CN102099111A - 废气净化用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废气净化用催化剂(1)，其含有贵金属(2)、第1化合物(3)及第2化合物(4)。该催化剂包含下述结构单元：该贵金属(2)由第1化合物(3)负载，负载有贵金属(2)的第1化合物(3)被第2化合物(4)包封，且负载有贵金属(2)的第1化合物(3)之间被第2化合物(4)隔开。其中，贵金属(2)选自[Pt、Pd及Rh]中的1种以上，第1化合物(3)以Ti为主成分，第2化合物(4)以选自[Al和Si]中的1种以上为主成分。

Description

废气净化用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于用来对内燃机排放的废气进行净化处理的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，为了除去内燃机排放的废气中所含的烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质，由氧化铝(Al2O3)等金属氧化物载体负载铂(Pt)等贵金属粒子的废气净化用催化剂得到了广泛应用。为了提高贵金属粒子抵御周围气体氛围变化的耐久性，在传统的废气净化用催化剂中使用了大量贵金属粒子。然而，从保护地球资源的角度出发，并不主张大量使用贵金属粒子。
为了削减贵金属的使用量，有时要减小负载于载体上的贵金属粒子的粒径。由于贵金属粒子的粒径越小其比表面积越大，因此能够以越少的贵金属的使用量而获得催化剂净化性能。然而，贵金属粒子的粒径小时，经过高温、长期使用会导致彼此间发生热凝聚(结块)，可能导致耐久性降低。
对此，已开发了具有下述结构的废气净化用催化剂，所述结构如下：由第1化合物负载贵金属粒子，该负载有贵金属粒子的第1化合物被第2化合物包封，该负载有贵金属的第1化合物之间被第2化合物隔开(专利文献1)。具有这样的结构的废气净化用催化剂通过由第1化合物负载贵金属粒子，使贵金属粒子物理地固定于第1化合物上，由此来抑制贵金属粒子的移动凝聚，此外，通过由第2化合物将负载有该贵金属粒子的第1化合物隔开，可抑制负载有该贵金属的第1化合物彼此接触而发生凝聚。由此，可防止贵金属粒子在耐久后发生凝聚，从而使耐久性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/052627号小册子
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的废气净化用催化剂中，负载贵金属粒子的第1化合物由以Ce为主成分的氧化物构成。这样一来，当这种传统的废气净化用催化剂在下述条件下进行废气净化时，该以Ce为主成分的氧化物所具有的吸放氧能力可缓和催化剂粒子附近的气体氛围的变化，由此可适当进行贵金属结块的抑制以及三元反应所必须的活化氧的供给，具有高净化性能。上述废气净化的条件是气体氛围变化在空气-燃料比(空燃比)以理论空燃比(化学计量比(stoichiometry))为中心周期性地在富-贫(rich-lean)间发生变化的条件。进而，能够在不增加制造成本及环境负担的情况下保持由第1化合物带来的贵金属粒子活性提高的效果。
但是，对于在空气-燃料比贫于化学计量比的一侧运行的汽油直喷式发动机、柴油发动机中采用上述废气净化用催化剂的情况，曾出现过贵金属氧化、废气净化性能下降。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的废气净化用催化剂的要点是其包含下述单元，所述单元含有贵金属、第1化合物及第2化合物，且具有下述结构：该贵金属由所述第1化合物负载，该负载有贵金属的第1化合物被所述第2化合物包封，所述负载有贵金属的第1化合物之间被该第2化合物隔开，并且，该贵金属是选自[Pt、Pd及Rh]中的1种以上，该第1化合物以Ti为主成分、该第2化合物以选自[Al和Si]中的1种以上为主成分。
另外，本发明的废气净化用催化剂的制造方法的要点是该方法是制造上述废气净化用催化剂的方法，包括：使与贵金属接触的第1化合物成为初级粒子直径为100nm以下的胶体状的步骤；以及，然后在成为胶体状后的上述与贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。
此外，本发明的废气净化用催化剂的制造方法的要点还可以是该方法是制造上述废气净化用催化剂的方法，包括：对第1化合物的次级粒子聚集体进行微粒化，使与贵金属接触的第1化合物的次级粒子直径成为2μm以下的步骤；以及，然后在微粒化后的上述与贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。
发明的效果
根据本发明的废气净化用催化剂，将其用于诸如直喷式发动机、柴油发动机这样的在空气燃料比贫于化学计量比的一侧运行的发动机中的情况下，具有优异的废气净化性能。
根据本发明的废气净化用催化剂的制造方法，能够容易地制造出具有上述效果的本发明的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为模式图，示出了本发明的实施方式的废气净化用催化剂的构成。
图2为模式图，示出了本发明的另一实施方式的废气净化用催化剂的构成。
图3为模式图，示出了一个单元中贵金属粒子2在凝聚前后的一例。
图4是显示贵金属粒径与贵金属表面积之间的关系的曲线图。
图5是显示贵金属粒径与贵金属的原子数之间的关系的曲线图。
图6为说明图，用以说明本发明的制造方法的步骤的一个例子。
图7为说明图，用以说明本发明的制造方法的步骤的一个例子。
具体实施方式
以下、结合附图对本发明的废气净化用催化剂的实施方式进行说明。
图1为本发明的实施方式之一的废气净化用催化剂的模式图。该图所示的废气净化用催化剂1含有：具有催化剂活性的贵金属粒子2；与该贵金属粒子2接触，抑制该贵金属粒子2的移动的第1化合物3；包封该贵金属粒子2和第1化合物3，抑制该贵金属粒子2的移动、同时抑制伴随第1化合物3之间的接触而发生的第1化合物3的凝聚的第2化合物4。该第1化合物3上负载有贵金属粒子2。此外，负载有贵金属粒子2的第1化合物3的多个聚集体包含在被第2化合物4隔开的区域内。
具有诸如上述结构的废气净化用催化剂1中，贵金属粒子2与第1化合物3通过接触、负载，使第1化合物3作为化学结合的固着剂(anchor agent)发挥作用，从化学上抑制贵金属粒子的移动。此外，通过形成由第2化合物4覆盖、包封该贵金属粒子2和第1化合物3的形态，从物理上抑制贵金属粒子2的移动。另外，通过在被该第2化合物4隔开的区域内包含贵金属粒子2和第1化合物3，抑制第1化合物3跨越被该第2化合物4隔开的区域发生接触、凝聚。由此，废气净化用催化剂1能够在不增大制造成本及环境负担的情况下防止贵金属粒子2的凝聚引起的催化剂活性的降低，并且能够保持由第1化合物3带来的贵金属粒子2活性提高的效果。
本发明的特征之一在于：第1化合物以Ti为主成分。对于第1化合物由以Ce为主成分的氧化物构成的传统的废气净化用催化剂而言，将其应用于在空气-燃料比贫于化学计量比一侧运行的汽油直喷式发动机及柴油发动机时，由于气体氛围中存在大量的氧，因此，对于附近的贵金属，低温时有些情况下因过度吸附氧而引起吸附中毒，而高温时有些情况下因过度释放氧而引发贵金属氧化，进而导致性能下降。
与此相对，在本发明中，作为第1化合物，使用的是具有固着作用、吸放氧能力低于Ce、且与Ce同样表面为碱性的Ti。由此，通过具有图1所示的结构，可以在保持贵金属耐久性提高的情况下，使得要求通过在化学计量比～贫的气体氛围中对废气进行氧化来对其净化的催化剂的氧化性能得到显著提高。特别是，由于本发明的废气净化用催化剂能够将废气成分中的HC、尤其是难以进行氧化净化的甲烷有效地氧化，因此其性能提高幅度大。
在本发明的废气净化用催化剂中，上述催化剂的氧化性能显著提高的理由尚不确定，但可认为是基于下述原因：第1化合物是以Ti为主成分的化合物，尤其是抑制了贵金属氧化。当贵金属为例如Pt的情况下，已知可因氧化程度不同而转变为金属Pt、PtO、PtO2的状态，但这些状态中，金属Pt对废气的氧化性能最高，且氧化性能以金属Pt→PtO→PtO2的顺序依次降低。上述贵金属的氧化状态会因反应气体氛围而发生变化，但发明人等还发现，上述贵金属的氧化状态也会因负载贵金属粒子的基体材料的物性、即本发明中第1化合物的物性不同而变化。特别是，与用于负载的第1化合物是以Ce为主成分的氧化物的情况相比，当第1化合物为以Ti为主成分的化合物时，Pt易处于与金属Pt相近的电子状态，氧化活性提高。需要说明的是，上述转变可通过XPS来观测。由上述可知，在本发明中，通过使用Ti作为第1化合物，能够提高催化剂的氧化活性。
贵金属选用具有催化剂作用、且适用于废气净化用催化剂的选自[Pt、Pd及Rh]中的至少1种元素。
第2化合物选用具有耐热性、且可形成能够使废气到达被该第2化合物4包封的贵金属粒子2的细孔的材料，作为这类材料，使用以选自[Al和Si]中的1种以上为主成分的化合物。具体可使用Al2O3、SiO2、Al-Si复合氧化物等。此外，第2化合物还可以是Al2O3与SiO2的混合物。
本发明的废气净化用催化剂的单元、即具有贵金属被所述第1化合物负载、负载有该贵金属的第1化合物被所述第2化合物包封、所述负载有贵金属的第1化合物之间被该第2化合物隔开的结构的单元，优选包含单元内的贵金属量在8×10-20摩尔以下的所述单元。
图2为示出本发明的废气净化用催化剂的单元的例子的模式图。该图所示的废气净化用催化剂1含有贵金属粒子2、负载该贵金属粒子2的第1化合物3、包封贵金属粒子2及第1化合物3的第2化合物4，就这一点而言，与图1所示的废气净化用催化剂1相同。此外，在被第2化合物4隔开的区域内，以各种方式包含贵金属粒子2和第1化合物3。
在图2中，在被第2化合物4隔开的结构单元中，单元U1中包含负载有单个(个体)贵金属粒子2的单个(个体)第1化合物3。另外，单元U2中包含由负载有多个贵金属粒子2的多个第1化合物3凝聚而成的聚集体(次级粒子)。此外，单元U3～U6中以各种粒径包含负载有多个贵金属粒子2的单个第1化合物3。
与图1所示的废气净化用催化剂1一样，图2所示的废气净化用催化剂1的单元U1～U6均可抑制第1化合物3跨越被第2化合物4隔开的区域发生接触、凝聚。因此，具有与图1所示的废气净化用催化剂1相同的效果。
在具有该被第2化合物4隔开的结构的单元内，优选含有共计8×10-20摩尔以下的量的贵金属粒子。如图2所示，被第2化合物4隔开的区域内含有的贵金属粒子2和第1化合物3有各种方式。将废气净化用催化剂付诸实用时，有些情况下会因气体氛围的高温等而导致多个贵金属粒子2在这些区域内发生移动、并彼此凝聚。这种情况下，在单元U1～U6的任意单元中，贵金属粒子2在作为固着剂的第1化合物3的效果作用下均不会向第2化合物4移动，而是仅在单元内凝聚成一个或多个贵金属颗粒。图3(a)和(b)模式性地示出了一个单元中的贵金属粒子2在凝聚前后的一个例子。
其中，即使贵金属颗粒在一个单元内发生了凝聚，当凝聚后的贵金属颗粒的粒径在10[nm]以下时，也可显示出充分的催化剂活性，并可抑制由凝聚引起的催化剂活性的劣化。图4是针对具有催化剂活性的贵金属铂、钯，显示其贵金属粒径与贵金属表面积之间的关系的曲线图。需要说明的是，在图4中，贵金属为铂的情况和贵金属为钯的情况下显示出基本相同的曲线，因此以一条曲线表示。由该图可知，当贵金属的粒径为10[nm]以下时，粒子表面积大、可获得充分的活性，由此可抑制因凝聚而引起的催化剂活性的劣化。
图5是针对具有催化剂活性的贵金属铂、钯，显示其贵金属粒径与贵金属的原子数之间的关系的曲线图。需要说明的是，在图5中，贵金属为铂的情况和贵金属为钯的情况下显示出基本相同的曲线，因此以一条曲线表示。由该图可知，贵金属粒径为10[nm]时，原子数约为48000个，将该值换算为摩尔数，则是约8×10-20摩尔以下的量。
由上述见解可知，对于单元U1～U6中任意单元的实施方式而言，通过限制单元内的贵金属量，使该量达到8×10-20摩尔以下，均可在即使于单元内凝聚成1个的情况下仍对催化剂活性的劣化加以抑制。
作为将单元内所含的贵金属量降至8×10-20摩尔以下的方法，包括降低第1化合物3上贵金属粒子2的负载浓度、或减小负载有贵金属粒子2的第1化合物3的粒径这两种方法。在本发明中，对于这些方法并无限制，但考虑实际的催化剂制造的情况下，在前者的降低负载浓度的方法中，由于必须要增大涂敷有废气净化用催化剂的蜂窝载体的容积以保持指定的废气净化催化剂的性能，为此，需要将比催化剂的常规涂敷量多一个数量级的涂敷量涂敷在蜂窝载体上，因此这是不现实的。
关于第1化合物3的粒径，优选使其中位粒径为2[μm]。在本发明中，独立分散的第1化合物3的粒径是指次级粒子的中位粒径。第1化合物3具有与贵金属粒子2接触从而抑制贵金属粒子2的移动的固着剂的功能。该固着剂的固着效果受到第1化合物3自身大小的影响。正如传统的废气净化用催化剂那样，单纯在粉末状的第1化合物、例如Ti氧化物等中含浸负载贵金属并使其分散于氧化铝中，仍难以发挥上述的充分的贵金属凝聚抑制效果。例如，通过传统的利用球磨机等的粉碎制法来获得第1化合物3的粒子时，最小也只能达到2～3[μm]的粒径。利用了这类具有最小2～3[μm]粒径的第1化合物3粒子、使该第1化合物3粒子上负载贵金属粒子2、并使负载的贵金属粒子2的量为由实际涂敷于堇青石蜂窝载体上的涂敷量上限及使用贵金属量确定的量的废气净化用催化剂，经过高温、长期使用会导致贵金属粒子2凝聚至数十[nm]，催化剂活性劣化。因此，应用于实际的催化剂时，包含在被第2化合物4隔开的区域内的第1化合物3的中位粒径优选在2[μm]以下。更优选第1化合物3的中位粒径在0.5[μm]以下。对于这样的平均粒径在2[μm]以下的第1化合物，将在后述的制造方法的说明部分详述，而就负载有贵金属的第1化合物而言，可通过制成微细的胶体、或适当采用利用可粉碎至2[μm]以下的装置进行的粉碎法来获得。
对于第1化合物3的中位粒径的下限，可确定为能够利用工业的制造工艺制得的第1化合物3的粒径，没有特殊限制。
更具体而言，以Ti为主成分的本发明的第1化合物优选为含Ti氧化物。含Ti氧化物可以是金属元素仅为Ti的氧化物、即TiO2等Ti氧化物，但更优选为Ti和第3化合物的复合氧化物、且该第3化合物为选自[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及Y]中的至少1种元素的化合物。第1化合物中除了Ti以外，还可以添加1种以上的第3化合物。[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及Y]均是作为副成分而添加至本发明的第1化合物中的有效成分。通过在第1化合物中添加选自[Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd及Y]中的至少1种元素或其化合物，可获得下述效果：通过表面碱的增加而促进酸性物质的吸附，或通过添加这些副成分元素来谋求第1化合物的晶体结构稳定化，由此来提高耐热性等。作为该第3化合物，包括例如CeO2、ZrO2、BaO、MgO、WO3、Nd2O3、Y2O3等副成分的元素的氧化物。此外，对于该第3化合物在第1化合物中的含有比例并无特殊限制，但由于本发明中第1化合物是以Ti为主成分的化合物，因此第3化合物少于50mol％。
此外，第1化合物不仅可以是上述的Ti氧化物与第3化合物的复合氧化物，还可以是Ti氧化物与第3化合物的混合物。
第2化合物以选自[Al和Si]中的1种以上为主成分，还可进一步包含选自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的1种以上。[La、Zr、Ce、Y及Nd]均是作为副成分而添加至本发明的第2化合物中的有效成分。通过在第2化合物中添加选自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的至少1种元素或其化合物，可获得下述效果：通过表面碱的增加而促进酸性物质的吸附，或通过添加这些副成分元素来谋求第1化合物的晶体结构稳定化，由此来提高耐热性等。当第2化合物中添加有选自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的至少1种元素，且第2化合物中包含与选自[Al和Si]中的1种以上形成的复合氧化物时，作为该复合氧化物的构成要素的[La、Zr、Ce、Y及Nd]的氧化物的具体例子有La2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、Nd2O3等。另外，对于该第2化合物中的选自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的至少1种元素或其化合物的含有比例没有特殊限制，但由于本发明中第2化合物是以选自[Al和Si]中的1种以上为主成分的化合物，因此所述选自[La、Zr、Ce、Y及Nd]中的至少1种元素或其化合物的含有比例少于50mol％。
以下，针对本发明的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。首先，进行在第1化合物上负载贵金属的步骤。作为该在第1化合物上负载贵金属的步骤的一个例子，可以是使与贵金属接触的第1化合物成为初级粒子直径为100nm以下的胶体状的步骤。此外，作为另一个例子，可以是对第1化合物的次级粒子聚集体进行微粒化，以使与贵金属接触的第1化合物的次级粒子直径成为2μm以下的步骤。
以下，针对前者的使与贵金属接触的第1化合物成为初级粒子直径为100nm以下的胶体状的步骤进行说明。该步骤可以是下述步骤：通过从市场上购入或另外制备来准备第1化合物的胶体，再使贵金属与该第1化合物的胶体接触。具体而言，通过将贵金属盐加入到第1化合物的胶体中并使其分散后，利用乙醇等还原剂使贵金属在第1化合物的表面上还原析出，以使贵金属与第1化合物接触。或者，通过将贵金属胶体添加到第1化合物的胶体中，使贵金属与第1化合物接触。
在图6所示的该步骤的说明图中，箭头左侧模式性地示出了通过该步骤，贵金属粒子2与第1化合物3相接触的状态。需要指出的是，在该步骤中，可以在第1化合物的胶体与贵金属粒子2接触之前，将第1化合物的胶体用分散用保护材料进行包覆，另外，也可以在与贵金属粒子接触之后用分散用保护材料包覆。在图6的箭头右侧，模式性地示出了形成分散用保护材料7包覆与贵金属粒子2接触的第1化合物3的状态。该分散用保护材料7可以是例如高分子化合物(聚合物)、硝酸、乙酸等，能够有效抑制与贵金属粒子2接触的第1化合物3的凝聚，但在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，可以根据需要而使用，并非必要。
经过上述步骤，该与贵金属接触的第1化合物均匀地分散在胶体溶液中，由此可抑制与贵金属粒子接触的第1化合物的相互之间在溶液中发生凝聚。这样一来，能够容易地使经由后续步骤制造的废气净化用催化剂中第1化合物的次级粒子直径在2μm以下(以中位粒径计)。为了将废气净化用催化剂中第1化合物的次级粒子直径控制在2μm以下(以中位粒径计)，该胶体的初级粒子直径优选在100nm以下。
以下，针对上述作为在第1化合物上负载贵金属的步骤中列举的后者，即对第1化合物的次级粒子聚集体进行微粒化，使与贵金属接触的第1化合物的次级粒子直径成为2μm以下的步骤进行说明。该步骤包括：准备具有微米级粒径的第1化合物并对该第1化合物进行破碎的工序、和将贵金属负载于第1化合物上的工序的组合。对于对该第1化合物进行破碎、和在第1化合物上负载贵金属的顺序没有特殊限制。例如，可以在将贵金属负载于第1化合物上之后进行破碎。另外，也可以在对第1化合物进行粉碎的过程中负载贵金属粒子。此外，还可以在对第1化合物进行粉碎之后再负载贵金属粒子。
作为该在第1化合物上负载贵金属粒子的方法，可适当采用含浸法、喷雾法、混炼法等。除此之外，还可以采用下述方法：在水溶液等中混合第1化合物的前体盐和贵金属的前体盐或贵金属胶体，然后对第1化合物的前体盐进行不溶化，除去溶剂之后进行焙烧，由此将一部分贵金属包合于第1化合物中。
就该第1化合物的破碎方法而言，可使用振动式球磨机、行星式球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等粉碎机，适当采用湿式粉碎、干式粉碎或超声波粉碎等能够将第1化合物的次级粒子直径粉碎至2μm以下的粉碎方法。通过粉碎第1化合物，能够使利用本发明的制造方法最终获得的废气净化用催化剂中第1化合物的次级中位粒径为2μm以下。
粉碎后，通过与由聚乙烯酰亚胺(polyethylene imide)、聚甲基丙烯酸等高分子制成的分散用保护材料混合，可实现胶体化。通过进行该胶体化，可实现负载贵金属的第1化合物的微细分散状态的稳定化。该胶体化方法也可适当采用与高分子保护材料混合等。此外，还可以通过进行超声波分散等来保持分散状态直到进行后续步骤。
通过进行上述对第1化合物的粉碎，可使负载有贵金属的第1化合物成为数十nm至数百nm左右的微细粒子，并在后续步骤中与第2化合物包合时以微细单元的形式被包合。由此，可获得耐久后第1化合物之间的凝聚少且高活性的催化剂。
接着，在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，在上述说明的将贵金属负载于第1化合物上的步骤之后，进行在微粒化后的该与贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。
结合图7的模式性的说明图对该步骤的一个例子进行说明。如图7左侧所示，将第2化合物的原料添加到负载有贵金属粒子2的微细的第1化合物3中。由此，如图7的中央所示，在负载有贵金属粒子2的微细的第1化合物3的周围形成第2化合物的前体8。作为形成的方法，可以是含浸法，也可以是包合法。接着，如图7右侧所示，从形成了该第2化合物的前体8的胶体溶液中分离出固体成分，蒸馏除去水分并使之干燥，然后再进行焙烧，从而使第2化合物的前体8转变为第2化合物4。由此，得到了本发明的废气净化用催化剂。蒸馏除去水分时，除了可以通过在垫板(tray)等上在静止状态下进行加热来蒸馏除去水分以外，还可适当采用利用微波等的电磁波加热、利用蒸发器等的减压干燥、利用喷雾干燥等的喷雾加热、利用冻干等的冷冻干燥等。
将本发明的废气净化用催化剂涂布形成在耐火性蜂窝载体等上，应用于实际发动机的废气净化。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明。
[催化剂粉末的制造方法]
制作了表1所示的实施例1～6及比较例1～2的催化剂。这些催化剂的制造方法如下所述。
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[实施例1]
利用湿式粉碎机将市售的针状金红石TiO2(初级粒子直径3[μm])作为第1化合物的原料在纯水中进行了粉碎，利用激光散射式粒度分布仪、即HORIBA制LA920测定的中位粒径为200[nm]。将二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％])分散在该含有粉碎后的第1化合物的浆料中，进行约2小时搅拌，得到了含有与Pt接触的第1化合物的浆料。另一方面，得到由勃姆石及硝酸铈、硝酸氧化锆、纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与Pt接触的第1化合物的浆料混合，并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去，直到其水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了贵金属Pt粒子负载于第1化合物TiO2上、进而被第2化合物Ce-Zr-AlOx包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为5.4×10-27[mol]。
[实施例2]
利用湿式粉碎机将通过共沉淀法制得的TiO2-ZrO2复合化合物作为第1化合物的原料在纯水中进行了粉碎，利用激光散射式粒度分布仪、即HORIBA制LA920测定的中位粒径为300[nm]。将二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％])分散在该含有粉碎后的第1化合物的浆料中，进行约2小时搅拌之后，再将PEI(聚乙烯亚胺)作为分散用保护材料以20[wt％]混合在溶液中，然后，继续进行2小时搅拌，由此进行了胶体化。另一方面，得到由勃姆石及硝酸氧化镧、纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与Pt接触的第1化合物的浆料混合，并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去，直到其水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了贵金属Pt粒子负载于第1化合物TiO2-ZrO2复合化合物上、进而被第2化合物La-AlOx包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为1.8×10-26[mol]。
[实施例3]
将二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％])分散在作为第1化合物的原料的市售的二氧化钛溶胶(初级粒子直径30[nm])和硝酸钡中，进行约2小时搅拌，得到了含有与Pt接触的第1化合物的悬浮液。另一方面，将异丙醇铝混合至己二醇(hexylene glycol)中，在120[℃]的油浴中使其溶解而制成了溶液。在80[℃]的油浴中将上述混合物的悬浮液缓慢滴加到该异丙醇铝的己二醇溶液中，从而在Pt和二氧化钛溶胶、硝酸钡的周围形成了氢氧化铝。
然后，一边在减压下进行搅拌，一边逐渐提高油浴温度，将溶剂蒸馏除去。对所得粉末在80[℃]下干燥6小时、进一步在150[℃]下干燥12小时之后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了第1化合物TiO2-BaO复合氧化物存在于贵金属Pt粒子的周围、进而被第2化合物氧化铝包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为2.9×10-28[mol]。
[实施例4]
利用湿式粉碎机将通过共沉淀法制得的TiO2-CeO2复合化合物作为第1化合物的原料在纯水中进行了粉碎，利用激光散射式粒度分布仪、即HORIBA制LA920测定的中位粒径为350nm。将二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％])分散在该含有粉碎后的第1化合物的浆料中，进行约2小时搅拌。另一方面，得到由勃姆石及硝酸钇、纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与Pt接触的第1化合物的浆料混合，并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去，直到其水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了贵金属Pt粒子负载于第1化合物TiO2-CeO2复合化合物上、进而被第2化合物Y-AlOx包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为1.4×10-26[mol]。
[实施例5]
利用湿式粉碎机将市售的块状金红石TiO2(初级粒子直径2[μm])及硝酸镁作为第1化合物的原料在纯水中进行了粉碎，利用激光散射式粒度分布仪、即HORIBA制LA920测定的中位粒径为250[nm]。将硝酸Pd水溶液(Pd浓度20.71[wt％])分散在该含有粉碎后的第1化合物的浆料中，进行约2小时搅拌，得到了含有与Pd接触的第1化合物的浆料。另一方面，得到由勃姆石及硝酸钕、纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与Pt接触的第1化合物的浆料混合，并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去，直到其水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了贵金属Pd粒子负载于第1化合物TiO2-MgO复合化合物上、进而被第2化合物Nd-AlOx包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为7.7×10-27[mol]。
[实施例6]
将硝酸Rh水溶液(Rh浓度8.36[wt％])分散在作为第1化合物的原料的市售的二氧化钛溶胶(初级粒子直径30[nm])和硝酸钕中，进行约2小时搅拌，得到了含有与Rh接触的第1化合物的悬浮液。另一方面，将四乙氧基硅烷混合至己二醇中，在120[℃]的油浴中使其溶解而制成了溶液。在80[℃]的油浴中将上述混合物的悬浮液缓慢滴加到该四乙氧基硅烷等的己二醇溶液中，从而在Rh和二氧化钛溶胶、硝酸钕的周围形成了SiO2前体。
然后，一边在减压下进行搅拌，一边逐渐提高油浴温度，将溶剂蒸馏除去。对所得粉末在80[℃]下干燥6小时、进一步在150[℃]下干燥12小时之后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了第1化合物TiO2-Nd2O3复合氧化物存在于贵金属Rh粒子的周围、进而被第2化合物SiO2包覆的催化剂。其中，将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为1.4×10-26[mol]。
[比较例1]
比较例1是使负载贵金属的第1化合物为CeO2-ZrO2的例子。
利用湿式粉碎机将市售的CeO2-ZrO2复合化合物(初级粒子直径30[nm])作为第1化合物的原料在纯水中进行了粉碎，利用激光散射式粒度分布仪、即HORIBA制LA920测定的中位粒径为200[nm]。将二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％])分散在含有该粉碎后的第1化合物的浆料中，进行约2小时搅拌，得到了含有与Pt接触的第1化合物的浆料。另一方面，得到由勃姆石及硝酸铈、硝酸氧化锆、纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与Pt接触的第1化合物的浆料混合，并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去，直到其水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了贵金属Pt粒子负载于第1化合物CeO2-ZrO2复合化合物上、进而被第2化合物Ce-Zr-AlOx包覆的催化剂。将第1化合物中混合物各成分的摩尔％及第2化合物中混合物各成分的摩尔％调整为表1中的值。此外，单元内的贵金属量如表1中的值所示，为3.2×10-27[mol]。
[比较例2]
比较例2是不具有第2化合物的传统的常规催化剂的例子。
将市售的Al2O3(初级粒子直径3[μm])分散在二硝基二氨合Pt水溶液(Pt浓度8.47[wt％]及纯水中，进行约2小时搅拌后，将水分蒸馏除去直至水分达到5％以下，于150[℃]干燥12小时后，在空气气流中、400[℃]下进行了1小时焙烧。
由此，得到了在载体Al2O3上负载有贵金属Pt粒子的催化剂。需要说明的是，在比较例2中，载体中氧化铝的摩尔％如表1中的值所示，为100％。
[耐久条件]
对于上述制造的实施例1～6及比较例1～2的催化剂粉末，分别在空气气流中、700[℃]下进行了5小时焙烧。
[催化剂性能评价]
针对上述经过耐久处理后的各催化剂，利用BEL Japan株式会社制造的催化剂反应装置TPD-1-AT，在表2所示的反应气体组成、气体流量条件下使模拟废气流通，并由400[℃]下装置入侧及出侧的CH4浓度分别算出了实施例1～6及比较例1～2的废气净化用催化剂在400[℃]下的CH4转化率(ηCH4)[％]。其中，使试样量为0.1g、利用检测器Q-MASS进行了测定。该CH4转化率的值归纳记载于表1中。
[表2]
  气体组成   浓度[％]
  CH4(％)   2.0
  O2(％)   2.5
  He(平衡)   余量
气体流量：50cc/min
由表1可知，与比较例1～2的催化剂粉末相比，实施例1～6的催化剂粉末在经过耐久处理后的CH4转化率明显优异。可以认为，这是由于第1化合物为含Ti氧化物，因而尤其能够使相对于CH4的转化率得以提高。
日本特愿2008-185189号(申请日：2008年7月16日)的全部内容被引用在本申请中。
以上，针对采用了本发明人等完成的发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于作为利用该实施方式的本发明公开的一部分的论述及附图。即，应该理解的是，本领域技术人员基于上述实施方式完成的其它实施方式、实施例及应用技术等全部包含在本发明的范畴内。
工业实用性
本发明的废气净化用催化剂在应用于在空气燃料比贫于化学计量比的一侧运行的发动机中时，具有优异的废气净化性能，因此可适用于直喷式发动机、柴油发动机等。

Claims (7)

1.一种废气净化用催化剂，其具有下述单元，所述单元包含贵金属、第1化合物和第2化合物，且具有下述结构：所述贵金属由所述第1化合物负载，负载有所述贵金属的所述第1化合物被所述第2化合物包封，负载有所述贵金属的所述第1化合物彼此之间被所述第2化合物隔开；
并且，所述贵金属为选自Pt、Pd和Rh中的一种以上，所述第1化合物以Ti为主成分，所述第2化合物以选自Al和Si中的一种以上为主成分。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其包含单元内的贵金属的量为8×10-20摩尔以下的所述单元。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，独立分散的所述第1化合物的中位粒径为2μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第1化合物为含Ti氧化物，该含Ti氧化物是Ti与第3化合物的复合氧化物，该第3化合物是选自Ce、Zr、Ba、Mg、W、Nd和Y中的至少1种元素的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第2化合物还含有选自La、Zr、Ce、Y和Nd中的1种以上。
6.制造权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂的方法，该方法包括：
使与贵金属接触的第1化合物成为初级粒子直径100nm以下的胶体状的步骤；和
然后，在成为胶体状后的所述与贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。
7.制造权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂的方法，该方法包括：
对第1化合物的次级粒子聚集体进行微粒化，使与贵金属接触的第1化合物的次级粒子直径为2μm以下的步骤；和
然后，在微粒化后的所述与贵金属接触的第1化合物的周围形成第2化合物的步骤。
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