚度为2.5-3mm板状形式压延最终的混合物。

硫化之后所测定的在水中(纯水和含洗衣粉)的老化试验结果列于表IV-VI；硫化通过将该组合物在160℃加热10分钟完成。- 在100℃下，于水中老化72小时

                              表IV

性质	对照物3	实施例3	实施例4	对照物4
					肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物3相比的实施例3*与对照物3相比的实施例4*与对照物4相比的实施例4	69722.3	72741.6-30.4	73740.9-60.9-47.1	74751.7

(1)测定是按照ASTM标准D 3240进行的。- 水中的老化，其中(Omo)奥妙洗衣粉的加入量为10g/L，72小时，95 ℃：

所使用的奥妙洗衣粉为在里昂地区超市出售的机洗或手洗洗衣粉的增强配方。

耐含洗衣粉液的试验按照MIELE标准MWN-TLF 2007，1984年二月出版进行。

                              表V

性质	对照物3	实施例3	实施例4	对照物4
					肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物3相比的实施例3*与对照物3相比的实施例4*与对照物4相比的实施例4	69726.2	72742.4-61.3	73741.7-81.5-37.0	74752.7

-水中的老化，其中Ariel洗衣粉的加入量为10g/L，72小时，60℃：

所使用的Ariel洗衣粉为在里昂地区超市出售的机洗或手洗洗衣粉。

耐含洗衣粉水的试验按照上述MIELE标准进行。

                          表VI

性质	对照物3	实施例3	实施例4	对照物4
					肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物3相比的实施例3*与对照物3相比的实施例4*与对照物4相比的实施例4	69682.7	72721.0-63	73720.5-81.5-58.3	74731.2

实施例5-7

这些实施例阐述三种相同的其它洗衣机密封配方的弹性体组合物，只是偶合剂有所不同。在实施例5和6中，偶合剂为相应于结构式(V-1)的POS硅氧烷化合物，而在实施例7中，其为该POS与含乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的OS硅氧烷化合物的混合物。

在密闭式混合器(Banbury型)中，制备约1Kg5个混合物，其组成以重量计如下表所示。

                                  表VII

组份	对照物5	实施例5	对照物6	实施例6	实施例7
						EPDM 2504       (1)氧化镁          (2)硬脂酸          (2)DOP             (3)硅石            (4)白垩，Omya BSH  (5)Silitin V 85    (6)Perkadox 14/40  (7)式(V-1)的POS乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷         (8)	1002120352030600	1002120352030620	1002120352030602	1002120352030640	1002120352030622

(1)乙烯-丙烯-二烯烃单体弹性体，公司Esso Chimie出售，商品名Vistalon 2504。(2)硫化剂(3)基于邻苯二甲酸二辛酯的增塑剂，(4)Zeosil 1165 MP硅石，公司Rhone-Poulenc Chimie出售；(5)天然表面处理的粉碎碳酸钙，公司Omya出售；(6)填充剂，其结构上由天然石英凝结颗粒和片状高岭土组成，公司Hoffmann Mineral出售；(7)基于过氧化二枯基(40wt％的硅石基质)的交联剂，公司Akzo出售；(8)硅烷A 172，公司OSI出售。

每一组合物以下列方式进行制备：

下面操作在密闭式混合器(Banbury型)中进行，转动速率80r/min：时间           温度        操作to              60℃         引入弹性体。to+1min         80℃         引入硅石，氧化镁，70wt％的增塑剂，硬

                         脂酸和式(V-1)的POS化合物。to+2min         95℃         引入白垩和Silitin。to+3min         110℃        引入余下的30％增塑剂和OS硅氧烷化合

                         物(当其中的一种被使用时)。to+7min         140℃        排空混合器

然后，将所获的混合物引入到一种温度保持在30℃的辊混炼机中以在此压延。过氧化物引入到该混炼机中。

在均化和3次整理之后，以其厚度为2.5-3mm板状形式压延最终的混合物。

硫化之后所测定的在水中(纯水和含洗衣粉的水)的老化试验结果列于表VIII-X；硫化通过将该组合物在160℃加热12分钟完成。

- 在100℃下，于水中老化72小时

                                      表VIII

性质	对照物5	实施例5	对照物6	实施例6	实施例7
						肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物5相比的实施例5*与对照物5相比的实施例6*与对照物5相比的实施例7*与对照物6相比的实施例7	69683.5	68691.3-62.9	73740.9	68690.8-77.1	72730.7-80-22.2

(1)测定是按照ASTM标准D 3240进行的。- 水中的老化，其中(Omo)奥妙洗衣粉的加入量为10g/L，72小时，95 ℃：

该洗衣粉为在实施例3和4中使用的洗衣粉。

耐含洗衣粉水的试验是按照其实施例的MIELE标准进行。

                                         表IX

性质	对  照物5	实施例5	对照物6	实施例6	实施例7
						肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物5相比的实施例5*与对照物5相比的实施例6*与对照物5相比的实施例7*与对照物6相比的实施例7	69686.3	68692.7-57.1	73742.2	68691.3-79.3	72721.2-80.9-45.4

-水中的老化，其中Ariel洗衣粉的加入量为10g/L，72小时，60℃：

该洗衣粉为在实施例3和4中使用的洗衣粉。

耐含洗衣粉水的试验是按照在其实施例中的MIELE标准进行。

                                       表X

性质	对照物5	实施例5	对照物6	实施例6	实施例7
						肖氏A硬度(1)*老化之前*老化之后水中的溶胀(增加以wt％计)溶胀降低(以wt％显示)*与对照物5相比的实施例5*与对照物5相比的实施例6*与对照物5相比的实施例7*与对照物6相比的实施例7	69646.8	68671.8-73.5	73721.4	68670.6-91.2	72710.8-88.2-42.8

Claims (23)

1.一种有效量的特殊硅氧烷化合物的组合物的应用，该组合物包括：

-至少一种官能化聚硅氧烷(简称POS)，其每分子含至少一个能与硅石颗粒羟基化表面位置化学和/或物理键合的官能的甲硅烷氧基单元(简称UN1)，

-至少一种官能化有机硅烷(简称OS)，其每分子含至少一个能与UN1单元和/或硅石颗粒羟基化位置化学和/或物理键合的官能团(简称G1)，以及至少一个其它的能化学和/或物理键合到弹性体链的官能团(简称G2)，该组合物在天然或合成的含一种作为补强填充剂的硅质材料的弹性体组合物中被用作硅石/弹性体偶合剂生产弹性体制品。

2.权利要求1的应用，其特征在于，该POS硅氧烷化合物选自化合物(A)及其混合物，化合物(B)及其混合物，化合物(C)及其混合物，以及上述系列的混合物，其中：

◆化合物(A)含：

-α- 一方面，至少一个式(I)的官能的甲硅烷氧基单元(UN1)：

其中

^×a＝0，1或2，

^*R为一价烃基，选自含1-6个碳原子的线性或支化烷基和/或芳基，当a＝2时，R基团可以相同或不同，

^*Y为一种线性或支化的烷氧基，选自C₁-C₁₅，特别是C₁-C₆烷氧基，

-β-另一方面，至少一个式(II)的官能甲硅烷氧基单元其中

^×b＝0，1或2，

^*R如单元(I)中R取代基定义，可以与后者相同或不同，

^*W为一种一价烃基，含2-30个碳原子，视具体情况而存在的S和/或O原子，以及构成一个通过Si-C键连接到硅上的官能团，

这种基团选自下面的基团：

(i)一种含至少7个碳原子的线性或支化的烷基，

(2i)一种在链上和/或在链的端基上含一个或多个双键的线性或支化的C₂-C₂₀链烯基，该双键优选与至少一个在α位的活性基团共轭和/或化合，

(3i)一种不饱和单或双环脂族基团，其在环上含5-20个环碳原子和一个或两个烯属双键，该双键视具体情况而定被一个或两个线性或支化C₁-C₃烷基取代，通过线性或支化C₂-C₁₀亚烷基视具体情况而定连接到硅上，

-γ-视具体情况而定，至少一个如下面分子式(III)的甲硅烷氧基单元：

其中

^*c＝0，1，2或3，d＝1，c+d≤3，

^*R如上述单元(I)和(II)中所定义；

◆(B)为结构式(IV)的化合物：其中

^*R的定义如分子式(I)中R所限定，其可以彼此相同或不同，

^*X＝0-1,000，优选X＝0-100，

^*F和F′为一价基团选自氢，卤素，对应于R所限定的那些，和/或羟基，烷氧基，烯氧基，酰氧基，肟和胺官能团，F和F′可以不同或相同，但当F与F′相同时，则其不能是R基团；

◆(C)为羟基化或烷氧基化的硅氧烷树脂，其每分子含至少2个不同的单元选自这些分子式：R′₃SiO_0.5(M)，R′₂SiO(D)，R′SiO_1.5(T)和SiO₂(Q)，至少其中的一个单元为T或Q单元，可相同或不同的R′基主要选自线性或支化的C₁-C₆烷基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基且羟基或烷氧基的重量含量为0.1-10％。

3.权利要求1或2的应用，其特征在于，单元(11)的W取代基选自：

-含8-30个碳原子的烷基(i)，

-含一个双键和视具体情况存在的与第一个双键共轭的另一双键的C₆-C₁₀基团(2i)，

-单环C₅-C₆基团(3i)，视具体情况而定通过线性或支化C₂-C₆亚烷基连接到硅上。

4.权利要求2或3的应用，其特征在于，该POS聚硅氧烷(A)由统计，接续或嵌段线性共聚物形成，其平均结构式如下：

其中：

-Y，W和R如上述所定义，

-Z为一价基团，选自由氢形成的基团和如同R，Y和W所限定的基团，

-m+n+p+q≥3，

-0≤m≤100，

-0≤n≤100，

-0≤p≤20，

-0≤q≤40，

-其条件如下：

◆如果m＝0，至少一个Z取代基对应于一个与Y定义相当的基团，

◆如果n＝0，至少一个Z取代基对应于一个与W定义相当的基团，

◆如果m＝n＝0且P+q≥1，那么一个Z取代基对应于一个与Y定义相当的且其它Z取代基与W定义相当的基团。

5.权利要求4的应用，其特征在于，p＝q＝0且0.1≤m/n≤5。

6.权利要求2或3的应用，其特征在于，该POS聚硅氧烷(A)是由具有下面平均结构式的环状共聚物组成：

其中，Y，W和R如上所定义，r，s，t和u代表正整数或小数：

◆r+s+t+u≥3，

◆1≤r≤8，

◆1≤s≤8，

◆0≤t≤8，

◆0≤u≤8，

7.权利要求1的应用，其特征在于，该OS硅氧烷化合物选自下面4个通式(IX)-(XII)中的至少一个：

                      结构式(IX)的OS

其中：

R¹表示含1-10个碳原子的烷基或苯基，

X表示一种可水解的基团，选自：

    -卤素，

    -烷氧基或环烷氧基，它们本身视具体情况而定被烷氧基取代，

    -酰氧基，

    -水解之后，X可视具体情况而定代表一种羟基(OH)，

0≤n′≤2

(Alk)表示一种二价烃基，选自线性或支化的亚烷基，其具有1-10个原子，视具体情况而定被C₆-C₁₂芳基取代，

m′表示0或1，

(Ar)表示一种烃基，选自具有6-12个原子的芳基，

p′表示0或1，条件为，p′和m′不能同时为0，

q′表示1或2，

D表示一种能与组合物中至少一种弹性体形成一个键的基团，具体地：

^*如果q′＝2，多硫化物官能团选自下列基团：

-S_x-

其中1≤x≤8

^*如果q′＝1，官能团选自下列基团：

              -SH

其中1≤g，g′≤6，g与g′可以相同

其中1≤x≤8

其中1≤x≤8

             -S-Z

其中1≤x≤8，Z为卤素，优选氯或溴，或含氮官能团，优选胺或酰胺，

其中R″为一种线性或支化的C₁-C₃₀链烯基或烷基，C₃-C₃₀环烷基或环烯基或C₆-C₂₀杂环或碳环的芳基，

  -NH

  -N₃q′＝1的巯基，优选q′＝2的多硫化物(S_x)和二硫化物(S2)；

                         结构式(X)的OS

其中：

R¹和X的定义如上述结构式(IX)所给出的，

0≤n′≤2

(R²)表示一种二价烃基，选自线性或支化的亚烷基和亚烷氧基，其具有1-10，优选1-6个碳原子，

m′表示0或1，

(Ar)表示一种烃基，选自具有6-12个碳原子的芳基，

(S)_x为二价多硫化物基团，每个自由价直接键合到芳环的碳原子上，多个芳环可通过(S)_x基彼此连接，

2≤X≤6

g≥2，h≥1，其中0.4≤g/h≤2；

                        结构式(XI)的OS

其中：

R¹和X的定义如式(IX)所给出，

0≤n′≤2

链烯基表示一种环状或非环状，线性或支化的烃基，其含一个或多个双键，具有2-20个碳原子；

                 结构式(XII)的OS：

其中：

R¹和R³可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的R¹，

X和X¹可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的X，

X表示1-8的正整数，(S)_x为多硫化物基团，

Alk和Alk¹可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的Alk，

n′和n″可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的n′，

m′和m″可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的m′，

Ar和Ar¹可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的Ar，

P′和P″可相同或不同，其定义如式(IX)所给出的P′，条件是不能同时具有n′＝n″，m′＝m″，p′＝p″，x＝x¹，R¹＝R³，Alk＝Alk¹，Ar＝Ar¹。

8.权利要求7的应用，其特征在于，合适的OS硅氧烷化合物为：结构式(IX)的巯基硅烷，结构式(IX)的双[三(C₁-C₄烷氧基)甲硅烷基丙基]四硫化物，或结构式(XI)的三(C₁-C₆烷氧基)链烯基硅烷，其中每个烷氧基本身可视具体情况而定被C₁-C₃烷氧基取代。

9.含一种硅质填充剂的弹性体组合物，该弹性体组合物是通过使用有效量的特殊硅氧烷化合物的组合物获得，其中该硅氧烷化合物的组合物包括权利要求1-8中任一项的至少一种POS化合物与至少一种OS化合物。

10.权利要求9的组合物，其特征在于含有(重量份)：

·每100份弹性体，

·10-100份硅质填充剂，

·一定量的POS+OS混合物，在每一组合物中，其具有：

*0.5-15份POS/100份硅质填充剂，和

*0.2-8份OS/100份硅质填充剂。

11.权利要求9或10的组合物，其特征在于，该硅石为一种高分散沉淀硅石，其BET比表面≤450m²/g和CTAB比表面≤450m²/g。

12.权利要求11的组合物，其特征在于，该硅石具有BET比表面/CTAB比表面的比率为≥1及≤1.2。

13.权利要求9-12中任一项的组合物，其特征在于所使用的弹性体选自：

(1)均聚物，通过聚合一种具有4-22个碳原子的共轭二烯单体而成；

(2)共聚物，通过一种或多种上述共轭二烯彼此共聚或与一种或多种烯属不饱和单体进行共聚而得，该烯属不饱和单体选自：

-含8-20个碳原子的乙烯基芳族单体；

-含3-12个碳原子的乙烯基腈单体；

-由丙烯酸或甲基丙烯酸与含1-12个碳原子的链烷醇获得的丙烯酸酯单体；

(3)共聚物，其由乙烯与含3-6个碳原子的α烯烃进行共聚而得；

(4)三元共聚物，其由乙烯与含3-6个碳原子的α烯烃，含6-12个碳原子的非共轭二烯单体一起共聚而成；

(5)天然橡胶；

(6)异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)共聚而成的共聚物及其这些共聚物的卤代物；

(7)多种上述(1)-(6)弹性体的混合物；

(8)氯磺化的聚乙烯；

(9)氟化烃；

(10)表氯醇-环氧乙烷或聚表氯醇类型的弹性体。

14.权利要求13的组合物，其特征在于所用的一种或多种弹性体选自：聚丁二烯，氯丁橡胶，聚异戊二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，以氢化或非氢化形式存在的聚(丙烯腈-丁二烯)，聚(苯乙烯-丁二烯-异戊二烯)，乙烯/丙烯/非共轭二烯单体三元共聚物或丁基橡胶。

15.权利要求9-14中任一项的组合物，其特征在于还含有通常用在弹性体和橡胶组合物中的全部或部分其它助剂和组份。

16.权利要求9-15中任一项的弹性体组合物的制备方法，其特征在于操作方式为一步法，

事先制备用作硅石/弹性体偶合剂的至少一种POS硅氧烷化合物与至少一种OS硅氧烷化合物的混合物，可在其制备之后的阶段中，立即或隔段时间加入到含硅质填充剂的弹性体混合物中，其制备在常规的密闭式混合器装置中进行，或

在使用时，同时或依次将至少一种POS硅氧烷化合物与至少一种OS硅氧烷化合物直接加入到含硅质填充剂的弹性体混合物中，其加入可在制备该混合物过程中的任何时候进行。

17.权利要求9-15中任一项的弹性体组合物的制备方法，其特征在于该过程包括两步(所谓的两步工艺)，其制备在常规的密封式混合器装置中进行，包括：步骤1：首先，制备第一个混合物，其含有弹性体，硅质填充剂和至少一种POS硅氧烷化合物和视具体情况存在的一部分常用助剂，步骤2：然后，立即或隔段时间制备第二混合物，其含有第一个混合物，至少一种OS硅氧烷化合物和全部或部分常用助剂。

18.权利要求16或17的方法，其特征在于至少一种POS硅氧烷化合物在与弹性体中的硅石结合之前，与硅质填充剂进行反应。

19.作为尤其适用于实施权利要求16中一步法的适宜工具的一种新型产物，其由至少一种POS硅氧烷化合物与至少一种OS硅氧烷化合物事先或在使用时混合而成。

20.作为尤其适用于实施权利要求17的所谓两步法中步骤2的适宜工具的新型产物，其可以作为弹性体组合物，其中包括由步骤1获得的混合物即第一混合物，该混合物包括用POS硅氧烷化合物涂敷的硅质填充剂和弹性体。

21.作为尤其适用于实施权利要求16或17和18的所谓一步工艺或所谓两步工艺中步骤1的适宜工具的新型产物，其由用至少一种POS硅氧烷化合物涂盖硅石而成。

22.由弹性体制成的制品，其特征在于它们具有一种权利要求9-15中任一项的组合物或权利要求20的组合物的底质。

23.权利要求22的制品，其特征在于，它们包括发动机支座，车辆履带，鞋底，索道滑轮，家用电器的密封和电缆绝缘外壳。