CN101190926A - 一种草甘膦母液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适合大规模生产，生产成本低，有效提高草甘膦合成用的催化剂三乙胺的回收率的草甘膦母液的处理方法，其中所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制备草甘膦的工艺过程中，在草甘膦酸性水解结束，草甘膦原药晶体在体系中析出后余下的母液部分。本发明的方案，通过控制进料配比、控制体系温度、调节pH值到一定的范围，能够简单、高回收率地得到三乙胺，且回收率一般能达到90％以上。

Description

一种草甘膦母液处理方法

技术领域

本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，特别是涉及一种有效提高用于草甘膦合成的催化剂三乙胺回收率的草甘膦母液处理方法。

背景技术

众所周知，草甘膦是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛。

草甘膦的生产方法很多，目前甘氨酸法和IDA法(双甘膦氧化法)是普遍采用的生产工艺。国内通常采用甘氨酸法生产草甘膦，该方法具有原材料成本低、原粉收率高、产品纯度高等优点，但用该方法生产草甘膦时会产生大量的含Cl^-酸性母液，母液中还含有大量合成时用的催化剂三乙胺。

已经介绍有很多处理草甘膦母液的方法。这些方法中，国内目前通常是将30％氢氧化钠溶液加入到母液中，调节PH值10-12，静置分层，上层三乙胺回收并重复使用于草甘膦的合成，下层母液精馏分出少量三乙胺，剩余部分经浓缩，去除部分氯化钠，浓缩母液中氯化钠浓度饱和，草甘膦含量约2-2.5％，用于配制10％草甘膦钠盐水剂。然而，该方法的缺点是，处理后母液总量增大，增加了浓缩时的能耗；配制的10％草甘膦钠盐水剂含有大量氯化钠，施用后使得土壤中氯化钠含量过高，易造成土壤分散性差、土质粘滞、成为钠碱土，对作物造成损害，最终导致作物减产和质量下降。

专利申请CN1657532A针对上述方法进行了改进，首先加碱调PH值到5～7，得到的上层稀母液再加碱回收三乙胺；下层浓母液加碱，静置分层，回收上层三乙胺，下层用于配制10％草甘膦水剂。下层母液无需浓缩草甘膦含量就可以达到3％以上，因此，此方法降低了能耗，然而，却需要进行多次分层处理，也就是说该工艺较为繁琐。

专利申请CN1657531A介绍了一种通过向母液中加入碳酸氢铵，然后对反应混合物进行固液分离处理，得到碳酸氢钠滤饼和去除部分钠离子的滤液，并利用滤液配制草甘膦水剂的方法。这种方法虽然除去母液中部分的钠盐，提高草甘膦水剂的药效，减少了液碱的用量，但是10％草甘膦水剂中还含有氯化钠，其造成的危害仍然存在，而且使用碳酸氢铵因为其要自分解也不适合于工业化大生产。

本发明提供的技术方案与本发明人的另一专利申请CN1648131A尤为相关，专利申请CN1648131A公开了一种通过在母液中通氨的处理方法。该方法从根本上根除了10％草甘膦钠盐水剂带来的危害，但是该发明没有在三乙胺的回收率方面做出努力，回收率只达80％左右，因此三乙胺的消耗高，导致生产成本上升，使工业化生产的可能性降低，对于工业化生产来说，是个需要迫切解决的问题。

发明内容

甘氨酸法制备草甘膦工艺中使用大量的三乙胺作催化剂，每生产草甘膦原粉1吨大约需投入三乙胺800公斤左右。三乙胺价格较高，对其进行高效率地回收，不仅可以大大降低草甘膦的生产成本，而且对减少污染物的排放、保护环境有重要意义。

三乙胺作为催化剂参与草甘膦合成反应，再经盐酸水解后，以其盐酸盐的形式溶解于母液中。

在通氨与三乙胺的盐酸盐反应时，反应急剧放热，使得反应温度非常高，导致在草甘膦母液中通氨的溶解度大幅降低，致使很难控制pH大于10，从而影响三乙胺的回收情况。

为了提高三乙胺的回收率，通常采取降低温度，加大氨的溶解度，提高反应程度来实现。但同时，三乙胺的溶解特性也有其特殊性，随着温度的降低，它在母液中的溶解度也随着增大，这样对三乙胺的后处理来说加大了加热蒸汽的耗量，并同时造成三乙胺夹带的二次损失。不仅如此，要想降低反应温度以实现上述目的，由于反应剧烈的放热，降温需要消耗更多的能量，经济上不划算。

为了解决这些问题，本发明主要通过调整草甘膦母液与氨的进料配比以实现提高三乙胺回收率的目的。

本发明提供了一种适合大规模生产、生产成本低、有效提高草甘膦合成用催化剂三乙胺的回收率的草甘膦母液处理方法，其所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制备草甘膦的工艺过程中，在草甘膦酸性水解结束，草甘膦原药晶体在体系中析出后余下的母液部分。甘氨酸法合成草甘膦工艺通常分为四步：合成、水解脱溶、脱酸和结晶；如在水解脱溶后不脱酸，直接加一定量的碱调节PH值使得草甘膦的溶解度最小，最大量地从反应液中析出，则能提高草甘膦原药的收率，同时提高设备利用率并降低了能源消耗。本发明中，优选使用通氨或者氨水，调节体系PH值为0.1～2.0，使得草甘膦原药晶体在体系中析出。

本发明所提供的具体方案如下：

(1)草甘膦母液与氨按照一定的配比进料，优选草甘膦母液与氨的配比为1-15∶1；控制其温度，优选的温度范围为-5℃～60℃；并控制其pH值，使pH值大于10；将其分层，回收上层三乙胺；

(2)下层母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，所得馏分分层，回收馏分上层三乙胺；

(3)馏分下层经浓缩冷却，过滤去除氯化铵晶体后得到浓缩的草甘膦铵盐。

本发明提供的方案中草甘膦母液与氨的进料配比优选地控制为1-15∶1，这时能够很好的控制反应的放热情况，使反应能最大限度地进行，并保证不以延长反应时间为基础，大大提高了三乙胺的回收率，一般能达到90％以上。

另外，通氨与三乙胺的盐酸盐反应是属于气液两相反应，气液两相的传质传热效果差，只有使两相能够充分的混合，使反应达到最大化。而控制草甘膦母液与氨的进料配比控制在1-15∶1的范围内时，能够使两相的传质传热效果提高，提高反应能力。

在上述基础上，本发明提供的方案还可以辅助一些常规冷却方法，降低反应温度。比如，可将草甘膦母液通氨温度优选控制在-5℃～60℃，更优选地，控制在-5℃～20℃。

为了提高母液与氨的混合效果，可以控制pH值，使其大于10，并可使用静态混合器进行草甘膦母液与氨气的连续进料，加强反应，有效保证体系的PH值达到要求。

此外，在传统的工艺中，中和后的母液用蒸汽加热进行间歇精馏，控制回流比，接收馏份。这种方法传热效率慢，生产强度低，能耗高。本发明中使用重力层析器能够使在静态混合器中充分混合的草甘膦母液形成一层分离体，使轻重两相逐渐澄清分层，然后经层析器出口端的溢流管排出，更好地将密度不同的不互溶的胺相和水相连续分离，避免三乙胺的损失。

可见，实施本发明的方案，只通过控制进料配比、控制体系温度、调节PH值到一定的范围，便可简单、高回收率地得到三乙胺，且回收率一般能达到90％以上，较先前方法明显提高。如果是采用一种连续回收三乙胺的草甘膦母液处理方法优点更多，如大大降低生产成本，减少了污染物排放、减轻了工人的劳动强度，极大改善工人的操作环境等。

附图说明

图1是用于本发明的氨法连续化草甘膦母液三乙胺回收工艺流程示意图，其中：

1、静态混合器；2、重力层析器；3、母液大槽；4、精馏塔；5、冷凝器；6、分离器；7、三乙胺槽；a.酸性母液b.氨气；c.去中和结晶液；d.去浓缩配制10％水剂；e.回用氨气。

具体实施方式

以下介绍的是作为本发明所述内容的具体实施例，下面通过具体实施例对本发明的所述内容作进一步的阐明。当然，描述下列具体实施例只为示例本发明的不同方面的内容，而不应理解为限制本发明范围。

实施例

实施例1：

在附图1中将甘氨酸法合成工艺中过滤出草甘膦结晶的母液和氨气置入静态混合器1中，现对此草甘膦母液进行通氨处理。

草甘膦母液的流量为166.7kg/h，调节氨气的流量，两者在静态混合器中进行中和，控制温度在-5℃～15℃范围内。静态混合器出口流出的中和液直接进重力层析器2分层，上层的胺相进入三乙胺槽7中进行脱水处理后回到草甘膦合成工序，下层的水相进入母液大槽3再由泵进入精馏塔4中精馏，塔釜出料去母液浓缩工序，浓缩后配制成10％草甘膦水剂，塔顶馏出蒸汽经冷凝后进分离器6，分离出的下层的水相去中和结晶液，上层的胺相进三乙胺槽7中进行脱水处理后同样回到草甘膦合成工序，过量的氨气在精馏时逸出重回到静态混合器中循环利用。

按上述的方式，在不同操作条件进行处理，可得下列结果：

序号	草甘膦母液流量(kg/h)	氨气流量(kg/h)	PH值	三乙胺回收率(％)
					1	166.7	30.5	8.1	74.8
2	166.7	56.5	9.5	81.2
					3	166.7	70.5	11.3	91.4
4	166.7	85.0	12.1	91.1

实施例2：

在一个配有搅拌器的反应器中加入300g 99％甲醇，在搅拌下首先加入60g98％三乙胺，然后加入40g 93％多聚甲醛，40℃左右保温60分钟；加入45g 97.5％甘氨酸，50℃保温60分钟；加入80g 98％亚磷酸二甲酯，65℃保温95分钟；物料冷却至30℃，加入200g 30％盐酸，升温脱溶至120℃，冷却至95℃时加入25g水，滴加43g 25％氨水溶液，以致于PH为0.9；冷却结晶，过滤烘干得草甘膦原药79.2g，含量为95.2％，收率为76.3％，滤液即为所述的草甘膦母液。

取上述合成得到的全部草甘膦母液，通入25.2g氨气，以致于PH为7.6，并控制过程温度在60℃～110℃之间。将母液静置分层，上层得23.4g三乙胺，下层的母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，将馏分再次静置分层，上层得20.6g三乙胺，总共得到44.0g 97.2％三乙胺，这相当于总回收率为71.3％；剩余母液减压蒸馏后，冷却至常温，过滤得到氯化铵晶体26.4g(含量82.0％)，浓缩母液含量为3.1％。

实施例5：

取按实施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入48.3g氨气，以致于PH为10.5，并控制过程温度在20℃～60℃之间。将母液静置分层，上层得44.8g三乙胺，下层的母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，将馏分再次静置分层，上层得8.2g三乙胺，总共得到53.0g 97.2％三乙胺，这相当于总回收率为85.9％；剩余母液减压蒸馏后，冷却至常温，过滤得到氯化铵晶体30.4g(含量84.0％)，浓缩母液含量为3.5％。

实施例6：

取按实施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入64.0g氨气，以致于PH为11.2，并控制过程温度在-5℃～20℃之间。将母液静置分层，上层得49.4g三乙胺，下层的母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，将馏分再次静置分层，上层得6.8g三乙胺，总共得到56.2g 97.4％三乙胺，这相当于总回收率为91.3％；剩余母液减压蒸馏后，冷却至常温，过滤得到氯化铵晶体30.1g(含量84.1％)，浓缩母液含量为3.1％。

实施例7：

取按实施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入72.3g氨气，以致于PH为12.6，并控制过程温度在-5℃～20℃之间。将母液静置分层，上层得49.7g三乙胺，下层的母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，将馏分再次静置分层，上层得6.1g三乙胺，总共得到55.8g 97.6％三乙胺，这相当于总回收率为90.8％；剩余母液减压蒸馏后，冷却至常温，过滤得到氯化铵晶体29.8g(含量84.6％)，浓缩母液含量为3.2％。

实施例8：

取按实施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入79.4g氨气，以致于PH为13.2，并控制过程温度在-5℃～20℃之间，过程中过量的氨气用稀释后的硫酸吸收制备硫酸铵，过滤得到硫酸铵38.2g(含量95％)，将母液静置分层，上层得50.5g三乙胺，下层的母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分，将馏分再次静置分层，上层得5.4g三乙胺，总共得到55.9g 97.7％三乙胺，这相当于总回收率为91.0％；剩余母液减压蒸馏后，冷却至常温，过滤得到氯化铵晶体30.8g(含量83.5％)，浓缩母液含量为3.4％。

通过以上的实施例可以看出，通过在草甘膦母液，通氨并控制PH值大于10，然后进行分层，可有效提高三乙胺的回收率。

Claims (13)

1.一种草甘膦母液的处理方法，包括将草甘膦母液与氨按一定的配比进料，并使母液体系在pH值＞10下进行分层的步骤；其中，所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制备草甘膦的工艺过程中，在草甘膦酸性水解结束，草甘膦原药晶体在体系中析出后余下的母液部分。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述配比为1-15∶1。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述氨为氨气或氨水。

4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，分层时，体系温度控制在-5℃～60℃的范围内。

5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，分层时，控制体系温度处于-5℃～20℃的范围内。

6.如权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述分层在PH值≥11下进行。

7.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于，分层时，控制体系温度处于20℃～60℃的范围内。

8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述分层步骤在10＜PH值＜11下进行。

9.如权利要求1-8中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述草甘膦母液是通过通氨或者氨水，调节体系PH值为0.1～2.0，使得草甘膦原药晶体在体系中析出并过滤后获得。

10.如权利要求1-8中任一项所述的处理方法，其中三乙胺的回收率为90％以上。

11.如权利要求1-8中任一项所述的处理方法，其特征在于采用重力层析器进行所述分层步骤。

12.如权利要求1-8所述的处理方法，其特征在于，该方法进一步包括：分层后回收上层三乙胺；将下层母液进行蒸馏并收集110℃以下馏分；所得馏分分层，回收馏分上层三乙胺。

13.如权利要求12所述的处理方法，其特征在于，该方法进一步包括：馏分下层经浓缩冷却，过滤去除氯化铵晶体后得到浓缩的草甘膦铵盐。

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