CN113950495A

CN113950495A - 含氟固化性组合物和物品

Info

Publication number: CN113950495A
Application number: CN202080042674.1A
Authority: CN
Inventors: 坂野安则
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2022-01-18
Also published as: US11897989B2; JPWO2020250665A1; KR20220019723A; EP3985040A1; TW202111030A; EP3985040A4; WO2020250665A1; JP7236625B2; US20220220262A1

Abstract

下述含氟固化性组合物可形成防污性、拒水性优异、具有低动摩擦系数的固化被膜，所述含氟固化性组合物以下述成分作为必要成分：成分(A)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物构成；成分(B)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个(甲基)丙烯酰基的化合物构成；和成分(C)，其由不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物构成，相对于100质量份成分(C)，成分(A)和成分(B)的配混量的合计为0.05～50质量份，并且成分(A)相对于100质量份成分(B)的配混量为1～100质量份。

Description

含氟固化性组合物和物品

技术领域

本发明涉及可形成防污性、滑动性优异的固化被膜的含氟固化性组合物和在表面具有该组合物的固化被膜的物品。

背景技术

目前为止，作为保护树脂成型体等的表面的手段，一般广泛使用硬涂层处理。其为在成型体的表面形成硬质的固化树脂层(硬涂层)、使其难以损伤。作为构成硬涂层的材料，大量使用了热固化性树脂、紫外线或电子束固化型树脂等采用活性能量线的固化性组合物。

另一方面，随着树脂成型品的利用领域的扩大、高附加值化的潮流，对于固化树脂层(硬涂层)的高功能化的要求高涨，作为其中一个要求，需要对硬涂层赋予防污性。其为通过对硬涂层的表面赋予拒水性、拒油性等性质，从而使得不易污染或者即使污染也能够容易地去除。

作为对硬涂层赋予防污性的方法，广泛地使用了在暂时形成的硬涂层表面将含氟防污剂涂布和/或固定的方法，但对于通过将含氟固化性成分添加到固化前的固化性树脂组合物中、将其涂布固化从而同时进行硬涂层的形成和防污性的赋予的方法也进行了研究。例如，在日本特开平6-211945号公报(专利文献1)中示出了通过在丙烯酸系的固化性树脂组合物中添加丙烯酸氟烷基酯、使其固化从而赋予了防污性的硬涂层的制造。

近年来，配混了这样的含氟丙烯酸系化合物的防污性优异的活性能量线固化性组合物的用途在大幅地扩大，逐渐需要新的功能。

通过这样大大扩展用途范围，在硬涂层、特别是大型显示器表面的防污处理、智能电话、平板等便携用信息设备的显示器、壳体的表面处理中，对于以拒水性为代表的防污性能、以滑动性为代表的耐磨损性，要求更高的性能。满足这些要求的一个手段是使氟改性更高的成分在表面排列。但是，如果用单一结构的含氟丙烯酸系化合物使含氟率增加，则对于尚未氟化的硬涂剂的其他成分的溶解性降低，在涂布表面发生缺损等不均匀部分引起的部分涂布不良、柚子皮状的整面涂布不良。

再有，作为与本发明关联的现有技术，与上述的文献一起可列举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-211945号公报

专利文献2：日本特开2010-53114号公报

专利文献3：日本特开2010-138112号公报

专利文献4：日本特开2010-285501号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有稳定的溶解性、固化后具有高防污性和高滑动性的含氟固化性组合物、以及在表面具有该组合物的固化被膜的物品。

用于解决课题的手段

本发明人对于能够对这样的固化性树脂组合物赋予防污性的氟化合物，进行了各种研究，例如，提出了日本特开2010-53114号公报(专利文献2)、日本特开2010-138112号公报(专利文献3)、日本特开2010-285501号公报(专利文献4)中所示的可光固化的氟化合物。要提高它们的防污特性、滑动性时，考虑了增加化合物中的氟成分的含有率的方法。但是，如上所述用单一结构的含氟丙烯酸系化合物提高在非氟化成分中的溶解性的情况下，变得难以发生在涂布表面的氟成分的浓缩，结果有时变得难以显现出防污性能。

因此，本发明人进一步反复研究，结果发现下述含氟固化性组合物可形成防污性、拒水性优异、具有低动摩擦系数的固化被膜，从而完成了本发明，所述含氟固化性组合物以下述成分作为必要成分：成分(A)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物构成；成分(B)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个(甲基)丙烯酰基的化合物构成；和成分(C)，其由不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物构成，相对于100质量份成分(C)，成分(A)和成分(B)的配混量的合计为0.05～50质量份，并且成分(A)相对于100质量份成分(B)的配混量为1～100质量份，。

因此，本发明提供下述的含氟固化性组合物和在表面具有该组合物的固化被膜的物品。

[1]含氟固化性组合物，其以下述成分作为必要成分：成分(A)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物构成；成分(B)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个(甲基)丙烯酰基的化合物构成；和成分(C)，其由不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物构成，相对于100质量份成分(C)，成分(A)和成分(B)的配混量的合计为0.05～50质量份，并且成分(A)相对于100质量份成分(B)的配混量为1～100质量份。

[2]根据[1]所述的含氟固化性组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。

[3]根据[1]或[2]所述的含氟固化性组合物，其中，成分(A)为由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

Rf^A-Z¹-Q¹[X¹]_a (1)

(式中，Rf^A为其不与Z¹键合的一侧的末端为三氟甲基的1价的全氟聚醚基。Z¹为由可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的碳数1～20的2价的烃基构成的连接基，中途可包含环状结构，与碳原子键合的氢原子的一部分可被氟原子取代。Q¹为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构。a为2～5的整数。X¹独立地为可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。)

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，成分(B)为由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[化1]

(式中，Rf^B为2价的全氟聚醚基。Z¹独立地为由可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的碳数1～20的2价的烃基构成的连接基，中途可包含环状结构，与碳原子键合的氢原子的一部分可被氟原子取代。Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构。a为2～5的整数。Z²各自独立地为可包含氧原子和/或氮原子的碳数1～100的2价的烃基，中途可包含环状结构。R¹独立地为氢原子或碳数1～8的1价的烃基。R²独立地为氢原子、或者可包含氧原子和/或氮原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团，不过，R²在1分子中的各个末端具有2个以上并且在1分子中平均具有4～10个所述1价的有机基团。)

[5]根据[3]或[4]所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，通式(1)的X¹由下述的任一个表示。

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₃

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂]₃

[化2]

[6]根据[3]～[5]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，通式(1)的Q¹由下述的任一个表示。

[化3]

(式中，a为2～5的整数，b为1～5的整数。)

[7]根据[3]～[6]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，由通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物选自由下述式表示的化合物。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

(式中，Rf^A与上述相同。)

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，通式(2)的Z¹由下述式的任一个表示。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[9]根据[4]～[8]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，通式(2)的Q¹由下述式表示。

[化14]

(式中，a1为2或3。)

[10]根据[4]～[9]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，由通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物为由下述通式(3)或(4)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[化15]

[化16]

(式中，Z¹、Q¹、a如上所述，Rf^B’为-CF₂O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_nCF₂-，m为1～200的整数，n为1～170的整数，m+n为6～201的整数，-(CF₂O)-与-(CF₂CF₂O)-的排列是无规的，R³为氢原子或甲基，d1、e1为0～10的整数。)

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，成分(C)的非氟化丙烯酸系化合物为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸系化合物、或者使该多官能丙烯酸系化合物、脂肪族多异氰酸酯和具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、或者包含所述多官能丙烯酸系化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的2种以上的丙烯酸系化合物的混合物。

[12]物品，其在表面具有根据[1]～[11]中任一项所述的含氟固化性组合物的固化被膜。

发明的效果

本发明的含氟固化性组合物在涂布时具有稳定的溶解性，能够可形成具有高防污性、污垢擦除性、滑动性的固化表面。

具体实施方式

本发明的含氟固化性组合物包含下述成分：成分(A)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物构成；成分(B)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个(甲基)丙烯酰基的化合物构成；和成分(C)，其由不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物构成，以上述成分(A)、(B)、(C)作为必要成分。

本发明中，“丙烯酸系化合物”是具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的化合物的总称，另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。

应予说明，本发明中，成分(A)、(B)、(C)的各成分未必各自为单一的化合物，例如在考虑配混中的质量的情况下，可将成分(A)、(B)、(C)的与各自的条件一致的多种化合物的混合物的配混量的合计分别认为是各成分的量。

[成分(A)]

作为本发明的含氟固化性组合物中的第一必要成分的成分(A)由作为在主链中具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一个末端(即，分子链的单末端)具有2个以上、优选2～15个、更优选2～9个(甲基)丙烯酰基的化合物构成。

作为这样的化合物，例如能够示出由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

Rf^A-Z¹-Q¹[X¹]_a (1)

上述式(1)中，Rf^A为其不与Z¹键合的一侧的末端为三氟甲基的1价的全氟聚醚基，能够用Rf¹-O-Rf²-CF₂-表示。

其中，Rf¹为其不与氧原子键合的一侧的末端为三氟甲基的可含氧原子的碳数1～10的全氟烷基，优选为由CF₃-Z^f-(Z^f为单键、或者可含氧原子的碳数1～10的全氟亚烷基)表示的基团。作为Rf¹，具体地，可列举出

CF₃-

CF₃CF₂-

CF₃CF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-

CF₃OCF₂CF₂CF₂-

CF₃CF₂OCF₂CF₂CF₂-

CF₃OCF₂CF₂CF₂-

CF₃OCF₂CF₂CF₂CF₂-

CF₃OCF(CF₃)CF₂-

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂-

(CF₃)₂CFOCF₂CF₂-

CF₃CF₂OCF₂CF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂-

(CF₃)₂CFCF₂OCF₂CF₂-

CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-，

其中，特别优选CF₃-。

另外，Rf²为以下的4种重复单元

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

中1种或多种无规地排列的分子量600～20000、优选1200～10000的2价的全氟聚醚基，该分子量为由基于¹H-NMR和¹⁹F-NMR的末端结构与主链结构的比率算出的数均分子量。作为Rf²的优选的基团，例如能够例示以下的基团。应予说明，在下述的结构中，左侧的键合端与O键合，右侧的键合端与CF₂键合。

-(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_n-

各重复单元的排列是无规的，m为1～200的整数，优选为6～50的整数，n为1～170的整数，优选为6～50的整数，m+n为6～201的整数，优选为12～100的整数，如果m、n和m+n的值比所述范围小，则对固化被膜赋予防污性的效果减小，如果比所述范围大，与非氟化成分的相容性变差，成为涂布液浑浊、涂布不良的原因。这些m和n的值可具有分布，在具有分布的情况下，优选由¹⁹F-NMR等求出的m+n的值以数均计，满足上述范围。

上述式(1)中，Z¹为由可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的碳数1～20的2价的烃基组成的连接基，中途可包含环状结构，与碳原子键合的氢原子的一部分可被氟原子取代。作为这样的Z¹，作为优选的结构，可列举出以下所示的结构组。再有，下述的结构中，左侧的键合端与Rf^A键合，右侧的键合端与Q¹键合。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化17]

其中，特别优选

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

[化18]

上述式(1)中，a独立地为2～5的整数，优选为2～4的整数，更优选为2或3。如果a不到2，则对于成分(C)的溶解性降低，有时引起涂布液的不均匀化、涂膜的缺损，如果比5大，则与(B)成分的相容性过度升高，与单独配混(B)成分而没有配混(A)成分的情形相比，有时得不到表面特性的优越性。

上述式(1)中，Q¹为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构。作为这样的Q¹的优选的基团，可列举出由各自具有至少(a+1)个Si原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或者它们2种以上的组合构成的(a+1)价的连接基。此时，优选(a+1)个键合端分别具有(a+1)个Si原子。作为特别优选的结构，具体地，示出下述的结构。

不过，在下述的结构中，a与上述式(1)的a相同。另外，b为1～5的整数，优选为1～3的整数。各单元的排列是无规的，(a+1)个各单元等的键合端与Z¹和用[]括起来的a个X¹中的任一个基团键合。

[化19]

其中，T为(a+1)价的连接基，例如例示以下的基团。

[化20]

这些中，特别优选以下的基团。

[化21]

(式中，a2为2～4的整数。)

上述式(1)中，X¹独立地为可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的具有优选1～3个(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。

作为X¹，只要是可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的具有(甲基)丙烯酰基的基团，则并无特别限定，特别优选由下述式表示。

[化22]

(式中，R⁴为氢原子或甲基，Z³为可包含氧原子和/或氮原子的碳数1～20的2价的烃基，中途可包含环状结构。R⁵为可包含氧原子和/或氮原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。Z⁴为碳数1～6的2价的烃基，d为0或1。R⁶各自独立地为具有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团，R⁷为碳数1～6的1价的烃基，c为0或1。)

其中，R⁴为氢原子或甲基，优选为氢原子。

Z³为可包含氧原子和/或氮原子的碳数1～20、优选1～10的2价的烃基，中途可包含环状结构。作为Z³的优选的结构，能够列举出以下的结构。应予说明，在下述的结构中，左侧的键合端与CHR⁴键合，右侧的键合端与OR⁵键合。

-CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

[化23]

R⁵为可包含氧原子和/或氮原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选在末端具有至少1个、优选1或2个(甲基)丙烯酰基的基团。另外，可在结构中途具有酰胺键、醚键、酯键等。作为这样的结构，例如能够列举以下的结构。

-C(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-C(＝O)NHC(CH₃)[CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

这些中特别优选的结构为以下的结构。

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

Z⁴为碳数1～6、优选1～4的2价的烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等亚烷基、亚苯基等。

d为0或1，优选为0。

R⁶各自独立地为具有二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。作为R⁶，能够例示下述所示的基团。

-Si(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

其中，特别优选

-Si(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-Si(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂。

R⁷为碳数1～6、优选1～4的1价的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等。作为R⁷，优选甲基。

c为0或1，优选为0。

作为X¹的优选的结构，具体地，可例示下述的结构。

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₃

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂]₃

[化24]

特别优选为

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₃

[化25]

作为这样的成分(A)，更具体地，能够列举出由以下的结构组表示的化合物。

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

(式中，Rf^A与上述相同，优选为CF₃O-(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_n-CF₂-，m、n和m+n如上所述。)

作为上述成分(A)即由下述通式(1)

Rf^A-Z¹-Q¹[X¹]_a (1)

(式中，Rf^A、Z¹、Q¹、X¹、a与上述相同。)

表示的含氟丙烯酸系化合物的优选的合成方法，例如，通过使由下述通式(5)

Rf^A-Z¹-Q¹[H]_a (5)

(式中，Rf^A、Z¹、Q¹、a与上述相同，用[]括起来的a个H全部与Q¹结构中的硅原子键合。)

表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由下述通式(6)

CH₂＝CR⁴-Z³-OH (6)

(式中，R⁴、Z³与上述相同。)

表示的含有末端不饱和基团的醇进行氢化硅烷化反应，从而能够得到作为中间体的含氟醇化合物。

其中，作为由上述式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物，例如能够例示下述所示的化合物。

[化36]

(式中，Rf^A与上述相同。)

另外，作为由上述式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇，能够例示下述所示的醇。

CH₂＝CH-CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂OCH₂CH₂-OH

[化37]

就该氢化硅烷化(加成)反应而言，优选将由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时在反应没有充分地进行的状态下反应就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热导致的温度上升，不再能够控制反应，有时发生突沸、原料的分解等。

在这种情况下，就由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇的反应比例而言，相对于由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.5～5倍摩尔、特别是0.9～2倍摩尔的由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇的末端不饱和基团来反应。由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇如果与其相比过少，有时得到具有高溶解性的含氟醇化合物变得困难，如果过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，在反应后进行由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇的除去的情况下剩余的未反应的醇增加,相应地必须严格控制加热、减压、抽提等的条件。

加成反应催化剂能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。

就加成反应催化剂的配混量而言，相对于由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物，优选为所含的金属量成为0.1～5000质量ppm的量，更优选为成为0.2～1000质量ppm的量。

上述的加成反应即使溶剂不存在，也可实施，根据需要，可用溶剂稀释。此时的稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、反应后生成的含氟醇化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物100质量份，优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，则稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

在反应结束后，优选采用减压馏除、抽提、吸附等公知的方法将未反应的由式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇、稀释溶剂除去，也能够在包含它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。

通过这样使由通式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由通式(6)表示的含有末端不饱和基团的醇进行氢化硅烷化反应，从而能够得到由下述通式(7)表示的含氟醇化合物。

Rf^A-Z¹-Q¹[CH₂-CHR⁴-Z³-OH]_a (7)

(式中，Rf^A、Z¹、Q¹、R⁴、Z³、a与上述相同。另外，用各个[]括起来的a个CH₂全部与Q¹结构中的硅原子键合。)

作为这样的由式(7)表示的含氟醇化合物，能够例示下述所示的化合物。

[化38]

[化39]

[化40]

(式中，Rf^A与上述相同。)

其次，通过在上述得到的由式(7)表示的含氟醇化合物中引入(甲基)丙烯酰基，从而能够得到目标的含氟丙烯酸系化合物。

作为在这样的由式(7)表示的含氟醇化合物中引入(甲基)丙烯酰基的方法，一个方法可列举为与由下述式(8)表示的(甲基)丙烯酰卤反应以形成酯的方法，另一个方法可列举为与由下述式(9a)或(9b)表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的方法，采用这些方法，能够得到由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

XC(＝O)CR³＝CH₂ (8)

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)CR³＝CH₂ (9a)

O＝C＝N-C(CH₃)[CH₂OC(＝O)CR³＝CH₂]₂ (9b)

(式中，X为卤素原子，R³为氢原子或甲基。)

其中，作为由式(8)表示的(甲基)丙烯酰卤，可列举出下述所示的化合物。

XC(＝O)CH＝CH₂

XC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

(式中，X与上述相同。)

特别优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。

另外，作为由式(9a)或(9b)表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，可列举出下述所示的化合物。

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

O＝C＝N-C(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

就这些(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物而言，相对于含氟醇化合物的羟基量的合计，可将等摩尔以上进料并反应，使羟基全部反应，相对于含氟醇化合物1摩尔，可引入平均1摩尔以上的(甲基)丙烯酰基，通过使羟基过量，从而可使未反应的(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物没有残存。具体地，在将反应体系中的含氟醇化合物量设为x摩尔，将含氟醇化合物的羟基量的合计设为y摩尔的情况下，优选(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为x摩尔以上且2y摩尔以下，特别优选为0.6y摩尔以上且1.4y摩尔以下。在过少的情况下，没有完全引入(甲基)丙烯酰基的含氟醇化合物残存的可能性升高，生成物的溶解性有可能降低。在过多的情况下，除去残存的未反应的(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物变得困难。

就这些反应而言，根据需要可用适当的溶剂稀释而进行反应。作为这样的溶剂，只要是不与含氟醇化合物的羟基、(甲基)丙烯酰卤的卤素原子、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃(THF)、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、六氟间二甲苯(别名：六氟间二甲苯)、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂在反应后可采用减压馏除等公知的方法除去，根据目标的用途，也可直接作为稀释溶液使用。

对溶剂的使用量并无特别限定，相对于反应成分的总合计质量，优选10倍以下。如果溶剂的使用量过多，则具有反应速度大幅地降低的危险。

另外，反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，通常能够使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的阻聚剂。具体地，能够列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。阻聚剂的使用量可由反应条件、反应后的精制条件、最终的使用条件确定，并无特别限制，通常，相对于反应成分的总合计质量，为0.01～5000ppm，特别优选为0.1～500ppm。

在使(甲基)丙烯酰卤与含氟醇化合物反应的情况下，特别优选使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯反应，生成酯。该酯生成反应通过边将上述反应中间体(含氟醇化合物)、受酸剂混合搅拌边滴入(甲基)丙烯酰卤而进行。受酸剂能够使用三乙胺、吡啶、脲等。就受酸剂的使用量而言，相对于(甲基)丙烯酰卤的进料摩尔数，优选0.9～3倍左右。如果过少，没有被捕集的酸大量残存，如果过多，剩余的受酸剂的除去变得困难。

就(甲基)丙烯酰卤的滴入而言，将反应混合物的温度维持在0～35℃，花费20～60分钟进行。然后，进一步继续30分钟～10小时搅拌。反应结束后，通过馏除、吸附、过滤、清洗等方法将未反应的(甲基)丙烯酰卤、通过反应而产生的盐和反应溶剂等除去，从而能够得到由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

另外，在反应停止时，可将甲醇、乙醇等醇化合物添加到体系内，将未反应的(甲基)丙烯酰卤酯化。生成的(甲基)丙烯酸酯类能够采用与未反应的(甲基)丙烯酰卤除去同样的方法除去，也能够在残存的状态下使用。

在含氟醇化合物与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应的情况下，将含氟醇化合物和含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物根据需要与溶剂一起搅拌，使反应进行。

在该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛[别名：原钛酸四(2-乙基己基)酯]、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物等。这些并不限定其1种，能够作为2种或其以上的混合物使用，特别是从反应性的方面出发，优选钛化合物、锡化合物的使用。通过相对于反应物总质量，加入0.01～2质量％、优选0.05～1质量％的这些催化剂，从而能够增加反应速度。

上述反应在0～120℃、优选10～70℃的温度下进行1分钟～500小时、优选10分钟～48小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变慢，如果反应温度过高，有可能作为副反应，发生(甲基)丙烯酰基的聚合。

反应结束后，通过采用馏除、吸附、过滤、清洗等方法将未反应的异氰酸酯化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

另外，反应停止时，可在体系内添加甲醇、乙醇等醇化合物，与未反应的异氰酸酯化合物形成氨基甲酸酯键。生成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类能够采用与未反应的异氰酸酯化合物同样的方法除去，也能够在残存的状态下使用。

作为由上述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物的另一个优选的合成方法，例如通过使由上述通式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由下述通式(10)

CH₂＝CR⁴-(Z⁴)_d-SiR⁷ _cM_3-c (10)

(式中，R⁴、Z⁴、R⁷、d、c如上所述。M各自独立地为烷氧基或烷氧基烷氧基。)

表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，从而能够得到作为中间体的含氟反应性硅烷化合物。

其中，上述式(10)中，M为烷氧基或烷氧基烷氧基，具体地，能够例示甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～9的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基烷氧基。

作为由上述式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物，能够例示下述的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHSi(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃

CH₂＝CHSiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂

CH₂＝CHSiCH₃(OC₂H₅)₂

CH₂＝CHCH₂SiCH₃(OC₂H₅)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂SiCH₃(OC₂H₅)₂

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂SiCH₃(OC₂H₅)₂

其中，特别优选以下的化合物。

CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃

CH₂＝CHCH₂Si(OC₂H₅)₃

就由上述式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物而言，优选将它们混合搅拌，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～72小时、特别是5分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热导致的温度上升，不再能够控制反应，有时发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的进料比率而言，相对于由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.1～5倍摩尔、特别是0.8～2倍摩尔的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的不饱和基团来反应。由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物如果与其相比过少，则由式(5)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物中Si-H基大量地残存，有可能得不到目标的效果。如果过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，在反应后进行由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的除去的情况下，剩余的未反应成分增加，相应地必须严格控制加热、减压、抽提等的条件。

加成反应催化剂能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(IV)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇类等的络合物、或者负载于活性炭的铂。

就加成反应催化剂的配混量而言，相对于由式(10)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，优选所含的金属量成为0.1～5000质量ppm，更优选为0.2～1000质量ppm。

上述的加成反应即使溶剂不存在，也可实施，根据需要，可用溶剂稀释。此时的稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，优选沸点在目标反应温度以上并且不阻碍反应、使反应后生成的含氟反应性硅烷化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于100质量份由式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物，优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

在反应结束后，优选采用减压馏除、抽提、吸附等公知的方法将未反应的由式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物、稀释溶剂除去，也能够在包含它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。

通过这样使由通式(5)表示的在末端具有a个Si-H基的含氟化合物与由通式(10)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行反应，从而能够得到由下述通式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物。

Rf^A-Z¹-Q¹[CH₂CHR⁴-(Z⁴)_d-SiR⁷ _cM_3-c]_a (11)

(式中，Rf^A、Z¹、Q¹、R⁴、Z⁴、d、R⁷、c、M、a与上述相同。)

作为这样的由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物，能够例示下述所示的化合物。

[化41]

[化42]

(式中，Rf^A与上述相同。)

其次，上述得到的由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物通过与含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物反应，从而能够得到目标的含氟丙烯酸系化合物。

作为这样的含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物，具体地，能够例示下述的化合物。

HOSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

其中，特别优选

HOSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

HOSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂。

由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物与上述含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应可通过将它们根据需要与催化剂、溶剂一起搅拌而进行。反应能够在0～120℃、优选10～70℃的温度下进行1分钟～300小时、优选30分钟～72小时。如果反应温度过低，有时反应速度过度变慢，如果反应温度过高，有可能发生作为副反应的(甲基)丙烯酰基的聚合、含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物之间的脱水缩合。

在由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物与含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物的反应中，就含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物的量而言，相对于反应体系中存在的由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物中所含的M的总摩尔量，能够使用0.9～2倍摩尔、优选0.95～1.1倍摩尔，另外，也能够采取如下方法：相对于由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物中的M的总摩尔量，过量地使用含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物，在反应中途以适当的反应率停止反应，将剩余的硅烷醇化合物除去。

在该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。例如在由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物中的M为烷氧基的情况下，作为催化剂，可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类氢氧化物等。这些并不限定其1种，能够作为2种或其以上的混合物使用，特别优选对环境的影响低的钛化合物、锆化合物、碱土类氢氧化物的使用。

通过相对于反应物总质量，加入0.01～10质量％、优选0.01～5质量％的这些催化剂，从而能够增加反应速度。

上述的反应可根据需要用适当的溶剂稀释而进行。作为这样的溶剂，只要是不与反应体系中的各反应性基团直接反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂在反应后可采用减压馏除等公知的方法除去，根据目标的用途，也可直接作为稀释溶液使用。

在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(11)表示的含氟反应性硅烷化合物和含有二有机亚甲硅烷基和(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物的合计100质量份，优选为0.1～1000质量份，更优选为20～500质量份。如果比其多，则反应体系的浓度过度降低，有时反应速度大幅地降低。

另外，在反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，能够使用通常作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的阻聚剂。具体地，能够列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。阻聚剂的使用量可由反应条件、反应后的精制条件、最终的使用条件决定，并无特别限制，通常，相对于反应成分的总合计质量，为0.01～5000ppm，特别优选为0.1～500ppm。

反应结束后，根据需要，通过采用馏除、吸附、再沉淀、过滤、清洗等方法将未反应的含有二有机亚甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基的硅烷醇化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到由上述式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[成分(B)]

作为本发明的含氟固化性组合物中的第二必要成分的成分(B)由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端(即，在分子链两末端各自)具有2个以上、优选2～5个、更优选2～4个(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个、优选4～8个(甲基)丙烯酰基的化合物组成。

作为这样的化合物，具体地，能够示出由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[化43]

上述式(2)中，Rf^B为2价的全氟聚醚基，能够由-CF₂O-Rf²-CF₂-表示。

其中，Rf²与上述式(1)的Rf^A中的Rf²相同，能够例示与上述Rf²同样的基团。

上述式(2)中，Z¹独立地与上述式(1)的Z¹相同，能够例示与上述Z¹相同的基团，其中特别优选以下的基团。再有，在下述的结构中，左侧的键合端与Rf^B键合，右侧的键合端与Q¹键合。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

上述式(2)中，Q¹独立地与上述式(1)的Q¹相同，能够例示与上述Q¹相同的基团，其中特别优选以下的基团。不过，在下述的结构中，(a1+1)个各单元的键合端与Z¹和用[]括起来的a个CH₂中的任一个基团键合。

[化44]

(式中，a1为2或3。)

上述式(2)中，R¹独立地为氢原子或碳数1～8、优选1～6的1价的烃基，作为1价的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。作为R¹，优选氢原子和甲基。

上述式(2)中，R²独立地为氢原子、或者可包含氧原子和/或氮原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选在末端具有至少1个、优选1或2个(甲基)丙烯酰基的基团。另外，在结构的中途可具有酰胺键、醚键、酯键等。

作为这样的结构，例如能够列举出以下的结构。

-C(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-C(＝O)NHC(CH₃)(CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂)₂

这些中，特别优选为以下的基团。

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-C(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

上述式(2)中，a独立地为2～5的整数，优选为2～4的整数，更优选为2或3。如果a不到2，有时对于成分(C)的溶解性降低，如果比5大，有时对于成分(A)的溶解性降低。

上述式(2)中，Z²各自独立地为可包含氧原子和/或氮原子的碳数1～100、优选1～40的2价的烃基，在中途可包含环状结构。

作为Z²的优选的结构，能够列举出以下的结构。

-CH₂[OC₂H₄]_d[OC₃H₆]_e[OC₄H₈]_fOC_cH_2c-

(式中，d为0～29的整数，优选为0～10的整数，e为0～29的整数，优选为0～10的整数，f为0～14的整数，优选为0～7的整数，c为2～4的整数。作为上述结构的合计，只要满足碳数3～100、优选3～30即可。重复单元的排列无论种类如何，为无规。另外，各重复单元可不为单一结构体，可为结构异构体的混合物。)

[化45]

作为Z²，作为特别优选的结构，可列举出以下的2种，其中优选d为0～10的整数、e为0～10的整数的结构。再有，在下述的结构中，左侧的键合端与CHR¹键合，右侧的键合端与OR²键合。

-CH₂[OC₂H₄]_dOC₂H₄-

-CH₂[OC₃H₆]_eOCH₂CH(CH₃)-

作为由上述式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物，作为更优选的结构，能够例示下述通式(3)、(4)所示的结构。

[化46]

[化47]

(式中，Z¹、Q¹、a如上所示，Rf^B’为-CF₂O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_nCF₂-，m、n、m+n与上述相同，-(CF₂O)-与-(CF₂CF₂O)-的排列是无规的，R³为氢原子或甲基，d1、e1为0～10的整数。)

作为成分(B)，具体地，能够例示下述所示的化合物。

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

(式中，Rf^B’与上述相同，e2为1～10的整数，例如为4。)

另外，上述成分(B)的由式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物例如可采用日本特开2010-285501号公报、日本特开2015-199910号公报中所示的方法合成。

例如，上述式(2)所示的含氟丙烯酸系化合物首先通过使由下述通式(12)

[化53]

(式中，Rf^B、Z¹、Q¹、a与上述相同，用[]括起来的a个H全部与Q¹结构中的硅原子键合。)

表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由下述通式(13)

CH₂＝CR¹-Z²-OH (13)

(式中，R¹、Z²与上述相同。)

表示的含有末端不饱和基团的醇(在分子末端具有烯基和羟基的化合物)进行氢化硅烷化反应，从而能够得到作为中间体的含氟醇化合物。

其中，作为由上述式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，例如能够例示下述所示的化合物。

[化54]

(式中，Rf^B’与上述相同。)

另外，作为由上述式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇，能够例示下述所示的醇。

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH₂-OH

CH₂＝CH-CH₂-OCH₂CH(CH₃)-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OC₃H₆)₂-OCH₂CH(CH₃)-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OC₃H₆)₄-OCH₂CH(CH₃)-OH

CH₂＝CH-CH₂-(OC₃H₆)₉-OCH₂CH(CH₃)-OH

[化55]

就该氢化硅烷化(加成)反应而言，优选将由式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行，反应就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，不再能够控制反应，有时发生突沸、原料的分解等。

这种情况下，就由式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇的反应比例而言，相对于由式(10)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物的用[]括起来的H的总摩尔数，优选使用0.5～5倍摩尔、特别是0.9～2倍摩尔的由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇的末端不饱和基团来反应。由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇如果与其相比过少，有时得到具有高溶解性的含氟醇化合物变得困难，如果过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，在反应后进行由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇的除去的情况下，剩余的未反应的醇增加，相应地必须严格地控制加热、减压、抽提等的条件。

就加成反应催化剂的配混量而言，相对于由式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，优选为所含的金属量成为0.1～5000质量ppm的量，更优选为成为0.2～1000质量ppm的量。

上述的加成反应即使溶剂不存在，也可实施，根据需要，可用溶剂稀释。此时的稀释溶剂能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点在目标反应温度以上并且不阻碍反应、反应后生成的含氟醇化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。

在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于100质量份由式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物，优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，则溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。

反应结束后，优选采用减压馏除、抽提、吸附等公知的方法将未反应的由式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇、稀释溶剂除去，也能够在包含它们的反应混合物的状态下在接下来的反应中使用。

通过这样使由通式(12)表示的具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物与由通式(13)表示的含有末端不饱和基团的醇进行氢化硅烷化反应，从而能够得到由下述通式(14)表示的含氟醇化合物。

[化56]

(式中，Rf^B、Q¹、R¹、Z¹、Z²、a与上述相同。另外，用各个[]括起来的a个CH₂全部与Q¹结构中的硅原子键合。)

作为这样得到的由式(14)表示的含氟醇化合物，能够例示下述所示的含氟醇化合物。

[化57]

[化58]

[化59]

(式中，Rf^B’、e与上述相同。)

其次，通过在上述得到的由式(14)表示的含氟醇化合物中引入(甲基)丙烯酰基，从而能够得到目标的含氟丙烯酸系化合物。

作为在这样的由式(14)表示的含氟醇化合物中引入(甲基)丙烯酰基的方法，一个方法可列举为与由下述式(15)表示的(甲基)丙烯酰卤反应以形成酯的方法，另一个方法可列举为与由下述式(16)表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应的方法，采用这些方法，能够得到由上述式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

XC(＝O)CR³＝CH₂ (15)

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)CR³＝CH₂ (16)

(式中，R³、X与上述相同。)

其中，作为由式(15)表示的(甲基)丙烯酰卤，可列举出下述所示的化合物。

XC(＝O)CH＝CH₂

XC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

(式中，X与上述相同。)

特别优选丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯。

另外，作为由式(16)表示的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，可列举出下述所示的化合物。

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

O＝C＝N-CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

就这些(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物而言，相对于含氟醇化合物的羟基量的合计，可在等摩尔以上进料并反应，使羟基全部反应，相对于含氟醇化合物1摩尔，可引入平均1摩尔以上的(甲基)丙烯酰基，通过使羟基过量，从而可使未反应的(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物没有残存。具体地，在将反应体系中的含氟醇化合物量设为x摩尔，将含氟醇化合物的羟基量的合计设为y摩尔的情况下，优选(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物为x摩尔以上且2y摩尔以下，特别优选为0.6y摩尔以上且1.4y摩尔以下。在过少的情况下，没有完全引入(甲基)丙烯酰基的含氟醇化合物残存的可能性升高，生成物的溶解性有可能降低。在过多的情况下，除去残存的未反应的(甲基)丙烯酰卤或含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物变得困难。

就这些反应而言，根据需要可用适当的溶剂稀释而进行反应。作为这样的溶剂，只要是不与含氟醇化合物的羟基、(甲基)丙烯酰卤的卤素原子、含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的溶剂，则能够无特别限制地使用，具体地，可列举出甲苯、二甲苯、异辛烷等烃系溶剂、四氢呋喃(THF)、二异丙基醚、二丁基醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等。该溶剂在反应后可采用减压馏除等公知的方法除去，根据目标的用途，也可直接作为稀释溶液使用。

另外，反应时，根据需要可添加阻聚剂。作为阻聚剂，并无特别限制，通常能够使用作为丙烯酸系化合物的阻聚剂使用的阻聚剂。具体地，能够列举出氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔-丁基儿茶酚、二丁基羟基甲苯等。

阻聚剂的使用量可由反应条件、反应后的精制条件、最终的使用条件确定，并无特别限制，通常，相对于反应成分的总合计质量，为0.01～5000ppm，特别优选为0.1～500ppm。

就(甲基)丙烯酰卤的滴入而言，将反应混合物的温度维持在0～35℃，花费20～60分钟进行。然后，进一步继续30分钟～10小时搅拌。反应结束后，通过馏除、吸附、过滤、清洗等方法将未反应的(甲基)丙烯酰卤、通过反应而产生的盐和反应溶剂等除去，从而能够得到由上述式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

在该反应中，为了增加反应的速度，可加入适当的催化剂。作为催化剂，例如可例示二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二辛酸亚锡等烷基锡酯化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛[别名：原钛酸四(2-乙基己基)酯]、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、锆螯合化合物等。这些并不限定其1种，能够作为2种或其以上的混合物使用，特别优选对环境的影响低的钛化合物、锡化合物的使用。通过相对于反应物总质量，加入0.01～2质量％、优选0.05～1质量％的这些催化剂，从而能够增加反应速度。

反应结束后，通过采用馏除、吸附、过滤、清洗等方法将未反应的异氰酸酯化合物和反应溶剂等除去，从而能够得到由上述式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物。

[成分(C)]

本发明的含氟固化性组合物中的第三必要成分即成分(C)为不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物。成分(C)也包含在分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、在各种聚合物的侧链、末端采用任意的方法引入了2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为这样的非氟化丙烯酸系化合物(C)，只要是在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，例如列举出包含1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢-(2，2，2-三-(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯等2～6官能的(甲基)丙烯酸系化合物、这些(甲基)丙烯酸系化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、脂肪酸、烷基改性物、使(甲基)丙烯酸与环氧树脂加成而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类、以及在(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧链中引入了(甲基)丙烯酰基的共聚物等。

另外，也能够使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、使多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多异氰酸酯和末端二醇的聚酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物、使多元醇与过量的二异氰酸酯反应而得到的多异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的产物等。其中，能够优选地列举出使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基环己烷和二苯基甲烷二异氰酸酯中的多异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。

成分(C)能够单独使用1种，为了提高涂布性、固化后被膜的特性，也能够将符合的多个化合物配混而使用。

特别优选使用包含在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸系化合物、或使该多官能丙烯酸系化合物与脂肪族多异氰酸酯和具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的至少2种的丙烯酸系化合物的混合物。

其中，作为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸系化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、和将它们用环氧乙烷或环氧丙烷改性的化合物。

作为使脂肪族多异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，能够示出:六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的3聚体、以及使这些2官能、3官能的异氰酸酯类的任一个与脂肪族二醇或脂肪族多元醇反应得到的2官能以上的多异氰酸酯与在侧链具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和它们的环氧乙烷、环氧丙烷改性体反应而成的产物；使脂肪族多元醇和在侧链具有羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类与(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或异氰酸1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯等具有异氰酸酯基的丙烯酸系化合物反应而成的产物。

另外，作为成分(C)，不仅是液态的成分，也可包含将微粒状的高分子量体的表面或无机填料微粒的表面用(甲基)丙烯酰基改性的产物。

在本发明的含氟固化性组合物中，就各成分的组成比率而言，相对于100质量份成分(C)，优选成分(A)和成分(B)的配混量的合计为0.05～50质量份，特别优选为0.1～10质量份，并且成分(A)相对于100质量份成分(B)的配混量为1～100质量份，特别优选在3～50质量份的范围内。如果相对于成分(C)，成分(A)、(B)的合计与其相比过多，则作为硬涂被膜的性能降低，如果过少，则不能发挥充分的防污性能。相对于成分(B)，如果成分(A)的量与其相比过多，则对于成分(C)的溶解性过度变差，有可能发生涂布不良，如果过少，则看不到相对于成分(B)单独使用时的差异。

本发明的含氟固化性组合物以上述的成分(A)、(B)、(C)这3种成分为必要成分，能够用热、电子束等使只将这些成分配混的产物固化，根据作业性、必要性，也能够含有这3种成分以外的成分。

特别是通过含有光聚合引发剂作为成分(D)，从而能够制成提高了使用了紫外线作为活性能量线时的固化性的固化性组合物。

[成分(D)]

成分(D)的光聚合引发剂只要能够通过紫外线照射而使丙烯酸系化合物固化，则并无特别限定，优选地，例如可列举出苯乙酮、二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等，可单独使用1种，也可将2种以上并用。

成分(D)的含量能够根据固化条件和目标的该组合物的物性适当地确定，例如相对于100质量份成分(C)，优选为成为0.1～15质量份、特别是成为1～10质量份的量。如果添加量比其少，有时固化性降低，如果比其多，有可能对固化后的物性的影响增大。

这些成分(A)、(B)、(C)、(D)能够作为各化合物的定义下结构相符的1种化合物或多种化合物的混合物使用。在为多种化合物的混合物的情况下，考虑配混量时，可将各化合物组的总质量认为是各自的质量。

在本发明的含氟固化性组合物中，进而，根据目的，也能够配混作为反应性稀释剂的1官能丙烯酸系化合物、硫醇化合物、马来酰亚胺化合物等(甲基)丙烯酰基以外的活性能量线反应性化合物、有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、和高分子或无机物的填料等。

作为有机溶剂，能够列举出1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类；甲基丙基酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二丙基醚、二丁基醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸环己酯等酯类、甲苯、二甲苯、三乙基苯、烷基苯类等芳族类等。上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

对溶剂的使用量并无特别限制，相对于成分(A)～(C)的合计100质量份，优选20～10000质量份，特别优选100～1000质量份。

另外，作为阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、和填料，并无特别限制，能够在不损害本发明的目的的范围内使用公知的成分。

进而，在不阻碍本发明的目的和效果的范围内，可包含在制造本发明中的成分(A)、(B)时产生的副产物、残存的未反应成分等。作为这样的成分，例如考虑由上述的式(7)或式(14)表示的含氟醇化合物作为未反应成分残留的情形等。

再有，配混了成分(C)和各种添加物的硬涂剂已由各公司销售各种产品。本发明的含氟固化性组合物可以是在这样的市售品的硬涂剂中添加了成分(A)和成分(B)的产物。作为市售品的硬涂剂，例如可列举出荒川化学工业(株)的“Beamset”、大桥化学工业(株)的“Yubic”、Origin电气(株)的“UV coat”、Cashew(株)的“Cashew UV”、JSR(株)的“Desolite”、大日精化工业(株)的“Seikabeam”、日本合成化学(株)“紫光”、藤仓化成(株)“Fujihard”、三菱人造丝(株)的“Diabeam”、武藏涂料(株)的“Diabeam”等。

另外，即使在如上所述使用市售品的硬涂剂的情况下，也能够根据目的追加配混有机溶剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、和填料等。

对于以上的成分(C)、(D)以及其他可任意地配混的添加剂，例如在Technonet Ed.株式会社编《光固化技术数据书材料编》(2000年、Technonet株式会社)、光聚合物座谈会编《光聚合物手册》(1989年、工业调查会)、综合技术中心编《UV·EB固化技术》(1982年、综合技术中心)、Rad-Tech研究会编《UV·EB固化材料》(1992年、CMC)、技术信息协会编《UV固化中的固化不良、阻碍原因及其对策》(2003年、技术信息协会)、技术信息协会编《UV固化树脂的配混设计、特性评价和新的应用》(2017年、技术信息协会)、CMC出版编《UV·EB固化材料·制品的市场实际状态和展望》(2007年、CMC出版)、科学&技术编《UV固化工艺的最优化》(2008年、科学&技术)等中示出大量的公知的所述成分，能够将它们任意的组合来使用。

对于本发明的含氟固化性组合物的配混方法，可根据用途采用任意的方法进行，并无特别限制，优选在与其他成分混合之前使成分(A)与成分(B)充分地混合，例如优选如下方法等：将成分(A)和成分(B)以所需的比率混合并根据需要用溶剂稀释的产物与成分(C)和其他成分混合；或者将用溶剂稀释的成分(A)和用溶剂稀释的成分(B)混合，与成分(C)和其他成分混合。

对本发明的含氟固化性组合物的固化方法并无特别限定，也能够将包含成分(A)、(B)、(C)的组合物酌情用溶剂稀释、涂布后采用热、电子束等活性能量线固化，在进而含有成分(D)的光聚合引发剂的情况下，能够采用紫外线使其固化。在采用紫外线的固化的情况下，也能够在空气中进行紫外线照射，为了防止氧产生的固化阻碍，优选将氧浓度控制在5000ppm以下，特别优选在氮、二氧化碳、氩等非活性气体气氛下使其固化。

另外，作为本发明的含氟固化性组合物的一般的使用形态，只要本发明的含氟固化性组合物层在固化后密合或粘接，能够在任何基材上涂布，特别能够列举出树脂基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙酸丙酸纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙、丙烯酸系树脂等树脂。对于呈膜状、板状和成型构件等任意的形态的这些基材，能够在其表面使用。

另外，在膜基材涂布的情况下，可采用在与涂布、形成了含氟固化性组合物层的面相反的面涂布了压敏粘合剂的结构，可进一步配置用于保护压敏粘合剂的离型膜。

另外，上述膜基材可以是只由上述列举的树脂膜构成的基材，为了提高与本发明的含氟固化性组合物的密合性，可以是在上述树脂膜设置了底漆层的膜基材。作为上述底漆层，例如可列举出由聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等构成的底漆层。

另外，本发明的含氟固化性组合物可在固化、未固化的与本发明不相符的固化性组合物层上涂布固化。例如，能够在硬度、耐久性、抗静电性、卷曲等变形防止性更高的固化物层上将本发明的含氟固化性组合物重叠。

另外，为了提高与本发明的含氟固化性组合物的密合性，也能够对树脂膜表面通过采用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理、氧化处理等实施处理。

作为将本发明的含氟固化性组合物涂布于上述基材、物品的方法，并无特别限制，例如能够使用辊涂、照相凹版涂布、流涂、帘式涂布、浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、丝网印刷等公知的涂布方法。

在涂布后，对涂膜照射活性能量线以使其固化。其中，作为活性能量线，能够使用电子束、紫外线等任意的活性能量线，特别优选紫外线。作为紫外线源，优选汞灯、金属卤化物灯、LED灯。作为紫外线照射量，如果过少，则未固化成分残存，如果过多，涂膜和基材有可能劣化，因此优选为10～10000mJ/cm²，特别优选在100～4000mJ/cm²的范围。

另外，为了防止氧引起的固化阻碍，在紫外线照射时可将照射气氛用氮、二氧化碳、氩等不含氧分子的非活性气体置换，或者将涂膜表面用具有离型性的具有紫外线透过性的保护层覆盖，从其上照射紫外线，或者在基材具有紫外线透过性的情况下将涂膜表面用具有离型性的保护层覆盖后从基材的涂布面的相反侧照射紫外线。另外，为了有效地进行涂膜的流平或涂膜中的(甲基)丙烯酰基的聚合，在紫外线照射前和照射中可采用红外线、热风干燥炉等任意的方法将涂膜和基材加热。

作为这样得到的含氟固化性组合物的固化物层的厚度，并无特别限制，优选为0.01～5000μm，特别优选为0.05～200μm。

另外，就这样得到的本发明的含氟固化性组合物的固化物层而言，优选可成为采用离子交换水的2μL的液滴从接触液滴起1秒后液面与固体面所成的角测定的静态水接触角为100°以上、特别是105°以上、采用油酸的4μL的液滴从接触液滴起1秒后液面与固体面所成的角测定的静态油酸接触角为60°以上、特别是65°以上的拒水拒油性表面。再有，为了成为上述接触角，本发明的含氟固化性组合物的固化物层优选为相对于该固化物层的总表面积平均成为厚度10nm以上的层的量。另外，优选在固化物层表面没有残存未反应的(甲基)丙烯酰基，因此，优选为在氮、二氧化碳等非活性气体气氛下固化的固化物层。

如上所述，本发明的含氟固化性组合物可采用紫外线等活性能量线固化，能够在物品的表面形成拒水拒油性、防污性、滑动性、耐磨损性优异的固化树脂层。

进而，在本发明中，能够提供具有将上述的本发明的含氟固化性组合物在表面涂布固化的固化被膜的物品。如上所述，如果使用本发明的含氟固化性组合物，可在基材(物品)的表面形成具有优异的表面特性的固化被膜(固化树脂层)。特别地，可用于对丙烯酸类硬涂层的表面赋予拒水性、拒油性、防污性。由此，能够对基材给予指纹、皮脂、汗等人脂、化妆品等产生的污垢、机械油等变得难以附着并且擦除性也优异的硬涂层表面。因此，本发明的含氟固化性组合物能够对有可能人接触而被人脂、化妆品等污染的基材(物品)、另外有可能被作业者的人脂、机械油等污染的在机械内部使用的工程材料膜等的表面提供防污涂装膜或保护膜。

使用本发明的含氟固化性组合物形成的固化被膜(固化树脂层)可用作平板型计算机、笔记本PC、移动电话-智能电话等便携(通信)信息终端、数字媒体播放器、电子书读书器等各种设备的壳体、钟表型-眼镜型可穿戴计算机、头戴式显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL(电致发光)显示器、背投型显示器、荧光显示管(VFD)、场致发射投影显示器、CRT、调色剂系显示器、量子点(QD)显示器等各种平板显示器和TV的画面等显示操作设备表面以及在它们的内部所使用的各种光学膜类、汽车的外装、钢琴、家具的光泽表面、大理石等建筑用石材表面、厕所、浴盆、洗手间等水周围的装饰建材、美术品展示用保护玻璃、陈列窗、陈列柜、相框用封面、手表、化妆品容器的外装、装饰品容器的外装、汽车窗用玻璃、列车、航空器等的窗玻璃、汽车头灯、尾灯等透明的玻璃制或透明的塑料制(丙烯酸系树脂、聚碳酸酯等)构件、毫米波雷达等车用传感器的罩构件、各种反射镜构件等的涂装膜和表面保护膜。

其中，特别地，可用作触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备，例如平板型计算机、笔记本PC、智能电话、移动电话、其他便携(通信)信息终端、智能手表、数字媒体播放器、电子书读书器、数字相框、游戏机、数码相机、数码摄像机、GPS显示记录设备、汽车用等的导航装置、汽车用等的控制面板、自动现金存入取出装置、现金自动支付机、自动售货机、数字标牌(电子招牌)、安全***终端、POS终端、遥控器等各种控制器、车载装置用面板开关等显示输入装置等的表面保护膜。

进而，采用本发明的含氟固化性组合物形成的固化被膜也可用作光磁盘、光盘等光记录介质；眼镜镜片、棱镜、透镜片、防护膜、偏振片、光学滤波器、双凸透镜、菲涅耳透镜、减反射膜、各种照相机用镜片、各种镜片用保护滤光器、光纤、光耦合器等光学部件、光器件的表面保护被膜。

就以上的本发明的含氟固化性组合物而言，以如下内容作为其本质：通过在目标的物品的表面配置本发明涉及的成分(A)、(B)的化合物中的氟聚醚结构，从而给予拒水性、拒油性、滑动性、防污性、指纹的不易明显性、指纹擦除性、耐磨损性、低折射率特性、耐溶剂性、耐化学品性等优异的性质。

使用这样的本发明的含氟固化性组合物时，根据重视配混物的组合、组成比的哪种特性，可基于与各个用途相符的公知的技术来选择适当的使用方法。这样的公知的技术不仅对于含氟的组合物，而且也包含在现有的活性能量线固化性组合物中使用的方法，能够包含在研究的范围中。

例如，在配混制备本发明的含氟固化性组合物时，除了本发明涉及的成分(A)、(B)以外，在将上述的本含氟固化性组合物中的各种配混物组合时，在重视低折射率特性、利用了其的低反射特性的情况下，使用反应性中空二氧化硅、不具有反应性基团的中空二氧化硅、或者作为成分(C)的特别是3官能以上的非氟系的多官能丙烯酸系化合物；另外，在提高被膜强度、耐擦伤性的情况下，以优选的量配混作为成分(C)的2种以上的非氟系多官能丙烯酸系化合物，或者为了获得硬度与弯曲性的平衡，进行作为成分(C)的非氟系的6官能以上的多官能丙烯酸系化合物与3官能以下的丙烯酸系化合物的组合等，能够由公知的丙烯酸系固化性组合物配混的认识中容易地类推。

另外，在通过涂布本发明的含氟固化性组合物而得到物品的情况下，例如，在进行对膜基材的涂布时，为了防止干涉条纹而进行调整以致成为适当的涂布膜厚；通过调整膜基材的厚度以容易抑制卷曲、或者调整基材膜的弹性模量从而抑制含氟固化性组合物的涂膜固化后的变形、涂膜的开裂等，基于与各个特性相符的现有的条件的组合进行筛选作业来选择，可通过本发明与现有技术的组合容易地实现。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

[合成例1]含氟丙烯酸系化合物(A-1)的合成

在具备回流装置和搅拌装置的300L四口烧瓶中装入平均结构由下述式(I)

[化60]

表示的化合物(其中，-CF₂CF₂O-与-CF₂O-的重复单元的排列是无规的)100g(Si-H基0.0737摩尔)、下述式(II)的化合物

CH₂＝CH₂Si(OCH₃)₃ (II)

12.0g(0.0811摩尔)、六氟间二甲苯200g，边在干燥空气气氛下搅拌边加热到90℃。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7摩尔)，继续加热搅拌4小时后停止。通过反应液的¹H-NMR和IR，确认了来自Si-H基的峰的消失。将得到的反应液减压馏除，得到了由以下的结构表示的化合物(III)101.1g。

[化61]

在具备回流装置和搅拌装置的100mL三口烧瓶中装入上述得到的化合物(III)20g(以-Si-OCH₃基计，为0.0398摩尔)、由下述式(IV)

CH₂＝CHC(＝O)OCH₂Si(CH₃)₂OH (IV)

表示的化合物(IV)6.74g(0.0421摩尔)、六氟间二甲苯40g，在氮气氛下40℃下搅拌。向其中加入四-2-乙基己氧基钛的10质量％六氟间二甲苯溶液0.2g，继续搅拌4小时。使冷却后的反应液返回到室温(25℃，下同)，投入500mL的异丙醇中，搅拌1小时后，将静置24小时得到的沉淀物用丙酮50g溶解，用蒸发器在50℃/267Pa的条件下馏除1小时，得到了白色软膏状物质23.4g。由¹H-NMR和IR的结果，确认为下述所示的含氟丙烯酸系化合物(A-1)。

[化62]

[合成例2]含氟丙烯酸系化合物(A-2)的合成

在干燥空气气氛下，对于上述合成例1中使用的化合物(I)100.0g(Si-H基量0.0737摩尔)，混合2-烯丙氧基乙醇8.06g(0.0789摩尔)、六氟间二甲苯50.0g和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌了4小时。通过¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡无色透明的液体含氟醇化合物(V)53.6g。

[化63]

在干燥空气气氛下，对于得到的液体含氟醇化合物(V)50.0g(羟基量0.0343摩尔)，混合THF50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯4.93g(0.0349摩尔)，加热到50℃。向其中添加原钛酸四(2-乙基己基)酯0.15g，在50℃下搅拌24小时。加热结束后，在80℃/0.266kPa下进行减压馏除，得到了略微白浊的液态高粘稠物质52.0g。由¹H-NMR和IR的结果确认为下述所示的含氟丙烯酸系化合物(A-2)。

[化64]

[合成例3]含氟丙烯酸系化合物(B-1)的合成

在干燥氮气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的5000mL三口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf^B1-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf^B1：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-

表示的全氟聚醚1000g(0.245摩尔)、六氟间二甲苯1400g和四甲基环四硅氧烷722g(3.00摩尔)，边搅拌边加热到90℃。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-6摩尔)，在将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。通过¹H-NMR确认了原料的烯丙基消失后，将溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷减压馏除。然后进行活性炭处理，得到了由下述式表示的无色透明的液态化合物(VI)993g。

[化65]

Rf^B1：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-

在干燥空气气氛下，对于上述得到的化合物(VI)50.0g(Si-H基量0.0657摩尔)，混合2-烯丙氧基乙醇7.05g(0.0690摩尔)、六氟间二甲苯50.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌了4小时。通过¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡黄色透明的液体含氟醇化合物(VII)54.9g。

[化66]

Rf^B1：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-

在干燥空气气氛下，对于得到的含氟醇化合物(VII)50.0g(羟基量0.058摩尔)，混合THF50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯9.00g(0.0638摩尔)，加热到50℃。向其中添加原钛酸四(2-乙基己基)酯0.15g，在50℃下搅拌了24小时。加热结束后，在80℃/0.266kPa下进行减压馏除，得到了淡黄色的糊状物质58.5g。由¹H-NMR和IR的结果确认了为下述所示的含氟丙烯酸系化合物(B-1)。

[化67]

Rf^B1：-CF₂O(CF₂CF₂O)_20.9(CF₂O)_21.2CF₂-

[合成例4]含氟丙烯酸系化合物(B-2)的合成

在干燥氮气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的500mL三口烧瓶中投入由下述式

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf^B2-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf^B2：-CF₂O(CF₂CF₂O)_9.8(CF₂O)_9.1CF₂-

表示的全氟聚醚100g(0.0501摩尔)、六氟间二甲苯100g和四甲基环四硅氧烷121g(0.502摩尔)，边搅拌边加热到90℃。向其中投入铂/1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.442g(以Pt单质计，含有1.1×10^-6摩尔)，在将内温维持在90℃以上的状态下继续搅拌4小时。通过¹H-NMR确认了原料的烯丙基消失后，将溶剂和过量的四甲基环四硅氧烷减压馏除。然后进行活性炭处理，得到了由下述式表示的无色透明的液态化合物(VIII)112g。

[化68]

Rf^B2：-CF₂O(CF₂CF₂O)_9.8(CF₂O)_9.1CF₂-

在干燥空气气氛下，对于上述得到的化合物(VIII)50.0g(Si-H基量0.121摩尔)，混合2-烯丙氧基乙醇15.1g(0.149摩尔)、六氟间二甲苯100.0g、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以Pt单质计，含有2.2×10^-7摩尔)，在100℃下搅拌了4小时。通过¹H-NMR和IR确认了Si-H基消失后，将溶剂和过量的2-烯丙氧基乙醇减压馏除，进行活性炭处理，得到了由下述式表示的淡黄色透明的液体含氟醇化合物(IX)60.2g。

[化69]

Rf^B2：-CF₂O(CF₂CF₂O)_9.8(CF₂O)_9.1CF₂-

在干燥空气气氛下，对于得到的含氟醇化合物(IX)50.0g(羟基量0.097摩尔)，混合THF50.0g和异氰酸丙烯酰氧基乙酯17.7g(0.125摩尔)，加热到50℃。向其中添加二月桂酸二辛基锡0.05g，在50℃下搅拌了24小时。加热结束后，在80℃/0.266kPa下进行减压馏除，得到了淡黄色的高粘稠液体63.5g。由¹H-NMR和IR的结果确认了为下述所示的含氟丙烯酸系化合物(B-2)。

[化70]

Rf^B2：-CF₂O(CF₂CF₂O)_9.8(CF₂O)_9.1CF₂-

[实施例1～9、比较例1～6]

以下示出本发明的含氟固化性组合物的原料成分。

(A)含氟丙烯酸系化合物

(A-1)合成例1中得到的含氟丙烯酸系化合物

(A-2)合成例2中得到的含氟丙烯酸系化合物

(B)含氟丙烯酸系化合物

(B-1)合成例3中得到的含氟丙烯酸系化合物

(B-2)合成例4中得到的含氟丙烯酸系化合物

(C)非氟化丙烯酸系化合物

(C-1)季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯

[Daicel Allnex Ltd制EBECRYL 40]

(C-2)季戊四醇三丙烯酸酯

(C-3)由季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应物构成的多官能丙烯酸酯[共荣社化学(株)制UA-306H]

(D)光聚合引发剂

(D-1)1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE 184、BASF日本(株)制)

(D-2)2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：IRGACURE 127、BASF日本(株)制)

[含氟固化性组合物的制备]

成分(A)和(B)全部用甲乙酮进行稀释至20质量％，成分(C)用醋酸丁酯进行稀释至40质量％。另外，将(C-1)的稀释溶剂从醋酸丁酯替换为2-丙醇而稀释至40质量％的产物作为(C-4)配混。

作为成分(A)～(D)的各成分的不包括溶剂成分的配混比，以成为下述表1的方式混合，得到了含氟固化性组合物。

实施例和比较例中的成分(A)～(D)的配混比(不包括溶剂成分)

[表1]

涂布和固化物的制作

采用绕线棒No.7将实施例和比较例的各组合物在聚碳酸酯基板上涂布(湿膜厚16.0μm)。涂布后，进行了100℃、1分钟的干燥后，使用输送机式金属卤化物UV照射装置(松下电工(株)制造)，在氮气氛中将累计照射量400mJ/cm²的紫外线照射于涂布面，使组合物固化，得到了厚5μm的固化膜。

[组合物的涂布状态]

用目视观察各组合物的涂布(涂布表面外观)。再有，对于未能平滑地涂布的组合物，没有进行这以后的评价。将结果示于表2中。

[拒水拒油性的评价]

1)水接触角测定

使用接触角计(协和界面科学(株)制Drop Master)，将水2μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的水接触角。将N＝5的平均值作为测定值。将结果示于表2中。

2)油酸接触角测定

使用接触角计(协和界面科学(株)制Drop Master)，将油酸4μL的液滴滴到固化膜上，测定了1秒后的油酸接触角。将N＝5的平均值作为测定值。将结果示于表2中。

[动摩擦系数的测定]

使用表面性试验机14FW(新东科学(株)制造)在下述条件下测定了对于BEMCOT(旭化成(株)制造)的固化膜的动摩擦系数。将结果示于表2中。

接触面积：10mm×35mm

载荷：100g

[万能笔排斥性的评价]

在固化膜表面使用万能笔(ゼブラ(株)制High Marking粗体字)描绘直线，通过目视观察来评价其排斥情况。将结果示于表2中。

[万能笔擦除性的评价]

在固化膜表面使用万能笔(ゼブラ(株)制High Marking粗体字)描绘直线，1分钟后用卫生纸轻轻擦3次，将没有残留万能笔的痕迹的情形评价为“被擦除”，将残留痕迹的情形评价为“未被擦除”。将结果示于表2中。

[表2]

由上述的结果可知，没有配混成分(B)而只配混了成分(A)、(C)的比较例1、2的组合物的涂布性差，没有得到平滑的表面，但配混了成分(A)、(B)、(C)的本发明的实施例1～9的组合物能够制作平滑的涂布面，另外，本发明的实施例1～9的组合物与没有配混成分(A)而只配混了成分(B)、(C)的比较例3、4、6的组合物、以及没有配混成分(A)、(B)而只配混了成分(C)的比较例5相比，能够形成具有高拒液性和滑动性的表面。

Claims

1.含氟固化性组合物，其以下述成分作为必要成分：

成分(A)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的一个末端具有三氟甲基、在另一末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物构成；

成分(B)，其由作为在主链具有氟聚醚的直链聚合物、在1分子中的各个末端具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、在1分子中平均具有4～10个(甲基)丙烯酰基的化合物构成；和

成分(C)，其由不含氟聚醚结构、在1分子中平均具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的非氟化丙烯酸系化合物构成，

相对于100质量份成分(C)，成分(A)和成分(B)的配混量的合计为0.05～50质量份，并且成分(A)相对于100质量份成分(B)的配混量为1～100质量份。

2.根据权利要求1所述的含氟固化性组合物，其还含有光聚合引发剂(D)。

3.根据权利要求1或2所述的含氟固化性组合物，其中，成分(A)为由下述通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物，

Rf^A-Z¹-Q¹[X¹]_a(1)

式中，Rf^A为其不与Z¹键合的一侧的末端为三氟甲基的1价的全氟聚醚基；Z¹为由可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的碳数1～20的2价的烃基构成的连接基，中途可包含环状结构，与碳原子键合的氢原子的一部分可被氟原子取代；Q¹为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构；a为2～5的整数；X¹独立地为可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，成分(B)为由下述通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物，

[化1]

式中，Rf^B为2价的全氟聚醚基；Z¹独立地为由可包含选自氧原子、氮原子和硅原子中的至少1种杂原子的碳数1～20的2价的烃基构成的连接基，中途可包含环状结构，与碳原子键合的氢原子的一部分可被氟原子取代；Q¹独立地为包含至少(a+1)个硅原子的(a+1)价的连接基，可形成环状结构；a为2～5的整数；Z²各自独立地为可包含氧原子和/或氮原子的碳数1～100的2价的烃基，中途可包含环状结构；R¹独立地为氢原子或碳数1～8的1价的烃基；R²独立地为氢原子、或者可包含氧原子和/或氮原子的具有(甲基)丙烯酰基的1价的有机基团，其中，R²在1分子中的各个末端具有2个以上并且在1分子中平均具有4～10个所述1价的有机基团。

5.根据权利要求3或4所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，通式(1)的X¹由下述的任一个表示：

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)NHC(CH₃)[CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)CH＝CH₂]₃

-CH₂CH₂Si[OSi(CH₃)₂CH₂OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂]₃

[化2]

6.根据权利要求3～5中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，通式(1)的Q¹由下述的任一个表示，

[化3]

式中，a为2～5的整数，b为1～5的整数。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(A)中，由通式(1)表示的含氟丙烯酸系化合物选自由下述式表示的化合物，

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

式中，Rf^A与上述相同。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，通式(2)的Z¹由下述式的任一个表示，

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-。

9.根据权利要求4～8中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，通式(2)的Q¹由下述式表示，

[化14]

式中，a1为2或3。

10.根据权利要求4～9中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，在成分(B)中，由通式(2)表示的含氟丙烯酸系化合物为由下述通式(3)或(4)表示的含氟丙烯酸系化合物，

[化15]

[化16]

式中，Z¹、Q¹、a如上所述，Rf^B’为-CF₂O(CF₂O)_m(CF₂CF₂O)_nCF₂-，m为1～200的整数，n为1～170的整数，m+n为6～201的整数，-(CF₂O)-与-(CF₂CF₂O)-的排列是无规的，R³为氢原子或甲基，d1、e1为0～10的整数。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的含氟固化性组合物，其中，成分(C)的非氟化丙烯酸系化合物为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基且不具有氨基甲酸酯键的多官能丙烯酸系化合物、或者使该多官能丙烯酸系化合物、脂肪族多异氰酸酯和具有羟基的丙烯酸系化合物反应而得到的在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、或者包含所述多官能丙烯酸系化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类的2种以上的丙烯酸系化合物的混合物。

12.物品，其在表面具有根据权利要求1～11中任一项所述的含氟固化性组合物的固化被膜。