CN102112524B - 含氟化合物以及使用其的活性能量射线固化型树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据下述通式(1)所表示的含氟化合物，提供一种与树脂等的相容性优异，并且其固化涂膜的耐污染性优异的含氟化合物，以及使用该化合物的活性能量射线固化型树脂组合物。(上述通式(1)中，X1表示聚(全氟亚烷基醚)链，R1～R4各自独立地表示氢原子、烷基、下述通式(2)或(3)。但是，R1和R2中的至少一个为下述通式(2)或(3)，R3和R4中的至少一个为下述通式(2)或(3)。)

Description

含氟化合物以及使用其的活性能量射线固化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐污染性优异并且与树脂等的相容性、涂膜平滑性优异的含氟化合物，并且涉及使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物。 
背景技术
一直以来，对于活性能量射线固化型树脂而言，由于仅通过在塑料表面上涂布并使其固化，就可以很容易地赋予表面硬度、耐擦伤性等，因此其可以用于塑料用硬涂层材料等。此外，对于这种硬涂层材料，不仅只要求涂膜硬度或耐擦伤性的提高，还进一步要求对于污染物质的污垢附着的耐污染性，以及以防止尘埃附着或防止静电危害为目的的抗静电性等功能。 
其中，已经提出了一种含有含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物，该含氟化合物以提高耐污染性为目的，在其分子内导入了有效耐污染的聚(全氟亚烷基醚)，并且以提高耐污染性的持续性为目的，在其分子内导入了聚合性基团(例如，参见专利文献1和2)。在专利文献1中，作为含氟化合物，提出了使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)、具有羟基和丙烯酰基的单体等与多异氰酸酯反应而形成的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯。 
此外，在专利文献2中，作为含氟化合物，提出了使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)、具有羟基和丙烯酰基的单体与作为二异氰酸酯三聚体的三异氰酸酯反应而形成的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯。 
然而，对于前述专利文献1、2所记载的具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯而言，在制造上，很难使具有羟基的聚(全氟亚烷基醚)和具有羟基的丙烯酸系单体以适当比例与三异氰酸酯化合物进行反应，因此存在有会生成作为副产物的仅具有丙烯酰基的化合物或仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物，无法仅得到分子内具有聚(全氟亚烷基醚)链和丙烯酰 基这两者的化合物的问题。 
此外，仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物经常形成为高分子量，在用于活性能量射线固化型树脂组合物时，由于和其它成分的相容性低，因此在将该活性能量射线固化型树脂组合物形成涂膜时，还存在有发生白浊等问题。而且，这种具有聚(全氟亚烷基醚)链的氨基甲酸酯丙烯酸酯与仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物以及仅具有丙烯酰基的化合物的相容性低，因此还存在有产生相分离等问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2001-019736号公报 
专利文献2：国际公开WO2003/002628号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
本发明的课题是提供一种与树脂等的相容性优异，并且在形成固化涂膜时，该固化涂膜的耐污染性优异的含氟化合物及其制造方法。进一步提供一种使用该含氟化合物并且可以得到耐污染性优异的固化涂膜的活性能量射线固化型树脂组合物。 
解决问题的方法 
鉴于该问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使具有聚(全氟亚烷基醚)链并且两末端为羧基或羧酸烷基酯的化合物，与具有羟基或硫醇基的烷基胺反应后，再进一步与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐反应而得到的含氟化合物，与树脂等的相容性优异，并且该含氟化合物或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的耐污染性优异；由此完成本发明。 
也就是说，本发明提供一种下述通式(1)所表示的含氟化合物： 
[化1] 
Figure BPA00001308559600021
上述通式(1)中，X1表示聚(全氟亚烷基醚)链，R1～R4各自独立地表示氢原子、烷基、下述通式(2)或(3)，但是，R1和R2中的至少一个为下述通式(2)或(3)，R3和R4中的至少一个为下述通式(2)或(3)； 
[化2] 
Figure BPA00001308559600031
上述通式(2)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，X4表示直链或支链的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，此外，p表示1～5的整数； 
[化3] 
Figure BPA00001308559600032
上述通式(3)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，R5表示氢原子或甲基，此外，p表示1～5的整数。 
进一步地，本发明提供适于上述含氟化合物的制造方法、含有上述含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物、具有该含氟化合物或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的物品。 
发明效果 
本发明的含氟化合物与树脂等的相容性优异，其固化涂膜的耐污染性优异，并且氟原子的含量高，因此在单独使用时，可以得到耐污染性优异的低折射率的固化涂膜。此外，在活性能量射线固化型树脂中加入本发明的含氟化合物作为添加剂时，可以得到耐污染性优异的硬涂层材料等。 
因此，本发明的含氟化合物对于防止要求这样的特性的物品受到污染、损伤的保护膜，对于可用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等平板显示器的防反射膜、防眩膜等是有用的。 
此外，其还可以广泛用于：以TAC膜为代表的液晶显示器偏光板用保护膜的涂层材料；可以用于液晶显示器滤色片的黑色矩阵用涂料、油墨或黑色 抗蚀剂；触摸面板、便携电话的框架、便携电话的液晶显示器等的硬涂层材料；光纤包层材料、光学镜头、光波导等光学部件；液晶密封材料、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。 
附图说明
[图1]是实施例1所得的含氟化合物(1)的IR光谱。 
[图2]是实施例2所得的含氟化合物(2)的IR光谱。 
[图3]是实施例3所得的含氟化合物(3)的IR光谱。 
[图4]是实施例4所得的含氟化合物(4)的IR光谱。 
[图5]是实施例5所得的含氟化合物(5)的IR光谱。 
[图6]是实施例6所得的含氟化合物(6)的IR光谱。 
[图7]是实施例7所得的含氟化合物(7)的IR光谱。 
具体实施方式
本发明的含氟化合物是下述通式(1)所表示的化合物。 
[化4] 
上述通式(1)中，X1表示聚(全氟亚烷基醚)链，R1～R4各自独立地表示氢原子、烷基、下述通式(2)或(3)。但是，R1和R2中的至少一个为下述通式(2)或(3)，并且R3和R4中的至少一个为下述通式(2)或(3)。 
[化5] 
Figure BPA00001308559600042
上述通式(2)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，X4表示直链或支链的亚烷基，R5表示氢原子或甲基。此外，p表示1～5的整数。 
[化6] 
Figure DEST_PATH_GSB00000956838700011
上述通式(3)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，R5表示氢原子或甲基。此外，p表示1～5的整数。 
此处，通式(1)中的X1表示聚(全氟亚烷基醚)链，具体来说，可以列举下述通式(4)所表示的结构。 
[化7] 
Figure DEST_PATH_GSB00000956838700012
上述通式(4)中，k、m和n各自独立地表示0～50的整数。但是，k、m和n不都为0。 
上述通式(4)含有作为全氟亚烷基的全氟亚丙基、全氟亚乙基和全氟亚甲基的结构单元，并且可以是连续为全氟亚丙基结构单元的聚(全氟亚丙基醚)链的嵌段、连续为全氟亚乙基结构单元的聚(全氟亚乙基醚)链的嵌段、连续为全氟亚甲基结构单元的聚(全氟亚甲基醚)链的嵌段结合的结构，也可以是全氟亚丙基结构单元、全氟亚乙基结构单元、全氟亚甲基结构单元无规结合的结构。 
此外，上述通式(4)中的k、m和n各自独立地表示0～50的整数，并更优选为0～20的整数。但是，k、m和n不都为0。 
对于上述通式(4)的分子量而言，其数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为800～3000，特别优选为1000～2000的范围。此外，其重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为1500～20000，特别优选为2000～5000的范围。因此，上述通式(4)中的k、m和n优选为形成这些分子量的整数。如果是该分子量的范围，则在用于活性能量射线固化型树脂组合物时，涂膜硬度、固化性、相容性等良好，因此优选。 
通式(2)或(3)中的X2，表示直链或支链的烃基，并根据p的数值，选择烃基。当p为1时，例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。它们也可以具有取代基。 
此外，当p为2或3时，例如可以列举下述通式(5)所表示的烃基等。此处，当p为2时，s为1，t为2。此外，当p为3时，s为0，t为3。此外，R为碳原子数为1～4的烷基。另外，通式(5)中的“*”，表示与通式(1)中的氮原子结合的部位，剩余的结合部位表示与通式(2)或(3)中的X3结合的部位。 
[化8] 
Figure BPA00001308559600061
进一步，当p为4以上时，例如可以列举下述通式(6)所表示的烃基等。此处，q表示3以上的整数，并且为p-1。另外，通式(6)中的“*”，表示与通式(1)中的氮原子结合的部位，剩余的结合部位表示与通式(2)或(3)中的X3结合的部位。 
[化9] 
Figure BPA00001308559600062
前述通式(2)或(3)中的X3，为氧原子或硫原子。 
前述通式(2)中的X4，表示直链或支链的亚烷基，例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、下述式(7)、式(8)等。它们也可以具有取代基。 
[化10] 
Figure BPA00001308559600063
前述通式(2)或(3)中的R5，为氢原子或甲基，但在一般的自由基聚合中，当其为氢原子的情况下，自由基聚合性优异，固化性高，因此优选。 
作为前述通式(1)所表示的本发明的含氟化合物的制造方法，当通式(1)中R1～R4的任一个为前述通式(2)时，与为前述通式(3)时不同。 
作为本发明含氟化合物的通式(1)中的R1～R4的任一个为前述通式(2)时的制造方法，可以列举经过使两末端为羧基或羧酸烷基酯的聚(全氟亚烷基醚)与具有羟基或硫醇基的烷基胺反应的第一工序，以及使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与第一工序所得的反应物反应的第二工序的方法。 
前述具有羟基或硫醇基的烷基胺，为伯胺或仲胺，例如可以列举单乙醇胺、2-氨基-1-乙醇、6-氨基-1-己醇、丝氨醇、三(羟基甲基)甲胺、4-氨基-4-(3-羟丙基)-1，7-庚二醇(ビス一ホモトリス)、1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇等伯胺；N-(甲基氨基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基-D-葡糖胺、二山梨糖醇胺、1-氨基-2-甲基-丙硫醇、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇等仲胺。 
作为具有前述异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1，1-二(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(丙烯酰基乙氧基)-乙基异氰酸酯、2-(甲基丙烯酰基乙氧基)-乙基异氰酸酯等。 
作为上述第一工序中的反应条件，优选将反应温度设为80～180℃，将反应时间设为0.5～5.0小时。此外，作为上述第二工序中的反应条件，优选在一边保持在40～130℃，一边向第一工序所得的反应物中滴加具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯后，反应温度为60～120℃、反应时间为1～10小时进行反应。 
在第一工序中，即使无溶剂也可以反应，但是当所用的具有羟基或硫醇基的烷基胺即使在反应温度下也无法熔解成为液体时，为了使反应平稳进行，使用溶解前述烷基胺的溶剂是有效的。作为溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。其中，优选醚系溶剂、醇系溶剂。 
在上述第一工序中，随着反应的进行，在使用两末端为羧基的聚(全氟亚烷基醚)时生成水，在使用两末端为羧酸烷基酯的聚(全氟亚烷基醚)时生成醇。因此，如果一边在减压条件下除去水或醇，一边进行反应，则能够使反应平稳进行，因此优选。此外，作为除去水的方法，也可以适用使用甲苯等的共沸脱水。 
进一步，对于第一工序而言，一边使两末端为羧酸烷基酯基的聚(全氟亚烷基醚)与具有羟基或硫醇基的烷基胺反应，在减压条件下除去生成的醇，一边进行反应的方法，能够使反应更平稳地进行，因此优选。 
另一方面，在第二工序中，反应可以无溶剂，也可以使用溶剂。作为溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二异丙基醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。其中，优选酯系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂。 
此外，在第二工序中，为了促进反应，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行反应。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯膦、三乙膦等膦类；二丁基锡二月桂酸酯、辛基锡三月桂酸酯、辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。此外，如果并用有机锡化合物和胺类，则能够使氨基甲酸酯化反应平稳进行，因此优选。 
接着，作为本发明含氟化合物的通式(1)中的R1～R4的任一个为前述通式(3)时的制造方法，可以列举经过使具有聚(全氟亚烷基醚)链并且两末端为羧基或羧酸烷基酯的化合物与具有羟基或硫醇基的烷基胺反应的第一工序，以及使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐与第一工序所得的反应物反应的第二工序的方法。 
前述具有羟基或硫醇基的烷基胺，可以使用和上述同样的物质。 
作为上述第一工序中的反应条件，可以使用和上述方法相同的方法。 
对于第二工序而言，可以列举经过使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐与第一工序所得的反应物反应的第二工序的方法。 
在使(甲基)丙烯酸脱水缩合时，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂等。反应通过使用酸催化剂，在回流下 进行共沸脱水，可以得到目的化合物。作为酸催化剂，可以列举甲磺酸、对甲苯磺酸、甲酚磺酸、阳离子交换树脂等。 
在使(甲基)丙烯酰卤进行反应时，反应可以无溶剂，也可以使用溶剂。在使用溶剂时，作为溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二异丙醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂等。其中，优选酯系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。此外，出于中和反应中生成的卤化氢的目的，可以使用三乙胺等胺类。优选将反应温度设为10～60℃，将反应时间设为0.5～5小时。反应结束后，通过过滤或水洗，除去胺盐，从而可以得到目的化合物。 
在使(甲基)丙烯酸酐进行反应时，作为溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二异丙醚、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂等。这些之中，优选酯系溶剂、酮系溶剂以及醚系溶剂。反应可以通过酸催化剂进行促进。作为酸催化剂，可以列举硫酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、甲酚磺酸等。优选将反应温度设为20～100℃，将反应时间设为0.5～8.0小时。反应结束后，通过使用苛性水等中和、除去副生成的(甲基)丙烯酸，从而可以得到目的化合物。 
在将本发明的含氟化合物作为添加剂用于活性能量射线固化型树脂组合物时，其配合量优选为在树脂组合物中的不挥发性成分100质量份中为0.01～10.0质量份。特别是，由于不损害被添加的树脂组合物本来的涂膜硬度等物性并且可以有效改性涂膜表面，优选为0.05～3.0质量份。 
作为上述活性能量射线固化型树脂组合物的主成分，可以列举聚合性单体(A)、聚合性树脂(B)。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。 
作为前述聚合性单体(A)中的单官能单体，例如可以列举N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、N， N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、月桂基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些单官能单体，可以单独使用，也可以并用2种以上。 
作为前述聚合性单体(A)中的多官能单体，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环氧丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三环氧乙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三环氧氯丙烷改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二环氧乙烷改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、六环氧乙烷改性山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、六(甲基丙烯酰氧乙基)环三磷腈等。这些多官能单体，可以单独使用，也可并用2种以上。 
作为前述聚合性树脂(B)，可以列举使(甲基)丙烯酸与含有多个缩水甘油基的化合物进行反应所得的环氧基(甲基)丙烯酸酯、使脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性树脂(B)，可以单独使用，也可并用2种以上。 
作为前述环氧基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举使(甲基)丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚 醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的缩水甘油基进行反应所得的物质。 
作为用作前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等。 
此外，作为用作前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的芳香族多异氰酸酯，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。 
另一方面，作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基-羟基乙基-异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，或它们的一部分醇性羟基被ε-己内酯改性所得的具有羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有1个羟基和3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，或该化合物的羟基被ε-己内酯改性所得的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丁烷-聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链 的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。 
上述的脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应，可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使用常规方法进行。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯膦、三乙膦等膦类；二丁基锡二月桂酸酯、辛基锡三月桂酸酯、辛基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物等。 
在这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中，由脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应所得的树脂，从固化涂膜的透明性优异，固化性优异的观点考虑，特别优选。 
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，是指照射活性能量射线时固化的组合物。该活性能量射线，是指紫外线、电子束、α线、β线、γ线这样的电离辐射线。在使用紫外线作为该活性能量射线时，在活性能量射线固化型树脂组合物中添加光聚合引发剂(C)。此外，如果需要，进一步添加光敏剂。另一方面，在使用电子束、α线、β线、γ线这样的电离辐射线时，即使不使用光聚合引发剂或光敏剂，也可以迅速固化，因此不需要特别添加这些物质。 
作为前述光聚合引发剂(C)，可以列举分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，例如可以列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯(グリオキシエステル)等。 
另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、邻苯甲 酰基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮(アクリル化ベンゾフエノン)、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、樟脑醌等。这些光聚合引发剂(C)，可以单独使用，也可并用2种以上。 
此外，作为前述光敏剂，例如可以列举脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓盐(イソチウロニウム)-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。 
这些光聚合引发剂和光敏剂的使用量，相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的不挥发成分100质量份，各自优选为0.01～20质量份，更优选为0.3～10质量份。 
进一步，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，根据其用途、特性等目的，在不损害本发明效果的范围内，为了调整粘度或折射率，或者为了调整涂膜的色调、调整其它涂料性状或涂膜物性，作为各种配合材料，可以并用例如各种有机溶剂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂、PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种有机或无机粒子、聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、润滑剂、蜡、光亮调节剂、脱模剂、相容剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、烃系表面活性剂等。 
上述配合成分中的有机溶剂，在单独使用本发明的含氟化合物时，以及在用作使用了该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物时，由于可赋予对基材的涂布适应性，因此可有效用作调节粘度用的稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类等。这些溶剂，可以单独使用，也可并用2种以上。 
作为该基材，例如可以列举塑料基材；玻璃等陶瓷基材；铁、铝等金属基材等，并且塑料基材是特别有用的。作为塑料基材的材质，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚丙烯、聚乙烯、聚甲基-1-戊烯等聚烯烃系树脂；三乙酰基纤维素等纤维素系树脂；聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、降冰片烯系树脂、改性降冰片烯系树脂、环状烯烃共聚物等。此外，还可以是将由这些树脂所形成的基材中的2种以上贴合所形成的基材。这些塑料基材，可以是膜状，也可以是片状。 
作为将本发明的含氟化合物，或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物涂布在基材上的方法，例如可以列举凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布(comma coat)、气刀涂布、接触涂布(kiss-coat)、喷涂、架桥涂布(かけ渡しコ一ト)、浸涂、旋涂、轮涂(ホイ一ラ一コ一ト)、刷涂、使用丝网印刷的满版涂布(ベタコ一ト)、绕线棒刮涂器涂布、流涂等。此外，还可以是胶版印刷、活版印刷等印刷方式。其中，由于凹版涂布、辊涂、缺角轮涂布、气刀涂布、接触涂布、绕线棒刮涂器涂布、流涂可以得到厚度更稳定的涂膜，因此优选。 
作为使本发明的含氟化合物，或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物固化的活性能量射线，可以列举光、电子束、辐射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，例如可以列举灭菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或由扫描型、幕帘型电子束加速器所形成的电子束等。 
这些之中，特别优选活性能量射线为紫外线，并且从聚合效率化的观点考虑，优选在氮气等非活性气体氛围下进行照射。此外，还可以根据需要并用热作为能量源，并且可以在照射活性能量射线而固化后，进行热处理。 
作为具有本发明的含氟化合物或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的物品，例如可以列举防止物品受到污染、损伤的保护膜；可以用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等平板显示器的防反射膜、防眩膜等。 
此外，还可以列举以TAC膜为代表的液晶显示器的偏光板用保护膜、将本发明的含氟化合物或使用该含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物用于黑色矩阵的液晶显示器的滤色片、触摸面板、便携电话的框架、便携电话的液晶显示器、光纤包层材料、光学镜头、光波导等。 
实施例 
以下列举实施例和比较例，更详细地说明本发明。 
(实施例1) 
在50ml的反应容器中，投入30g(0.02摩尔)下式所表示的两末端为羧酸乙酯的聚(全氟亚烷基醚)(每1分子中的全氟亚乙基数(m)平均为8个，全氟亚甲基数(n)平均为5个)和2.56g(0.042摩尔)单乙醇胺，在100℃下加热搅拌2小时。在确认反应液达到透明均匀后，再在减压下，一边除去生成的乙醇，一边加热搅拌3小时。在冷却至60℃以下后，投入57.7g甲乙酮(以下，称为“MEK”)。接着，加入0.02g二丁基锡二月桂酸酯，再一边将内温保持在50～60℃，一边在30分钟内向其中滴加5.93g(0.042摩尔)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加结束后，再在80℃下搅拌4小时，得到含氟化合物(1)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
[化11] 
从所得的含氟化合物(1)的MEK溶液中馏去MEK后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1710cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱图] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
3.35～3.50(m，2H) 
3.50～3.70(m，2H) 
4.10～4.25(m，4H) 
5.88(d，J＝10.4Hz，2H) 
6.14(dd，J＝17.2，10.4Hz，2H) 
6.37(d，J＝17.6Hz，2H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(1)为下述所示结构式的化合物。 
[化12] 
Figure BPA00001308559600161
(实施例2) 
除了使用4.41g(0.042摩尔)二乙醇胺代替实施例1中所用的单乙醇胺，并使MEK的量为61.8g，使2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的量为13.1g(0.093摩尔)以外，使用和实施例1同样的方法进行操作，得到含氟化合物(2)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(2)的MEK溶液中馏去MEK后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1710cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱图] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
3.20～3.60(m，12H) 
3.65～3.95(m，4H) 
4.10～4.40(m，16H) 
4.90～5.00(br，4H) 
5.88～5.95(m，4H) 
6.10～6.25(m，4H) 
6.30～6.50(m，4H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(2)为下述所示结构式的化合物。 
[化13] 
Figure BPA00001308559600171
(实施例3) 
在50ml的反应容器中，投入30g(0.02摩尔)两末端为羧酸乙酯的聚(全氟亚烷基醚)(每1分子中的全氟亚乙基数(m)平均为8个，全氟亚甲基数(n)平均为5个)和5.08g(0.042摩尔)三(羟基甲基)氨基甲烷，在120℃下加热搅拌2小时。在确认反应液达到透明均匀后，再在减压下加热搅拌3小时。在冷却至60℃以下后，投入79.3gMEK。接着，加入0.02g二丁基锡二月桂酸酯，再一边将内温保持在50～60℃，一边在30分钟内向其中滴加17.8g(0.126摩尔)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加结束后，再在80℃下搅拌4小时，得到含氟化合物(3)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(3)的MEK溶液中馏去MEK后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1710cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱图] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
3.35～3.50(m，12H) 
4.10～4.25(m，12H) 
4.30～4.50(m，12H) 
5.88(d，J＝10.4Hz，6H) 
6.05～6.20(m，6H) 
6.37(d，J＝17.2Hz，6H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(3)为下述所示结构式的化合物。 
[化14] 
Figure BPA00001308559600181
(实施例4) 
在50ml的反应容器中，投入30g(0.02摩尔)两末端为羧酸乙酯的聚(全氟亚烷基醚)(每1分子中的全氟亚乙基数(m)平均为8个，全氟亚甲基数(n)平均为5个)、8.20g(0.042摩尔)N-甲基-D-葡糖胺和38.4g二甲氧基乙烷(DME)，在回流下加热搅拌4小时。确认内容物的IR光谱，结果乙基酯吸收带1800cm-1消失，并且新确认了酰胺吸收带1710cm-1。在减压下馏去DME。接着，投入45.37g MEK和0.02g二丁基锡二月桂酸酯，使内温为60℃后，一边维持在60～70℃，一边在1小时内滴加29.65g 2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加结束后，再在80℃下搅拌6小时，得到含氟化合物(4)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(4)的MEK溶液中馏去MEK后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1636cm-1：丙烯酰基 
1706cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱图] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
2.80～3.05(m，8H) 
3.35～3.55(m，20H) 
4.10～4.35(m，26H) 
5.85～5.95(m，10H) 
6.05～6.20(m，10H) 
6.30～6.55(m，10H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(4)为下述所示结构式的化合物。 
[化15] 
Figure BPA00001308559600191
(实施例5) 
在50ml的反应容器中，投入30g(0.02摩尔)两末端为羧酸乙酯的聚(全氟亚烷基醚)(每1分子中的全氟亚乙基数(m)平均为8个，全氟亚甲基数(n)平均为5个)、1.28g(0.21摩尔)单乙醇胺和2.54g(0.21摩尔)三(羟基甲基)氨基甲烷，在120℃下加热搅拌2小时。在确认反应液达到透明均匀后，再在减压下加热搅拌3小时。在冷却至60℃以下后，投入68.5g MEK。接着，加入0.02g二丁基锡二月桂酸酯，一边将内温保持在50～60℃，一边在30分钟内向其中滴加11.9g(0.084摩尔)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加结束后，再在80℃下搅拌4小时，得到含氟化合物(5)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(5)的MEK溶液中馏去MEK后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1710cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱图] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
3.30～3.85(m，12H) 
4.10～4.60(m，14H) 
4.30～4.50(m，12H) 
5.88(d，J＝10.4Hz，4H) 
6.13(dd，J＝17.2，10.4Hz，4H) 
6.37(d，J＝16.0Hz，4H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(5)是以下述所示结构式的化合物为主成分的混合物。 
[化16] 
Figure BPA00001308559600201
(实施例6) 
在50ml的反应容器中，投入30g(0.02摩尔)两末端为羧酸乙酯的聚(全氟亚烷基醚)(每1分子中的全氟亚乙基数(m)平均为8个，全氟亚甲基数(n)平均为5个)和4.41g(0.042摩尔)二乙醇胺，在100℃下加热搅拌2小时。在确认反应液达到透明均匀后，再在减压下，一边除去生成的乙醇，一边加热搅拌3小时。在冷却至40℃以下后，投入200g乙酸乙酯。接着，加入8.90g(0.09摩尔)三乙胺，再一边将内温保持在40℃以下，一边在30分钟内向其中滴加7.60g(0.084摩尔)丙烯酰氯。滴加结束后，再在室温下搅拌4小时。接着，通过用水、饱和食盐水洗涤反应液，得到含氟化合物(6)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分调整为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(6)的乙酸乙酯溶液中馏去乙酸乙酯后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1720cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
3.50～3.95(m，8H) 
4.30～4.90(m，8H) 
5.89(d，J＝10.4Hz，4H) 
6.13(dd，J＝17.2，10.4Hz，4H) 
6.40(d，J＝17.6Hz，4H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(6)为下述所示结构式的化合物。 
[化17] 
Figure 746740DEST_PATH_GPA00001308559100031
(实施例7) 
除了使用5.08g(0.042摩尔)三羟基甲基氨基甲烷代替实施例6中所用的二乙醇胺，并使三乙胺的量为13.4g(0.121摩尔)，使丙烯酰氯的量为11.4g(0.126摩尔)以外，使用和实施例6同样的方法进行操作，得到含氟化合物(7)的乙酸乙酯溶液(将不挥发成分调整为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(7)的乙酸乙酯溶液中馏去乙酸乙酯后，进行光谱分析，结果得到以下光谱。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1720cm-1：酰胺基 
1200cm-1：-CF2- 
[1H-NMR谱] 
(ppm，400MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS) 
4.65(s，12H) 
5.89(d，J＝10.4Hz，4H) 
6.12(dd，J＝17.2，10.4Hz，4H) 
6.42(d，J＝17.6Hz，4H) 
由上述的IR和NMR谱图分析的结果，可以确认含氟化合物(7)为下述所示结构式的化合物。 
[化18] 
Figure BPA00001308559600221
(比较例1) 
在200ml的三口烧瓶中，将38.4g六亚甲基二异氰酸酯三聚物(住友拜耳聚氨酯株式会社制造，“SUMIDUR N3300”，NCO基含有率为21.9％)溶解在148g甲乙酮(以下，称为“MEK”)中，并加入0.4g二丁基锡二月桂酸酯。在空气氛围下，在内温60℃下，一边搅拌一边在3小时内滴加50.0g两末端为羟基的聚(全氟亚烷基醚)(Solvay Solexis株式会社制造，“Fluorolink D10\H”)，并进一步搅拌6小时。接着，在10分钟内滴加8.13g丙烯酸-2-羟基乙酯，搅拌3小时。由IR光谱确认NCO基的吸收完全消失后，得到含氟化合物(8)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)。 
从所得的含氟化合物(8)的MEK溶液中馏去MEK后，进行IR光谱分析，结果确认了可归属于丙烯酰基、异氰脲酸酯环和-CF2-的IR吸收的存在。 
[IR光谱] 
810，1410，1650cm-1：丙烯酰基 
1690cm-1：异氰脲酸酯环 
1200cm-1：-CF2- 
使用上述实施例1～7所得的含氟化合物(1)～(7)和比较例1所得的含氟化合物(8)，调制活性能量射线固化型树脂组合物。 
(实施例8) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(1)为0.2g)实施例1中所得的含氟化合物(1)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(1)。 
(实施例9) 
除了将实施例8中所用的含氟化合物(1)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(1)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和实施例8同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(2)。 
(实施例10) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(2)为0.2g)实施例2中所得的含氟化合物(2)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(3)。 
(实施例11) 
除了将实施例10中所用的含氟化合物(2)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(2)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和实施例10同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(4)。 
(实施例12) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(3)为0.2g)实施例3中所得的含氟化合物(3)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(5)。 
(实施例13) 
除了将实施例12中所用的含氟化合物(3)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(3)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和实施例10同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(6)。 
(实施例14) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(4)为0.2g)实施例4中所得的含氟化合物(4)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(7)。 
(实施例15) 
除了将实施例14中所用的含氟化合物(4)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(4)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和实施例12同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(8)。 
(实施例16) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(5)为0.2g)实施例5中所得的含氟化合物(5)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(9)。 
(实施例17) 
除了将实施例16中所用的含氟化合物(5)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(5)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和实施例14同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(10)。 
(实施例18) 
将20g(作为含氟化合物(3)为8g)实施例3中所得的含氟化合物(3)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)和0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)均匀混合，得到含氟化合物(3)单独的树脂溶液。 
(实施例19) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.2g(作为含氟化合物(6)为0.08g)实施例6中所得的含氟化合物(6)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.88g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(11)。 
(实施例20) 
除了将实施例19中所用的含氟化合物(6)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.2g改变为0.6g(作为含氟化合物(6)为0.24g)，将MEK的量由5.88g改变为5.71g以外，和实施例19同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(12)。 
(实施例21) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.2g(作为含氟化合物(7)为0.08g)实施例7中所得的含氟化合物(7)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.88g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(13)。 
(实施例22) 
除了将实施例21中所用的含氟化合物(7)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.2g改变为0.6g(作为含氟化合物(7)为0.24g)，将乙酸乙酯的量由5.88g改变为5.71g以外，和实施例21同样进行操作，得到活性能量射线固化型树脂组合物(14)。 
(实施例23) 
将20g(作为含氟化合物(7)为8g)实施例7中所得的含氟化合物(7)的乙酸乙酯溶液(不挥发成分为40质量％)和0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)均匀混合，得到含氟化合物(7)单独的树脂溶液。 
(比较例2) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.5g(作为含氟化合物(8)为0.2g)比较例1中所得的含氟化合物(8)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和5.7g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(15)。 
(比较例3) 
除了将比较例2中所用的含氟化合物(8)的MEK溶液(不挥发成分为40质量％)的量由0.5g改变为1.5g(作为含氟化合物(8)为0.6g)，将MEK的量由5.7g改变为5.1g以外，和比较例2同样进行，得到活性能量射线固化型树脂组合物(16)。 
(比较例4) 
将10g紫外线固化型树脂(DIC株式会社制造，“Unidic 17-806”，不挥发成分为80质量％；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)、0.32g光聚合引发剂(汽巴精化株式会社制造，“Irgacure 184”；1-羟基环己基-苯基酮)和6.0g MEK均匀混合，得到活性能量射线固化型树脂组合物(17)。 
(含氟化合物的相容性试验) 
调制上述实施例8～23和比较例2～4中所得的活性能量射线固化型树脂组合物后，装入透明的玻璃容器中，目视观察树脂组合物的浑浊情况，并按照下述基准评价相容性。 
A：无浑浊，并且透明。 
B：稍稍浑浊。 
C：浑浊。 
(评价用样品的制作) 
使用绕线棒刮涂器(#05)，将上述实施例8～23和比较例2～4中所得的活性能量射线固化型树脂组合物(1)～(17)、实施例18中所得的含氟化合物(3)单独的树脂溶液以及实施例23中所得的含氟化合物(7)单独的树脂溶液，涂布在厚度为125μm的PET膜(东洋纺织公司制造，Cosmoshine A4100，易粘接处理品)上后，在60℃下干燥5分钟(干燥后的膜厚：10μm)。接着，使用紫外线照射装置(GS-Yuasa社制造，高压水银灯，120W)，照射紫外线(空气氛围下，照射量为5kJ/m2)，得到固化涂膜。 
(油墨附着性试验) 
使用蓝色的油性毡笔(寺西化学工业株式会社制造，“magic ink(注册商标)”)，在上述所得的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的表面上画线，目视观察油墨的附着性，并按照下述基准进行评价。 
AA：呈球状地排斥油墨。 
A：未呈球状地排斥油墨，呈线状地排斥(线宽不到毡笔笔尖宽度的25％)。 
B：未呈球状地排斥油墨，呈线状地排斥(线宽为毡笔笔尖宽度的25％以上且不到50％)。 
C：呈线状地排斥油墨(线宽为毡笔笔尖宽度的50％以上且不到90％)。 
D：呈线状地排斥油墨(线宽为毡笔笔尖宽度的90％以上且不到100％)。 
E：未排斥油墨。 
(指纹附着性试验) 
在上述所得的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的表面上按压手指，用光学显微镜(倍率为40倍)观察指纹的附着状态，并按照下述基准，由附着的指纹面积相对于按压手指面积的比率进行评价。 
A：附着的指纹面积不到30％。 
B：附着的指纹面积为30％以上且不到60％。 
C：附着的指纹面积为60％以上且不到95％。 
D：附着的指纹面积为95％以上。 
(指纹擦拭性试验) 
使用上述指纹附着性试验中附着了指纹的试样，用抹布(日本制纸Crecia株式会社制造，“JK Wiper 150-S”)擦拭指纹污迹，测定直到目视无法确认指纹污迹时的擦拭次数。另外，在该试验中，评价结果是擦拭次数越多，则指纹擦拭性越低。 
上述实施例8～23和比较例2～4中所得的活性能量射线固化型树脂组合物的组成及其固化涂膜的评价结果示于表1～3。此外，含氟化合物(3)和(7)的单独的固化涂膜的评价结果(实施例18和23)示于表2。另外，表2中实施例18和23“相容性”的“A”表示含氟化合物单独情况下没有相分离。此外，表2中比较例4“相容性”的“-”表示未评价。 
表1 
Figure BPA00001308559600281
表2 
Figure BPA00001308559600282
表3 
Figure BPA00001308559600291
由表1和表2所示的实施例8～23的评价结果可知，本发明的含氟化合物与其它树脂的相容性优异。此外可知，使用本发明含氟化合物的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜的油墨和指纹附着性低，防污性优异。并且还可知，即使其附着了污垢，也可以很容易地擦去污垢。 
此外，由表2所示的实施例18和23的评价结果可知，在单独使用本发明的含氟化合物，形成固化涂膜时，其油墨和指纹附着性也低，防污性也优异。并且还可知，即使其附着了污垢，也可以很容易地擦去污垢。 
另一方面，由表3所示的比较例2～4的评价结果可知以下内容。 
比较例2和3使用使两末端为羟基的聚(全氟亚烷基醚)、具有二异氰酸酯和羟基的丙烯酸酯反应所得的含氟化合物，但该含氟化合物中，在合成上必定包含仅具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物，因此与其它紫外线固化型树脂的相容性低，并且在添加量多时，存在有树脂组合物浑浊的问题。此外，其无法充分防止油墨和指纹的附着，特别是无法充分防止指纹的附着，不具有令人满足的防污性。此外，其污垢擦拭性也不足。 
比较例4是不使用含氟化合物的例子，可知其附着了油墨和指纹，不具有防污性。此外，其污垢擦拭性也非常低。 

Claims (5)

1.一种由下述通式(1)所表示的含氟化合物：
Figure FPA00001308559000011
上述通式(1)中，X1表示聚(全氟亚烷基醚)链，R1～R4各自独立地表示氢原子、烷基、下述通式(2)或(3)，其中，R1和R2中的至少一个为下述通式(2)或(3)，R3和R4中的至少一个为下述通式(2)或(3)；并且，在R1和R2中的任一个为氢原子或烷基、另一个为下述通式(3)时，且在R3和R4中的任一个为氢原子或烷基、另一个为下述通式(3)时，下述通式(3)中的p表示3～5的整数；
Figure FPA00001308559000012
上述通式(2)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，X4表示直链或支链的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，此外，p表示1～5的整数；
Figure FPA00001308559000013
上述通式(3)中，X2表示直链或支链的烃基，X3表示氧原子或硫原子，R5表示氢原子或甲基，此外，p表示1～5的整数。
2.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟化合物。
3.一种物品，其特征在于，具有权利要求1所述的含氟化合物的固化涂膜。
4.一种物品，其特征在于，具有权利要求2所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜。
5.一种制造权利要求1所述的含氟化合物的方法，其特征在于，使具有聚(全氟亚烷基醚)链并且两末端为羧基或羧酸烷基酯的化合物，与具有羟基或硫醇基的烷基胺反应后，再进一步与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐反应。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011162572A (ja) * 2010-02-04 2011-08-25 Dic Corp フッ素化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US8716361B2 (en) 2010-03-31 2014-05-06 Dic Corporation Curable fluorine-containing resin and active-energy-ray-curable composition including the same
TWI433882B (zh) 2010-04-05 2014-04-11 Mitsubishi Rayon Co 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
JP2012177054A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Topcon Corp 指紋付着低減コート液、及びその製造方法、並びに指紋付着低減コート液を塗布した物品
JP5803260B2 (ja) * 2011-05-17 2015-11-04 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
CN103502306B (zh) * 2011-06-17 2016-04-06 Dic株式会社 含氟固化性树脂、活性能量射线固化性组合物及其固化物
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
JP5707438B2 (ja) * 2012-03-30 2015-04-30 富士フイルム株式会社 重合性組成物、それを用いた、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US9346961B2 (en) 2012-03-30 2016-05-24 Fujifilm Corporation Polymerizable composition and antireflective film, polarizing plate and image display device using the same
JP5835069B2 (ja) * 2012-04-05 2015-12-24 信越化学工業株式会社 防汚性付与ハードコート組成物
JP5690792B2 (ja) 2012-09-28 2015-03-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、それを用いた、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置、並びに撥水ないし撥油膜
JP6187265B2 (ja) * 2013-03-26 2017-08-30 富士ゼロックス株式会社 表面保護膜
KR20170132817A (ko) * 2015-03-31 2017-12-04 제이엔씨 주식회사 코팅제, 피막, 적층체, 표면보호 물품
JP6808976B2 (ja) * 2016-05-26 2021-01-06 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN108928118B (zh) * 2017-05-26 2020-01-14 精工爱普生株式会社 喷嘴板、液体喷射头、液体喷射装置以及喷嘴板的制造方法
US11739175B2 (en) * 2018-09-04 2023-08-29 Threebond Co., Ltd. Curable resin composition and cured material
WO2020162323A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 日産化学株式会社 フレキシブルハードコート用硬化性組成物
WO2023112713A1 (ja) * 2021-12-14 2023-06-22 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物
TW202334277A (zh) * 2021-12-14 2023-09-01 日商信越化學工業股份有限公司 含氟活性能量線硬化性組成物、硬化物以及物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705699A (en) * 1983-09-19 1987-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of coating magnetic recording media with perfluoropolyether compositions which are soluble in non-fluorinated solvents
CN101467075A (zh) * 2006-06-13 2009-06-24 3M创新有限公司 适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321404A (en) * 1980-05-20 1982-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions for providing abherent coatings
US4569962A (en) * 1983-09-19 1986-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoropolyether compositions which are soluble in non-fluorinated solvents
EP0322624A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-05 Siemens Aktiengesellschaft Flüssiges, strahlenhärtbares Harz zur Isolierung dünner Leitungen
JP2728859B2 (ja) * 1995-06-19 1998-03-18 エヌティエヌ株式会社 直線移動用キャリッジ
NL1001472C2 (nl) * 1995-10-23 1997-04-25 Oce Nederland Bv Verlengde difunctionele perfluorpolyether oliën en daarmee bereide rubbers.
JPH1049856A (ja) * 1996-08-07 1998-02-20 Kao Corp 磁気記録媒体
TWI230712B (en) * 1998-09-15 2005-04-11 Novartis Ag Polymers
ITMI991303A1 (it) 1999-06-11 2000-12-11 Ausimont Spa Oligouretani fluorurati
JP3963169B2 (ja) 2001-06-27 2007-08-22 ダイキン工業株式会社 表面処理剤組成物
CN100540586C (zh) * 2002-05-24 2009-09-16 3M创新有限公司 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物
JP5292680B2 (ja) * 2006-08-07 2013-09-18 ユニマテック株式会社 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法
JP2010152311A (ja) * 2008-07-22 2010-07-08 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705699A (en) * 1983-09-19 1987-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of coating magnetic recording media with perfluoropolyether compositions which are soluble in non-fluorinated solvents
CN101467075A (zh) * 2006-06-13 2009-06-24 3M创新有限公司 适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物组合物

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