JP2007111640A

JP2007111640A - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP2007111640A
Application number: JP2005306291A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Yasuda; 博文安田; Masaki Nakamura; 雅紀中村; Katsuo Suga; 克雄菅; Hironori Wakamatsu; 広憲若松; Masahiro Kishida; 昌浩岸田
Original assignee: Kyushu University NUC; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-05-10

Abstract

【課題】耐久後における触媒の活性の低下を防止することができる排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】貴金属粒子２と、貴金属粒子２の表面に被覆されて、多孔性の酸化物から形成される担体３と、担体３の表面に網目状に被覆されて、アルミナから形成される凝集抑制材４と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒化酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する。

自動車に代表される内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、有害なガスを三元触媒によって浄化している。

三元触媒は、担体（例えば、多孔質体のアルミナ（γ−Al₂O₃））表面に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rhなど）を担持させた触媒粉末を含むスラリを、基材（例えば、コージェライト製のハニカム）上にコーティングして形成される。

三元触媒は、貴金属粒子の表面において反応が進む接触反応であり、触媒の活性は、貴金属粒子の表面積にほぼ比例する。このため、担体に粒径の小さい貴金属粒子を均一に分散させて、貴金属粒子の表面積を広げて触媒の活性を高めている。

一方、貴金属粒子の粒径が小さくなると、貴金属粒子の表面エネルギは大きくなり、貴金属粒子の移動に伴い凝集が生じ易くなる。貴金属粒子の凝集が生じる要因としては、貴金属粒子自身が移動して凝集することと、担体の収縮によって担体表面に担持された貴金属粒子が凝集することの二つの要因が挙げられる。貴金属粒子の凝集を抑制するために、貴金属粒子の粒子間距離、貴金属粒子の平均粒径、貴金属粒子の移動を阻害する物理的障害、または化学反応的な拘束を制御することが有効である。

しかしながら、三元触媒は、例えば、自動車のエンジン直下に設置されるが、エンジン直下は800℃〜900℃、場合によっては1000℃を超える高温環境下に晒される。このため、貴金属粒子自身の移動や担体の収縮が生じ易く、これに伴い貴金属粒子の凝集が生じ、触媒作製時における触媒の活性を維持することが難しくなっていた。

そこで、貴金属超微粒子を芯物質とし、その周囲をシリカ（SiO₂）層により包囲してコアシェル構造とした排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、貴金属超微粒子の周囲をシリカ層により被覆したため、高い熱安定性を有し、800℃程度の高温に加熱してもほとんど凝集することがなく、耐熱性が向上する。
特開平１１−２４６２２７号公報

しかしながら、前述した排ガス浄化触媒であっても、耐久後には触媒の活性が低下する恐れを有していた。

この理由は、排ガスの浄化反応時に生成した水と高温雰囲気によって、シリカ層を形成するSiO₂のアモルファス相が結晶相を形成し、コアシェル構造が崩壊する恐れを有するからである。

また、コアシェル構造が完全に崩壊することなく、一部残った場合であっても、シリカ層の劣化が激しく、細孔が閉塞する恐れを有していた。このため、貴金属粒子の凝集が生じやすく、さらに貴金属粒子と排ガスとの接触する割合が低下し、触媒の活性が低下する恐れを有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属粒子と、貴金属粒子の表面に被覆されて、多孔性の酸化物から形成される担体と、担体の表面に網目状に被覆されて、アルミナから形成される凝集抑制材と、を有することを要旨とする。

本発明の排ガス浄化触媒によれば、耐久後における触媒の活性の低下を防止することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒を説明する。

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、貴金属粒子２の周囲に、多孔性の酸化物から形成される担体３が被覆された二層構造、即ち、コアシェル構造を有する。担体３の周囲には、さらにアルミナから形成される凝集抑制材４が網目状に被覆される。

このように貴金属粒子２の周囲に担体３を被覆してコアシェル構造とすることにより、貴金属粒子２の移動が物理的に阻害されて、貴金属粒子２の凝集に伴う貴金属粒子２の表面積の低下を抑制することができる。また、担体３の周囲にアルミナ（Al₂O₃）から形成される凝集抑制材４を被覆すると、排ガスの浄化反応時に生成した水と高温雰囲気によって生じる担体３である多孔性の酸化物の収縮が抑制されて、担体３の収縮に伴う貴金属粒子２の凝集を防ぐことができる。この結果、排ガス浄化触媒１を800℃以上の高温環境下に晒した場合であっても、貴金属粒子２が担体３と凝集抑制材４とにより保持されて、この結果、担体３に取り囲まれた貴金属粒子２が均一に分散された触媒を調製することができる。

貴金属粒子２は、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素又は二種以上の元素とすることが好ましい。

図２に示す貴金属粒子２の平均粒径Ｘは、1nm〜20nmとすることが好ましい。貴金属粒子２の平均粒径Ｘが20nmを超えると、貴金属粒子２の表面積が小さくなり、触媒の活性が低下するからである。なお、貴金属粒子２の平均粒径Ｘは、後述する製造方法における逆ミセル溶液の調製時に使用する薬品、使用順序などを変えて制御することが可能である。

担体３は、凝集抑制材４であるアルミナと異なる酸化物から形成しており、具体的には、セリア、シリカ、ジルコン及びチタニアの中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物とすることが好ましい。担体３と凝集抑制材４とを異なる酸化物とすることにより、担体３と凝集抑制材４との一体化を防止し、凝集抑制材４としての機能が損なわれるのを防止している。なお、担体３と凝集抑制材４との界面には、多孔性の酸化物（例えば、SiO₂）とアルミナ（Al₂O₃）とにより、一部化合物を形成したものであっても良い。

また、図２に示すように、担体３は、その平均粒径Ｙが大きくなる程、貴金属粒子２の凝集を抑制する効果を得ることができるが、担体３の平均粒径Ｙが大きくなりすぎると、浄化対象となる排ガスと貴金属粒子２との接触率が低下する。これらを考慮して、貴金属粒子２の凝集を抑制する効果と、貴金属粒子２と排ガスとが接触する効果と、の両者を維持するために、担体３の平均粒径Ｙは、30nm以下とすることが好ましい。

また、上記排ガス浄化触媒１において、担体３の平均細孔径は、0.1nm〜10nmとすることが好ましい。担体３の平均細孔径が0.1nm未満になると、貴金属粒子２と排ガスとの接触する割合が低下し、逆に、担体３の平均細孔径が10nmを超えると、貴金属粒子２が移動し、凝集してしまうからである。

さらに、上記排ガス浄化触媒１において、貴金属粒子２の露出率は、10％〜80％とすることが好ましい。すなわち、貴金属粒子２は、その表面積の10%〜80%の範囲内で担体３から露出していることが好ましい。以下、露出率の測定方法を説明する。

露出率は、排ガス浄化触媒１に存在する貴金属粒子２のうち、担体３表面に露出した貴金属粒子２の割合を意味し、具体的には、後述するCO吸着により算出した貴金属外表面積（PMSA）と、TEM観察結果により得られた貴金属粒子２の平均粒径Ｘから理論的に算出した粒子表面積（TSA）の比から算出したものである。なお、TEMにより観察される貴金属粒子２は、担体３表面に露出していない貴金属粒子２をも観察することが可能である。このため、仮に貴金属粒子２が全て担体３表面に露出している場合には、TSAに対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られ、TSAとPMSAとが同じ値になる。しかし、貴金属粒子２が担体４により被覆された状態で担持されている場合には、貴金属粒子２の平均粒径から求められる貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られない。そこで、TEM観察された貴金属粒子２の平均粒径と、実際に試料に吸着したガス吸着量とから、担体３から露出している貴金属表面積の割合を算出して、露出率とする。

PMSAは、以下に示す式により算出される。

TSAは、次に示す方法により算出される。TEM観察による貴金属粒子２の平均粒径を［D］とする。［D］１個を構成する貴金属の原子数を［A］とすると、調製時に仕込んだ貴金属原子数［N］より、触媒に含まれる［D］の個数（n）を算出することができる。

得られたPMSAとTSAとの比から露出率を計算する。

露出率（％）＝（PMSA／TSA）×100
なお、これを簡略化すると次式が得られ、この式から露出率を求めることができる。なお、式中で用いた各値を表１に示す。

なお、上記露出率を求めるために単位CO吸着量を測定するが、単位CO吸着量は、金属分散度測定装置（日本ベル（株）社製、BEL-METAL-3）を用いて、以下の手順に従って測定した。試料は、He100%ガス気流中にて、10℃/minで400℃まで昇温した後、さらに、O₂100%ガス気流中にて400℃で15分間酸化処理をした。その後、He100%ガスにて5分間パージし、H₂40%/Heバランスガス気流中にて400℃で15分間還元処理をした。次に、He100%ガス気流中にて50℃まで降温した後、CO10%/Heバランスガスをパルス的に流入させて、単位CO吸着量を求めた。

また、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、例えば、前述した触媒を含む触媒スラリとした後、触媒スラリを耐火性の無機基材上にコーティングして触媒層を有する排ガス浄化触媒として、実際に使用されることが好ましい。

上記排ガス浄化触媒は、以下に示す逆ミセル法を用いて製造される。

まず、有機溶媒に、界面活性剤と貴金属塩水溶液とを投入して攪拌した後、逆ミセルを多数含むエマルジョン溶液（逆ミセル溶液）とする。逆ミセルは、界面活性剤により球状に構成され、逆ミセルの外部に油相、内部に水相が形成され、逆ミセルの粒径は約数十nmとなる。

その後、エマルジョン溶液（逆ミセル溶液）中に微粒子析出剤を投入し、貴金属粒子を析出させる。

次に、逆ミセル溶液に、担体の前駆体を分散させた有機溶媒を投入し、貴金属粒子の周囲を担体の前駆体によって被覆する。

さらに、得られた溶液を、凝集抑制材の前駆体（アルミニウムイソプロポキシド）を分散させた有機溶媒中に投入する。すると、逆ミセルの内部に、貴金属粒子の周囲に担体の前駆体を被覆し、担体の前駆体の周囲にAl₂O₃の前駆体を被覆した触媒前駆体を含む溶液が得られる。

得られた触媒前駆体を含む溶液をろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、350℃〜650℃の温度で焼成する。すると、貴金属粒子の周囲に担体が被覆されて、さらに担体の周囲に凝集抑制材が被覆された触媒粉末を得ることができる。

以下、前述した排ガス浄化触媒の製造方法において使用できる材料を説明するが、もちろんこれらの材料に限定されるものではない。

貴金属塩としては、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液などが挙げられる。

有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの中から選択される一種の有機溶媒、又は二種以上を混合した有機溶媒を用いても良い。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中から選択される一種、又は二種以上の溶液を用いても良い。

還元剤としては、ヒドラジン(N₂H₄)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH₄)、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンBなどが挙げられ、これらの中から選択される一種、又は二種以上の混合溶液を用いても良い。

沈殿剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の貴金属及び金属の酸化物が得られるものを使用することができる。

担体の前駆体としては、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン、ZrO₂の前駆体であるジルコニウムイソプロポキシド、TiO₂の前駆体であるチタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。

凝集抑制材としては、アルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。

このように、担体の前駆体、凝集抑制材の原料は、特に限定されないが、アルコキシドを用いることにより安定して調製することができる。

以下、さらに実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、実施例に限定されないことはもちろんである。

実施例１
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0．05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液0.001molを混合し、2時間攪拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

得られた逆ミセル溶液中にNH₃水80.4ccを添加し、PtイオンをPt粒子として析出させた。

その後、逆ミセル溶液中に、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pt粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pt粒子の周囲に SiO₂の前駆体とAl₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆体を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

得られた溶液をろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Ptが0.3 wt％担持された触媒粉末とした。

実施例２
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0.05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化パラジウム溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にPdイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

得られた逆ミセル溶液中にNH₃水80.4ccを添加し、PdイオンをPd粒子として析出させた。

その後、逆ミセル溶液中に、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pd粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pd粒子の周囲に SiO₂の前駆体と Al₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆体を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

得られた溶液を、ろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Pdが0.3 wt％担持された触媒粉末とした。

実施例３
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0．05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化ロジウム溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にRhイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

得られた逆ミセル溶液中にNH₃水80.4ccを添加し、RhイオンをRh粒子として析出させた。

その後、逆ミセル溶液中に、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Rh粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Rh粒子の周囲にSiO₂の前駆体とAl₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

得られた溶液をろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Rhが0.3 wt％担持された触媒粉末とした。

実施例４
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0．05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液中に、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン6.7gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pt粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pt粒子の周囲にSiO₂の前駆体とAl₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆体を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

得られた溶液を濾過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Ptが0.3 wt％担持された触媒粉末を得た。

実施例５
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0．05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液中に、SiO₂の前駆体であるテトラエトキシシラン20gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pt粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

実施例６
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0．05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンを含む逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液中に、ZrO₂の前駆体であるジルコニウムイソプロポキシド1.8gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pt粒子の周囲をZrO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pt粒子の周囲にZrO₂の前駆体と Al₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆体を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

実施例７
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0.05mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液0.001molを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液中に、TiO₂の前駆体であるチタンテトライソプロポキシド2.1gを分散させたシクロヘキサン80mlを滴下し、Pt粒子の周囲をTiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、アルミニウムイソプロポキシド250gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pt粒子の周囲にTiO₂の前駆体とAl₂O₃の前駆体が被覆された触媒前駆体を逆ミセルの内部に含む溶液とした。

比較例１
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0.5mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化白金溶液001mmolを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液を、テトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pt粒子の周囲を SiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、ろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Ptが25wt％担持された触媒粉末とした。

さらに、得られた触媒粉末に、Ptが0.3 wt％担持されるように市販のSiO₂粉末を混合し、Ptが0.3 wt％担持された触媒粉末とした。

比較例２
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0.5mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化パラジウム溶液001mmolを混合し、2時間撹拌した後、内部にPdイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液を、テトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Pd粒子の周囲をSiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液を、濾過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Pdが25wt％担持された触媒粉末とした。

さらに、得られた触媒粉末に、Pdが0.3 wt％となるように市販のSiO₂粉末を混合し、Pdが0.3wt％担持された触媒粉末とした。

比較例３
シクロヘキサン500mlにポリオキシエチレンセチルエーテルを0.5mol/Lとなるように添加し、さらにイオン交換水に希釈した塩化ロジウム溶液001mmolを混合し、2時間撹拌した後、内部にPtイオンが存在する逆ミセルを含む溶液（逆ミセル溶液）を調製した。

その後、逆ミセル溶液を、テトラエトキシシラン2gを分散させたシクロヘキサン中に滴下し、Rh粒子の周囲を SiO₂の前駆体により被覆した。

得られた溶液をろ過、乾燥した後、空気雰囲気中、500℃で焼成して、Rhが25wt％担持された触媒粉末とした。

得られた触媒粉末にRhが0.3wt%となるように市販のSiO₂粉末を混合し、Rhが0.3wt％担持された触媒粉末とした。

上記の各実施例及び比較例から得られた触媒粉末50g、ベーマイト10g及び10％硝酸含有水溶液157gをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に浸とう粉砕して触媒スラリを得た。その後、得られた触媒スラリをハニカム担体（コージェライト製、900セル/2.5ミル、容量0.06L）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去した後、120℃で乾燥し、空気気流中、400℃で焼成して触媒とした。

得られた各触媒について性能を評価した。

まず、得られた触媒をV6型3.5Lエンジン（日産自動車(株)製）の排気ラインに接続し、耐久温度（触媒入口部）700℃として30時間運転して、模擬耐久劣化試験を実施し、触媒を耐久させた。なお、この時に使用した燃料は無鉛ガソリンとした。

触媒を耐久させた後、触媒の一部をくり抜き、触媒容量40ccとした各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。まず、前処理として、表２に示す組成の模擬ガスを500℃で10分間流通させて、一度N₂ガスにて置換した。その後、再び表２に示す組成の模擬ガスを導入し、350℃として、触媒出口ガス濃度が安定したところで、再び表２に示す組成の模擬ガスを導入した。その後、触媒出口ガス濃度が安定したところで、数６に基づき350℃におけるηNOx転化率（％）を求めた。

さらに、耐久後における触媒の触媒層を掻きおとし、TEM-EDX測定をした。

まず、少量の試料をメノウ乳鉢上で粉砕し、高分子系分散媒に混ぜてよく練り込みペースト状とした。その後、ペーストを少量採り、マイクログリッドに塗布した後、有機溶媒で分散媒を除去したマイクログリッドを観察した。

得られた画像の中で、酸化物部分に焦点を充て、コアシェル構造を形成している酸化物の粒子を特定し、担体の粒径を測定した。担体の粒径を数ヶ所測定した上で、その平均値を求めて担体の平均粒径Ｙとした。なお、このとき、透過型電子顕微鏡としてHF-2000(日立製作所（株）製)を用いて、加速電圧200ｋV、切削条件を常温とした。

表３に、耐久前における担体の平均粒径Ｙ、350℃におけるηNOx転化率（％）、耐久後における貴金属粒子２の平均粒径Ｘの測定結果を示した。

表３に示すように、貴金属粒子の周囲に担体を被覆し、担体の周囲に凝集抑制材を被覆していない比較例１〜比較例３は、耐久後における貴金属粒子の平均粒径が10nmを超えて、350℃におけるηNOx転化率が低下していた。これに対して、貴金属粒子の周囲に担体と凝集抑制材を被覆した各実施例では、貴金属粒子の平均粒径が1nm〜10nmの範囲内であり、比較例に比べて実施例のηNOx転化率が高い値を示していた。特に、耐久前における担体の平均粒径が30nmを超えた実施例４及び実施例５のηNOx転化率は、担体の平均粒径を30nm以下とした実施例１に比べると、低下していることが判明した。さらに、担体として、ZrO₂、TiO₂を用いた実施例６と実施例７は、特に、NOx転化率が高い値を示していることが判明した。これらの結果から、貴金属粒子の周囲に担体を被覆し、さらに担体の周囲に凝集抑制材を被覆した排ガス浄化触媒とすることにより、耐久後における触媒の活性低下を防止できることが判明した。

本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の拡大断面図である。図１に示す排ガス浄化触媒の拡大断面図において、貴金属粒子の平均粒径Ｘと、担体の平均粒径Ｙとを説明する図である。

符号の説明

１…排ガス浄化触媒,
２…貴金属粒子,
３…担体,
４…凝集抑制材,

Claims

貴金属粒子と、
前記貴金属粒子の表面に被覆されて、多孔性の酸化物から形成される担体と、
前記担体の表面に網目状に被覆されて、アルミナから形成される凝集抑制材と、
を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記担体は、セリア、シリカ、ジルコン及びチタニアの中から選択される少なくとも一種の酸化物又は二種以上の複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
前記貴金属粒子の平均粒径が、1nm〜20nmであることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
前記貴金属粒子は、Pt、Pd及びRhの中から選択される一種の元素又は二種以上の元素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
前記担体の平均粒径が、30nm以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
前記担体の平均細孔径が、0.1nm〜10nmであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
前記貴金属粒子の露出率が、10％〜80％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の触媒を含む触媒層を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。