CN111097523A - 一种固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种固体碱催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种固体碱催化剂及其制备方法。所述固体碱催化剂含有氮化的镁锆双金属掺杂MCM‑41分子筛、碱金属氢氧化物和氟硅烷化合物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10 wt%；所述氟硅烷化合物的含量为0.001～0.01 wt%。所述方法制备的固体碱用于蒽醌降解物的再生具有碱性中心不易流失、机械强度高、再生效果好等优点。

Description

一种固体碱催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种用于工作液中蒽醌降解物再生的固体碱催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、化学品合成、环境保护等许多领域，与提高国民生活质量和水平也密切相关。目前，国内外生产双氧水的主要技术是蒽醌法。该法原理是首先将烷基蒽醌（如：2-乙基蒽醌）溶解在适当的混合溶剂中配制成工作液；然后在催化剂的作用下进行氢化反应，将烷基蒽醌还原为烷基氢蒽醌；最后用空气将烷基氢蒽醌氧化为烷基蒽醌，与此同时生成双氧水。
由于有机反应的复杂性和催化剂的选择性等原因，上述氢化和氧化过程中不可避免会有副反应发生，生成种类复杂的降解物，如：2-烷基羟基蒽酮、2-烷基蒽酮、5,6,7,8-四氢-2-烷基蒽醌环氧化物等。在实际生产过程中，降解物累积到一定程度会造成工作液中有效蒽醌含量降低，同时引起工作液物性的改变，如：密度增加、黏度增大、界面张力降低、与水的互溶度增大、***阻力升高，氢化、氧化和萃取等操作都会受到不同程度的影响，从而导致双氧水产率降低、质量下降，增加了生产成本。因此，工作液中有效蒽醌的降解与再生问题是需要着重研究的课题。
工业上普遍采用活性氧化铝再生工作液中的蒽醌降解物，但目前采用的氧化铝存在再生能力低等问题。因此众多学者探索制备新型催化剂，用于工作液中蒽醌降解物的再生。
中国发明专利CN200810246589.8提供了一种蒽醌降解物再生催化剂及其制造方法。该再生剂中氧化铝的质量含量约为93～97%，75nm以上的大孔含量大于5%，孔容大于0.42 ml/g，微径孔径主要集中于50～100Å。其制造方法为：将氢氧化铝粉碎进行焙烧得到原粉，将其与拟薄水铝石混合，在制粒机上制得料球，然后把它送入转动设备进行表面处理，接着用60℃的水将料球进行水洗，最后将其焙烧得到再生剂。该再生剂对于工作液中有效蒽醌的再生量可达到10 g/L以上。
中国发明专利CN20141009092.5提供了一种再生剂的制备方法。该方法是在氧化铝粉末中加入稀硝酸溶液，混合均匀后制成条状，接着在400～700℃温度下焙烧3～5h，然后将条状载体在氢氧化钠溶液中浸渍，最后将其取出干燥。采用该再生剂时工作液中有效蒽醌的增量为5.73 g/L。
目前所研究的再生催化剂虽然对蒽醌降解物的再生有一定效果，但是上述制备方法依然没有从根本上解决蒽醌降解物再生催化剂的普遍问题，如：碱性中心的流失、机械强度低、工作液的损失较大等等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固体碱催化剂及其制备方法。所述固体碱用于蒽醌降解物的再生具有碱性中心不易流失、机械强度高、再生效果好等优点。
一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂含有氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛、碱金属氢氧化物和氟硅烷化合物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10 wt%，优选为0.5～5 wt%；所述氟硅烷化合物的含量为0.001～0.01 wt%，优选为0.005～0.01 wt%；按氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛载体的重量计，所述Mg元素在载体中的含量为0.1～10 wt%，优选为0.1～1.5 wt%；Zr元素在载体中的含量为0.01～10 wt%，优选为0.05～2 wt%。
上述固体碱催化剂对十六烷的接触角为＞130°，优选为145°至165°；所述碱金属氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或几种；所述固体碱催化剂比表面积为650～850 m2/g，优选为700～800 m2/g，抗压碎强度为80～200 N，优选为120～180 N。
上述固体碱催化剂中，所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，优选为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，最优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
一种固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用无模板剂晶种诱导法制备氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛载体；
（2）采用浸渍-晶化-复分解的方法，将碱金属氢氧化物引入步骤（1）制备的载体上；
（3）在步骤（2）得到的物料上负载氟硅烷化合物制得固体碱催化剂。
一种固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制含有硅源、镁源、晶种的多元醇-水混合溶液（A液）；配制含有锆源的碱性溶液（B液）；
（2）在一定温度下，将A、B两种溶液混合，搅拌均匀，调节体系pH值为10.5~11；待成胶之后进行晶化；
（3）待晶化结束后，将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，于一定温度下焙烧，得到镁锆双金属掺杂的MCM-41分子筛，记为：Mg-Zr-MCM-41。
（4）向步骤（3）制备的物料以一定空速通入氨气-惰性气体的混合气体，将物料于一定温度下进行高温氮化处理，然后冷却至室温，即可得到氮化的Mg-Zr-MCM-41分子筛载体。
（5）将碱金属醇盐溶于醇中，加入步骤（4）制备的载体，进行晶化处理。
（6）将步骤（5）所得晶化产物进行水蒸气处理，然后进行干燥、焙烧。
（7）将氟硅烷化合物与异丙醇混合，浸渍步骤（6）所得物料，然后经过滤、干燥制得固体碱催化剂。
上述方法步骤（1）中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃；所述镁源为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种，优选为硝酸镁。
上述方法步骤（1）中，所述晶种的制备方法为：将MCM-41分子筛研磨至300目以下，将固体粉末按液固比为80～200分散于（10～20 vol%）乙二醇-（1～5 vol%）丙三醇-水三元溶剂中，于60～80℃下超声处理2～6 h，室温下静置，分离后取上层清液作为晶种。
上述方法步骤（1）中，所述A液中Na2O的质量分数为0.01～1 wt%，优选为0.01～0.1 wt%；所述A液中SiO2的质量分数为0.1～10 wt%，优选为1～5 wt%；所述A液中硝酸镁的质量分数为0.01～1 wt%，优选为0.01～0.1 wt%；所述A液中晶种的质量分数为0.1～10wt%，优选为0.1～1 wt%；所述多元醇为乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述多元醇在多元醇-水溶液中的体积分数为1~50 vol%，优选为5~25 vol%。
上述方法步骤（1）中，所述锆源为碳酸锆铵；所述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种，优选为碳酸铵溶液。
上述方法步骤（1）中，所述B液中碳酸锆铵的质量分数为0.001～1 wt%，优选为0.001～0.1 wt%；所述碳酸铵溶液中的碳酸铵质量分数为0. 1～10 wt%，优选为0.1～5wt%。
上述方法步骤（2）中，所述A、B液混合温度为0～40℃，优选为30～40℃；所述A、B液体积比为1︰（0.1～10），优选为1︰（0.5～2）。
上述方法步骤（2）中，所述晶化温度为80～200℃，优选为110～140℃；晶化时间为12~72 h，优选为24~48 h。
上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃，优选为100～150℃；干燥时间为6~48 h，优选为8~24 h。所述焙烧温度为400～800℃，优选为500～650℃；焙烧时间为4~48h，优选为6~12 h。
上述方法步骤（4）中，所述氨气-氮气混合气氛中氨气的体积百分比为10～100vol%，优选为50～100 vol%；所述混合气氛的空速为60～200 h-1，优选为80～110 h-1。所述氮化温度为500～950℃，优选为600～800℃；氮化时间为6~36 h，优选为8~12 h。
上述方法步骤（5）中，所述醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠中的一种或几种，优选为乙醇钠。
上述方法步骤（5）中，所述晶化温度为80～220℃，优选为80～100℃。所述晶化时间为8～48 h，优选为8～24 h。
上述方法步骤（5）中，所述载体：醇盐：醇的质量比为1︰（0.01～0.5）︰（0.1～1.0），优选为1︰（0.01～0.1）︰（0.3～0.6）。
上述方法步骤（6）中，所述物料与水蒸气发生复分解反应，通式为：ROM+H2O=MOH+ROH，R指相应的有机官能团，M指相应的碱金属。
上述方法步骤（6）中，所述水蒸气优选水蒸气与氮气混合气，水蒸气在混合气中的体积分数为：0.1～10 vol%，优选为0.1～2 vol%；水蒸气处理温度为80～220℃，优选为80～120℃；处理时间为0.5～20 h，优选为0.5～8 h。
上述方法步骤（6）中，所述干燥方式为真空干燥或惰性气体保护条件下干燥，或者在空气气氛下干燥。所述干燥温度为80～220℃，优选为120～200℃。所述干燥时间为10～48 h，优选为12～24 h。所述焙烧温度为300～900℃，优选为500～700℃。所述焙烧时间为6～48 h，优选为8～24 h。
上述方法步骤（7）中，所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，优选为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
上述方法步骤（7）中，氟硅烷化合物与异丙醇混合后氟硅烷化合物的浓度为0.001～0.1 mol/L，优选为0.001～0.02 mol/L。
上述固体碱催化剂用于工作液中蒽醌降解物的再生，再生条件如下：将固体碱催化剂与含有蒽醌降解物的工作液按固液质量比为1︰5～1︰15混合，常压和40～60℃下进行反应。
本发明提供的一种固体碱催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
（1）为了保证催化剂能持续保持一定的碱性，本发明提出了采用碱性载体来弥补活性组分脱落的缺陷。根据固体碱催化剂的设计，当外层的NaOH脱落后，暴露出的碱性载体则作为替补组分，继续为反应提供所需的活性。因此，固体碱催化剂的使用寿命则可大幅度延长，降低了固体碱催化剂的更换频率，减少了固废的排放，具有显著的经济效益和环保优势。
（2）本发明采用氟硅烷化合物作为疏油中心，通过表面修饰，降低了固体碱催化剂的表面自由能，显著增强了该固体碱催化剂的表面疏油性能，其十六烷接触角＞150°，可大幅度弱化其对工作液的吸附作用，比较例4的实验结果表明，本发明固体碱催化剂对工作液的吸附量仅为0.02g工作液/g催化剂，能有效降低工作液损失。
（3）通过烷氧基与载体表面羟基的氢键作用，将醇盐吸附于双金属掺杂的氮化分子筛载体上，经复分解反应得到碱性中心，并在高温作用下形成了共价键的结构，可将碱性中心稳固与载体之上，大大降低了碱性中心的脱落和流失，比较例6的实验结果表明，本发明固体碱催化剂在反应100小时后，碱性中心流失率仅为5.5%，远低于参比剂；同时，醇盐的有机官能团还起到了隔离碱性中心的作用，大大提高了碱性中心的分散性和活性。
（4）实验结果表明，本发明制备的固体碱催化剂具有较高的活性和稳定性，有效蒽醌再生量达到19 g/L以上，可连续工作18个月以上不失活。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。固体碱催化剂性能评价方法为：称取10 g固体碱催化剂和100 ml工作液（蒽醌降解物浓度为23 g/L）加入锥形瓶中，在50 ℃水浴中恒温振荡，在反应100小时后取出工作液分析组成。色谱分析条件为：Agilent 1260高效液相色谱仪，C18色谱柱，紫外检测器波长为245 nm，内标物为对硝基苯酚，流动相中甲醇︰水体积比为70︰30，流速为1 ml/min，采用内标法进行定量分析。
以下实施例及比较例中所述固体碱催化剂对十六烷接触角的测定方法如下：采用JC2000D5型接触角测量仪通过悬滴法测量固体碱与十六烷的接触角，所用液滴约为5uL，对于每个样品至少选取5个不同点进行测量，取其平均值作为接触角。
实施例1
（一）制备晶种
将MCM-41分子筛研磨至300目以下，将固体粉末按液固比为100分散于组成为18 vol%乙二醇-4.2 vol%丙三醇-77.8 vol%水的三元溶剂中，在65℃下高速搅拌的同时，用超声处理4 h后，室温静置，离心分离后，取上层清液作为晶种备用。
（二）载体制备
A溶液：称取水玻璃、硝酸镁、晶种，加入组成为18 vol%乙二醇-4.2 vol%丙三醇-77.8vol%水的三元溶剂中。其中，A液中Na2O、SiO2、硝酸镁、晶种的质量分数分别为0.039 wt%、1.3 wt%、0.049 wt%、0.49 wt%。
B溶液：称取碳酸锆铵，加入组成为1.5 wt%碳酸铵-98.5 wt%水中。其中，B液中碳酸锆铵的质量分数为0.01 wt%。
在35℃下，将A、B两种溶液按体积比为1︰1迅速混合，高速搅拌使之均匀，调节溶液的pH值为10.8；待溶液成胶之后，将其转入高压釜中于135℃下晶化36 h；待晶化结束后，将产物过滤、洗涤，于120℃下干燥12 h，550℃下焙烧8 h，得到镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛，记为Mg-Zr-MCM-41。
将Mg-Zr-MCM-41置于管式炉中，以100 h-1的空速通入75 vol%氨气-25 vol%氮气的混合气体，于750 ℃下进行高温氮化处理8 h，然后将产物冷却至室温，即可得到氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛。
（三）固体碱催化剂的制备
称取1.2 g乙醇钠溶于28 ml乙醇中，将所得载体加入该溶液中，在室温下静置1 h后，转入内衬聚四氟的不锈钢高压反应釜中于90 ℃下晶化18 h。晶化结束后，将产物装入石英管固定床反应器中，在氮气保护下升温至设定温度，按水蒸气占总气体体积分数的0.5vol%，将水蒸气加入***中与乙醇钠进行水蒸气处理，使之发生复分解反应生成氢氧化钠和乙醇，水蒸气处理温度为120 ℃，水蒸气处理为4 h，将物料取出，于120 ℃下干燥12 h，700 ℃下高温焙烧8 h。
配制十七氟癸基三甲氧基硅烷浓度为0.015 mol/L的异丙醇溶液，将上述步骤所得物料加入溶液中浸泡1 h，过滤后，于120℃下干燥12 h，即可制得超疏油固体碱催化剂。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为758 m2/g，抗压碎强度为155 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.6 g/L。
实施例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：A液中Na2O、SiO2、硝酸镁、晶种的质量分数分别为0.01 wt%、1.0 wt%、0.015 wt%、0.25 wt%。B液中碳酸锆铵的质量分数为0.005 wt%，溶剂组成为0.2 wt%碳酸铵-99.8 wt%水。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.15 wt%，Zr元素的质量分数为0.08 wt%。固体碱催化剂的比表面积为823 m2/g，抗压碎强度为135 N，十六烷接触角为158°，有效蒽醌再生量为19.5 g/L。
实施例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：A液中Na2O、SiO2、硝酸镁、晶种的质量分数分别为0.07 wt%、3.0 wt%、0.062 wt%、0.75 wt%。B液中碳酸锆铵的质量分数为0.05 wt%，溶剂组成为3 wt%碳酸铵-97 wt%水。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.98 wt%，Zr元素的质量分数为0.75 wt%。固体碱催化剂的比表面积为735 m2/g，抗压碎强度为163 N，十六烷接触角为157°，有效蒽醌再生量为20.3 g/L。
实施例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：A液中Na2O、SiO2、硝酸镁、晶种的质量分数分别为0.1 wt%、4.5 wt%、0.0952 wt%、1.0 wt%。B液中碳酸锆铵的质量分数为0.1 wt%，溶剂组成为4.5 wt%碳酸铵-95.5 wt%水。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为1.27 wt%，Zr元素的质量分数为1.48 wt%。固体碱催化剂的比表面积为682 m2/g，抗压碎强度为178 N，十六烷接触角为159°，有效蒽醌再生量为21.4 g/L。
实施例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中的载体晶化温度为115℃，晶化时间为48 h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为12 h。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.58 wt%，Zr元素的质量分数为0.13 wt%。固体碱催化剂的比表面积为722 m2/g，抗压碎强度为148 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为20.5 g/L。
实施例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中的载体晶化温度为125℃，晶化时间为42 h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8 h。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.59 wt%，Zr元素的质量分数为0.16 wt%。固体碱催化剂的比表面积为731 m2/g，抗压碎强度为165 N，十六烷接触角为159°，有效蒽醌再生量为21 g/L。
实施例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中的载体晶化温度为130℃，晶化时间为24 h，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6 h。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.65 wt%，Zr元素的质量分数为0.18 wt%。固体碱催化剂的比表面积为746 m2/g，抗压碎强度为171 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为21.3 g/L。
实施例8
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中的载体氮化空速90 h-1，氨气在混合气体中的组成为85 vol%，氮化温度为700℃，氮化时间为12 h；步骤（三）中的氟硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.005 wt%十三氟辛基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为783 m2/g，抗压碎强度为152 N，十六烷接触角为152°，有效蒽醌再生量为21.5 g/L。
实施例9
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（二）中的载体氮化空速90 h-1，氨气在混合气体中的组成为95 vol%，氮化温度为800℃，氮化时间为8 h；步骤（三）中的氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷。
固体碱催化剂的组成为：3.45 wt%NaOH、0.007 wt%十七氟癸基三乙氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为739 m2/g，抗压碎强度为150 N，十六烷接触角为156°，有效蒽醌再生量为21.2 g/L。
实施例10
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（三）中醇盐为甲醇钠，醇溶剂为甲醇，晶化温度为80℃，晶化时间为24 h，水蒸气在混合气中的组成为1 vol%，处理温度为110℃，处理时间为6 h。
固体碱催化剂的组成为：3.41 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为742 m2/g，抗压碎强度为154 N，十六烷接触角为160°，有效蒽醌再生量为20.1 g/L。
实施例11
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（三）中醇盐为异丙醇钠，醇溶剂为异丙醇，晶化温度为100℃，晶化时间为12 h，水蒸气在混合气中的组成为1.5 vol%，处理温度为100℃，处理时间为7 h。
固体碱催化剂的组成为：3.26 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为751 m2/g，抗压碎强度为153 N，十六烷接触角为158°，有效蒽醌再生量为19.5 g/L。
实施例12
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤（三）中醇盐为叔丁醇钠，醇溶剂为叔丁醇，晶化温度为95℃，晶化时间为16 h，水蒸气在混合气中的组成为2.0 vol%，处理温度为90℃，处理时间为8 h。
固体碱催化剂的组成为：3.04 wt%NaOH、0.008 wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷，余量为载体。其中，载体中Mg元素的质量分数为0.62 wt%，Zr元素的质量分数为0.15 wt%。固体碱催化剂的比表面积为734 m2/g，抗压碎强度为151 N，十六烷接触角为159°，有效蒽醌再生量为19 g/L。
比较例1
制备方法同实施例1，不同之处在于：所得载体不负载NaOH，直接作为催化剂使用，记为参比剂B1。
在与实施例1相同的条件下，参比剂B1用于工作液再生，有效蒽醌再生量为8.1 g/L，远低于实施例1的再生性能。
比较例2
制备方法同实施例1，不同之处在于：不加锆，仅用镁对MCM-41进行掺杂，制得参比剂B2。
参比剂B2中的载体组成为：0.62 wt% Mg，余量为MCM-41。参比剂B2的强度为79 N，远低于实施例1的催化剂强度。
比较例3
制备方法同实施例1，不同之处在于：不进行氮化处理，制得参比剂B3。
在与实施例1相同的条件下，参比剂B3用于工作液再生20个月后，有效蒽醌再生量降为12.8 g/L；而实施例1的催化剂用于工作液再生20个月后，有效蒽醌再生量仍能达到20.1 g/L。
比较例4
制备方法同实施例1，不同之处在于：不加氟硅烷进行表面修饰，制得参比剂B4。
参比剂B4对十六烷的接触角为62°。参比剂B4用于工作液再生时，反应100小时后分析其对工作液的吸附量为0.39 g工作液/g催化剂；而在相同条件下，实施例1的催化剂对工作液的吸附量为0.02g工作液/g催化剂。
比较例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：不进行水蒸气处理。制得参比剂B5。
参比剂B5的比表面积为582 m2/g，抗压碎强度为142 N，十六烷接触角为155°，性能评价同实施例1，有效蒽醌再生量为9.3 g/L。
比较例6
载体制备方法同实施例1。
采用浸渍法制备固体碱催化剂，具体操作为：称取NaOH 3.45 g，溶于水中，加入载体100 g，进行等体积浸渍。室温下静置8小时后，放入烘箱于120℃下处理12小时，然后在700℃下焙烧8小时，制得参比剂B6。
参比剂B6在相同条件下反应100小时后，XRF分析结果表明，NaOH的含量从3.45wt%降至0.23 wt%，碱性中心流失非常严重，流失率高达93.3%；而实施例1的催化剂，在反应100小时后，催化剂上的NaOH含量为3.26 wt%，碱性中心流失率仅为5.51%。
比较例7
采用浸渍法制备负载型NaOH/Al2O3催化剂，具体操作为：称取NaOH 3.45 g，溶于水中，加入氧化铝载体100 g，进行等体积浸渍。室温下静置8小时后，放入烘箱于120 ℃下处理12小时，然后在700℃下焙烧8小时，制得参比剂B7。
参比剂B7的组成为：96.55 wt%Al2O3、3.45 wt%NaOH，比表面积为172 m2/g，抗压碎强度为72 N，十六烷的接触角为75°。催化剂性能评价同实施例1，有效蒽醌再生量为6.2 g/L。

Claims (23)

1. 一种固体碱催化剂，其特征在于：所述固体碱催化剂含有氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛、碱金属氢氧化物和氟硅烷化合物；按最终固体碱催化剂的重量计，所述碱金属氢氧化物的含量为0.5～10 wt%；所述氟硅烷化合物的含量为0.001～0.01 wt%；按氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛载体的重量计，所述Mg元素在载体中的含量为0.1～10wt%；Zr元素在载体中的含量为0.01～10 wt%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：固体碱催化剂对十六烷的接触角为＞130°；所述碱金属氢氧化物为NaOH、KOH中的一种或几种；所述固体碱催化剂比表面积为650～850 m2/g，抗压碎强度为80～200 N，。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：固体碱催化剂对十六烷的接触角为145°至165°；所述固体碱催化剂比表面积为700～800 m2/g，抗压碎强度为120～180 N。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.一种权利要求1至4任一所述固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）采用无模板剂晶种诱导法制备氮化的镁锆双金属掺杂MCM-41分子筛载体；
（2）采用浸渍-晶化-复分解的方法，将碱金属氢氧化物引入步骤（1）制备的载体上；
（3）在步骤（2）得到的物料上负载氟硅烷化合物制得固体碱催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：固体碱催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）配制含有硅源、镁源、晶种的多元醇-水混合溶液记为A液；配制含有锆源的碱性溶液记为B液；
（2）在一定温度下，将A、B两种溶液混合，搅拌均匀，调节体系pH值为10.5~11；待成胶之后进行晶化；
（3）待晶化结束后，将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，于一定温度下焙烧，得到镁锆双金属掺杂的MCM-41分子筛，记为：Mg-Zr-MCM-41；
（4）向步骤（3）制备的物料以一定空速通入氨气-惰性气体的混合气体，将物料于一定温度下进行高温氮化处理，然后冷却至室温，即可得到氮化的Mg-Zr-MCM-41分子筛载体；
（5）将碱金属醇盐溶于醇中，加入步骤（4）制备的载体，进行晶化处理；
（6）将步骤（5）所得晶化产物进行水蒸气处理，然后进行干燥、焙烧；
（7）将氟硅烷化合物与异丙醇混合，浸渍步骤（6）所得物料，然后经过滤、干燥制得固体碱催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种；所述镁源为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述晶种的制备方法为：将MCM-41分子筛研磨至300目以下，将固体粉末分散于乙二醇-丙三醇-水三元溶剂中，于60～80℃下超声处理2～6 h，室温下静置，分离后取上层清液作为晶种。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述A液中Na2O的质量分数为0.01～1 wt%；所述A液中SiO2的质量分数为0.1～10 wt%；所述A液中硝酸镁的质量分数为0.01～1 wt%；所述A液中晶种的质量分数为0.1～10 wt%；所述多元醇为乙二醇、丙三醇中的一种或几种，所述多元醇在多元醇-水溶液中的体积分数为1~50 vol%。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锆源为碳酸锆铵；所述碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化钠溶液中的一种或几种。
11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述B液中碳酸锆铵的质量分数为0.001～1 wt%；所述碳酸铵溶液中的碳酸铵质量分数为0. 1～10 wt%。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述A、B液混合温度为0～40℃；所述A、B液体积比为1︰（0.1～10）。
13. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述晶化温度为80～200℃；晶化时间为12~72 h。
14. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为80～200℃；干燥时间为6~48 h；所述焙烧温度为400～800℃；焙烧时间为4~48 h。
15. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述氨气-氮气混合气氛中氨气的体积百分比为10～100 vol%；所述混合气氛的空速为60～200 h-1；所述氮化温度为500～950℃；氮化时间为6~36 h。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠中的一种或几种。
17. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述晶化温度为80～220℃；所述晶化时间为8～48 h。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述载体：醇盐：醇的质量比为1︰（0.01～0.5）︰（0.1～1.0）。
19. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述水蒸气为水蒸气与氮气混合气，水蒸气在混合气中的体积分数为：0.1～10 vol%；水蒸气处理温度为80～220℃；处理时间为0.5～20 h。
20. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述干燥温度为80～220℃，所述干燥时间为10～48 h，所述焙烧温度为300～900℃，所述焙烧时间为6～48 h。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，所述氟硅烷化合物为三氟丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
22. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，氟硅烷化合物与异丙醇混合后氟硅烷化合物的浓度为0.001～0.1 mol/L。
23.权利要求1至4任一固体碱催化剂用于工作液中蒽醌降解物的再生，再生条件如下：将固体碱催化剂与含有蒽醌降解物的工作液按固液质量比为1︰5～1︰15混合，常压和40～60℃下进行反应。
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