CN110691786A - 异氰酸基硅烷的制备 - Google Patents

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CN110691786A
CN110691786A CN201880035475.0A CN201880035475A CN110691786A CN 110691786 A CN110691786 A CN 110691786A CN 201880035475 A CN201880035475 A CN 201880035475A CN 110691786 A CN110691786 A CN 110691786A
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B.奥基菲
R.瓦格纳
H.格拉策
T.西曼丹
K.克劳沙亚尔
J.比勒
E.克罗克
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Momentif Performance Materials Co Ltd
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Abstract

本文中提供制备异氰酸基硅烷的方法，其包括使烯属异氰酸酯与氢化硅烷在双核铑络合物的存在下在氢化硅烷化条件下反应。

Description

异氰酸基硅烷的制备
相关申请的交叉引用
本申请主张2017年5月31日提交的序列号15/609,182的美国申请的优先权，该美国申请的全部内容在此并入作为参考。
发明背景
本发明涉及制造异氰酸基硅烷的方法、更具体地使用铑催化剂的方法。
异氰酸基硅烷为如下的公知的含硅材料：在其它的含硅产品的制造中、例如在聚氨酯(例如在建筑领域中使用的聚氨酯)的制造中使用其由来已久。不幸的是，异氰酸基硅烷往往具有高的生产成本，这制约了它们潜在的应用。例如，3-异氰酸基丙基烷氧基硅烷在甲硅烷基化的聚合物的制备中作为封端剂使用。尽管3-异氰酸基丙基烷氧基硅烷的用量小，但是它们的高成本使甲硅烷基化的聚合物和由它们制成的产品的总成本显著增加。用于制备异氰酸基硅烷的多种方法被知晓，它们全部诟病于如下缺陷：导致所制造的异氰酸基硅烷的高成本或不期望的其它特征。这样的制造异氰酸基硅烷的已知方法包括：
1.通过氨基甲酸酯基硅烷(连同副产物醇的形成一起)的热裂解(或裂化)形成异氰酸基硅烷；
2.经由卤代烷基硅烷与金属氰酸盐的反应形成异氰酸基硅烷；
3.经由氨基硅烷与光气的反应形成异氰酸基硅烷；
4.经由烯丙基异氰酸酯与氢化硅烷的氢化硅烷化形成异氰酸基硅烷。
方法1典型地包括首先制备氨基甲酸酯基硅烷、随后将该氨基甲酸酯相对不充分地(相对低效地)裂化成异氰酸基硅烷的多个步骤。
方法2具有当所述反应进行时由于如下引起的异氰酸基硅烷的产率低的缺陷：所形成的异氰酸基硅烷的显著的三聚，导致副产物异氰脲酸酯的形成。
方法3包括有害光气的处置并要求在所述反应过程期间有效清除形成的酸副产物。
方法4由于产率低、反应温度高、反应时间长和不想要的副产物的形成而一直是不具吸引力的。
因此，在工业中对于如下的用于合成异氰酸基硅烷的方法仍旧存在期望：以高产率产生目标分子，不存在主要的副产物例如氰尿酸酯或不期望的高分子量物种，基于大规模且经济上可行的原材料，并避免受管制的化合物例如光气的使用。
发明内容
在本文中的一个非限制性实施方式中，提供在低的反应温度下、在短的反应时间和有限的副产物形成的情况下以高产率制造异氰酸基硅烷的改进方法。
本文中提供制备异氰酸基硅烷的方法，其包括使烯属异氰酸酯与氢化硅烷在双核铑络合物的存在下在氢化硅烷化条件下反应。
具体实施方式
本发明涉及用于制备异氰酸基硅烷的改进方法：其可在低的反应温度下在短的反应时间内进行，得到高的产率，具有显著降低的不期望的副产物例如异氰脲酸酯的水平，并且还避免来自现有方法的问题。
除了在工作实施例中之外或在另外说明的情况下，在说明书和权利要求书中叙述的表示材料量、反应条件、时间持续期、材料的量化性质等的所有数字应理解为在所有情形中均被术语"约"所修饰，而不管在所述表述中是否使用术语"约"。
如在权利要求中使用的，词语"包括"及其逻辑上的语法变体还指向并包括变化且不同范围的短语，例如"基本上由……组成"和"由……组成"。
将理解，本文中叙述的任意数值范围如果记载在实施例或说明书中的其它任何地方中，则包括落在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
本文中还将理解，本发明的组分的任意者，当它们被描述为在说明书的实施例部分中详述的任意具体下位概念或物种时，可在一个实施方式中用于限定关于该组分在说明书其它地方记载的范围的任意端点的可供选择的相应定义，并因此可在一个非限制性实施方式中用于代替在其它地方记载的这样的范围端点。
进一步将理解，在说明书中明确或隐含地公开的和/或在权利要求中叙述的作为隶属于结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任意化合物、材料或物质包括所述组的单个代表及其所有组合。
按照本公开，刚好在首次接触，原位形成，与一种或多种其它物质、组分或成分共混或混合之前的时刻存在的物质、组分或成分被提及。应用公知常识和相关领域的人员(例如化学工作者)的普通技能，作为反应产物、所得混合物等确认的物质、组分或成分通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程期间如果按照本公开进行的化学反应或转变可获取身份、性质或特性。化学反应物或初始材料转变为化学产物或最终材料是一种持续发展的过程，而与其发生的速度无关。因此，当这样的转变过程在进行中时，可存在初始和最终材料以及如下中间物种的混合：其取决于它们的动力学寿命，通过本领域普通技术人员所知晓的现有分析技术易于或难以检测。
在说明书或其权利要求书中由化学名称或式所指的反应物和组分，不管以单数亦或复数表示，均可在与由化学名称或化学类型所指的另外物质(例如另外的反应物或溶剂)相接触之前以它们存在的形式确认。在所得混合物、溶液或反应介质中进行的初步和/或过渡化学变化、转变或反应，如果有的话，可作为中间物种、母料等确认，并且可具有与反应产物或最终材料的效用(utility)不同的效用。其它的后续的变化、转变或反应可通过将特定的反应物和/或组分在按照本公开要求的条件下聚到一起而产生。在这些其它的后续的变化、转变或反应中，聚到一起的反应物、成分或组分可确认或表明反应产物或最终材料。
在本文中将理解，在一个非限制性实施方式中，R、R^、R‘、R”、R1、R2、X、L1、L2、L3、a、n、x、y和z的任意一个或多个的任意定义在本文中出现的包含这样的变量或下标的任意式中还可具有相同定义。
如本文中使用的，术语"烷基"意指一价的饱和的线型或支化的烃自由基。在一种优选的实施方式中，烷基基团选自每个基团包含1-60个碳的线型或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基。
如本文中使用的，术语"烯基"意指优选地每个自由基包含2-10个碳原子的一价的线型或支化的不饱和的烃自由基，例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基和乙烯基苯基。
如本文中使用的，"环烷基烃自由基"、“环状烷基”、“环烷基”的任一个的专业名词各自意指包含一个或多个饱和烃环的、特别地每个环包含4-12个碳原子的一价自由基，每个自由基可任选地在所述环的一个或多个上被一个或多个烷基自由基、卤素自由基或其它官能团所取代并且在包含两个或更多个环的一价的脂环族烃自由基的情形中可为稠合环，各烷基自由基优选地包含每个烷基自由基2-6个碳原子。适宜的环烷基烃自由基包括例如环己基和环辛基、1-二亚甲基-2,4-环己基、1-甲基亚乙基-3-甲基-3,4-环己基等。
如本文中使用的，专业名词"芳族烃自由基"意指每个自由基包含一个或多个芳环的一价的烃自由基，其可任选地在芳环上被一个或多个烷基自由基、卤素自由基或其它官能团所取代并且在包含两个或更多个环的一价的芳族烃自由基的情形中可为稠合环，各烷基自由基优选地包含每个烷基自由基2-6个碳原子。适宜的芳族烃自由基包括例如苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、1,2-异丙基甲基苯基、1-并环戊二烯基、萘基、蒽基、丁子香酚和烯丙基苯酚以及芳烷基自由基例如2-苯基乙基、1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、苯基亚甲基、1-三亚甲基-3,5-亚苯基等。
如上定义的术语“烷基”、“烯基”、“环烷基”和“芳族的”被理解为这些术语对于本领域普通技术人员而言各自的普通含义，然而在本文中应理解，当这样的术语用于限定本文中描述的铑双核络合物中的多个配体时，这样的部分也可为二价的或多价的即3价以上的化合价，如金属络合物领域的技术人员所理解的。
另外，在本文中将理解，出于方便，范围例如“至多”一定数量的碳原子的使用被用来限定例如烷基、烯基、环烷基、芳族的、等的碳原子范围，它们各自可具有不同的常规所理解的最少碳原子数量，例如烷基可具有1个碳原子，而烯基必须具有至少两个碳原子，并且环烷基和芳族基团通常具有至少5个碳原子，并因此，这些所理解的下限可在这样的部分在本文中描述的任意适用范围中使用、或这样的部分可包含如本领域技术人员对于这样的基团所理解的最少的碳原子数量。
如本文中使用的术语“杂原子”可为O、N、S、P等的任一种，该杂原子可作为一个原子单独存在或在其中存在所述相同或不同杂原子的一个或多个部分中存在，例如非限制性实例的羧酸酯部分(–R-C(＝O)O-)、酰胺部分(RR’N-)、磺酰胺(R-S(＝O)2-NRR’)和磷酰胺(R2─P(＝O)─NR’2)，其中R和R’为包含至多60个碳原子的有机部分，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、环烷基等。在本文中将理解，如本文中描述的包含杂原子的任意定义在本文中定义的各自的烃基、烃或有机基团中可包括相同和/或不同的杂原子基团的一个或多个。
在本文中的一种非限制性实施方式中，提供一种用于制备通式(I)的异氰酸基硅烷的方法：
(R1O)3-n(R2)nSi─R─NCO (I)
其中R为包含至多12个碳原子、和更优选地至多约8个碳原子并且任选地包含至少一个杂原子的的二价烃基，例如二价烷基基团，例如上面所定义的，其中R1和R2各自独立地为包含至多12个碳原子、优选地至多8个碳原子、和最优选地至多6个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳族基团，和其中下标n为0-3的整数、优选地为零或1。
在本文中的另一个实施方式中，在本文中描述的方法中制造的异氰酸基硅烷选自3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基-甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、和它们的组合。
式(I)的异氰酸基硅烷可通过以下的非限制性反应制造：
Figure BDA0002293478970000051
其中R、R1、R2、R”和n为本文中所定义的。
在本文中的方法中使用的烯属异氰酸酯可为通式(II)：
R”─NCO (II)
其中R”为包含至多约12个碳原子、优选地至多8个碳原子、和最优选地至多6个碳原子并且各自任选地具有至少一个杂原子的线型、支化、环状或芳族的一价烯属烃基基团。
在本文中的一个非限制性实施方式中，所述烯属异氰酸酯选自乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、3-异氰酸基-2-甲基-丙烯、乙烯基苄基异氰酸酯、1-异氰酸基-2-丁烯、1-异氰酸基-3-甲基-2-丁烯、3-异氰酸基-1-丁烯、3-异氰酸基-3-甲基-1-丁烯、3-异氰酸基-2,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸基-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸基-3,3-二甲基-1-丁烯、3-异氰酸基-3-甲基-1-戊烯、4-异氰酸基-4-甲基-1-戊烯、5-异氰酸基-1-戊烯、3-异氰酸基-1-己烯、3-异氰酸基-5,5-二甲基-1-己烯、1-异氰酸基-2-庚烯、和它们的组合。
在本文中的另一个实施方式中，所述氢化硅烷可为通式(III)：
(R1O)3-n(R2)nSi─H (III)
其中R1和R2各自独立地为包含至多12个碳原子、优选地至多8个碳原子、和最优选地至多6个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳族基团，和其中下标n为0-3的整数、优选地为0或1。
在一个实施方式中，所述氢化硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、环己基二异丙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、和它们的组合。
在本文中的方法中使用的双核铑络合物可为任意的双核铑络合物或任意的双核铑络合物的组合。在本文中描述的一个非限制性实施方式中，双核铑络合物可为通式(IV)：
Rh2(μ-X)aL1 xL2 yL3 z (IV)
其中L1、L2、L3和X各自为选自如下的配体Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^ 3、H、CO、R^C(＝O)O、O、SR^、S、Se、CO3、SO3、SO4、HPO4、R^PO4、CN、NCO、NCS、NO2、NO3、ClO4、R^SO4、膦酸酯、亚膦酸酯、膦、胺、亚胺、酰胺、氨合物、腈、杂环、β-二酮酸酯、β-二酮亚胺酸酯、脒酸酯、磺酸酯、烯烃、醚、硫醚、异腈、R^NCO、R^NCS、R^OCN、亚砜、氧化胺、SO2、CO2、NO、和合并(结合)成单一配体的前述配体的两个或更多个的组合，只要X为桥接两个铑原子的桥接配体，其中各R^独立地为包含至多16个碳原子、优选地至多12个碳原子、更优选地至多8个碳原子、和最优选地至多6个碳原子和任选的至少一个杂原子的线型、支化、环状或芳族的烃部分，和其中下标a为1-8、优选地1-4、更优选地2的整数，并且下标x、y和z各自独立地为0-8、优选地1-4、更优选地其中x+y+z＝2或4的整数。
在本文中的一个实施方式中，L1、L2和L3各自可选自：烷基基团例如甲基和乙基；芳基基团例如苯基；芳烃基团例如苯；环戊二烯例如环戊二烯基和五甲基环戊二烯基；炔烃基团例如2-丁炔、3-己炔和4-辛炔；-OR^基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基；-OSiR^3基团，例如-OSiMe3、-OSiEt3和-OSiPh3，其中Me为甲基，Et为乙基，和Ph为苯基；羧酸酯基团，例如乙酸酯、己酸酯、己酸乙基酯、辛酸酯、新癸酸酯、三氟乙酸酯和乙酸三苯基酯；SR^基团，例如SMe、SEt、SPr和SBu，其中Me和Et为所定义的，和Pr为丙基且Bu为丁基；醚基团，例如二甲醚和二***；硫醚基团，例如二甲基硫醚、二乙基硫醚；膦基团，例如三苯基膦、1,4-双(二苯基膦基)丁烷和1,2-双(二苯基膦基)乙烷；胺基团，例如己基胺和二丁基胺；亚胺基团，例如N-亚水杨基苯胺、N,N'-双(2-氨基亚苄基)亚乙基二胺和N,N′-亚乙基双(水杨基亚胺)；酰胺基团，例如二甲基酰胺、二乙基酰胺、二丙基酰胺和二异丙基酰胺；杂环基团，例如吡啶、四氢呋喃、咪唑；以及β-二酮酸酯基团，例如乙酰基丙酮酸酯、六氟乙酰基丙酮酸酯和三氟乙酰基丙酮酸酯；腈基团，例如乙腈和苯并腈；烯烃基团，例如乙烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯和1,5-己二烯；β-二酮亚胺酸酯基团，例如N,N’-二苯基戊烷二亚胺酸酯；脒酸酯基团，例如N,N'-二叔丁基乙脒酸酯和N,N'-二异丙基甲脒酸酯；磺酸酯基团，例如三氟甲烷磺酸酯和对甲苯磺酸酯；碳烯基团，例如1,3-二甲基咪唑-2-烯(1,3-dimethylimidazol-2-ylidene)和1,3-二叔丁基咪唑-2-烯；和羰基基团CO。
本领域技术人员理解，本文中描述的双核铑络合物式中使用的希腊字母mu“μ”表示与其键合的X配体，即：μ-X为桥接在所述络合物的两个铑原子之间的桥接配体。
前述的配体基团和本文中描述的配体基团的任一个，尽管以化合价、例如一价的(例如烷基)被述及，但是本领域技术人员理解，当其在金属络合物、例如本文中描述的双核金属络合物中使用时按需可为二价、三价或多价的，以满足化合物或其盐的适当的金属价。
在本文中的一个具体实施方式中，本文中描述的通式(IV)和其它的那些的L1、L2、L3和X各自可选自Cl、Br、I、CO、H、1,5-环辛二烯、羧酸酯、三苯基膦、苯并腈、苯、CN和它们的组合的配体。
在本文中的另一个具体实施方式中，桥接配体X各自独立地选自Cl、Br、I、OH、OR^、OSiR^ 3、SR^、CO、O、H、羧酸酯和它们的组合，其中R^为所定义的。在本文中一种甚至更具体的实施方式中，桥接配体X各自选自Cl、Br、I、OH、OSiR^ 3、羧酸酯和它们的组合。
在本文中的另一个实施方式中，所述双核铑络合物为通式(V)：
[Rh(μ-X)L1 xL2 yL3 z]2 (V)
和其中X、L1、L2、L3为所定义的，且下标x、y和z各自独立地为0-4的整数、优选地x+y+z＝1或2。在一个实施方式中，式(V)为式(IV)的物种(类型)，其中所述铑络合物为二聚体。在通式(V)的一个实施方式中，桥接配体X选自Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^ 3、SR^、CO、O、H和它们的组合，其中R^为所定义的。在本文中通式(V)的另一个具体实施方式中，X为Cl并且L1、L2和L3各自独立地为选自1,5-环辛二烯、CO、降冰片二烯、乙烯、环辛烯、1,5-己二烯和三苯基膦并且R^为所定义的。
本文中描述的双核铑络合物可选自Rh2Cl2(CO)4、Rh2Cl2(cod)2、Rh2Br2(CO)4、Rh2I2(CO)4、Rh2Cl2(nbd)2、Rh2Cl2(C2H4)4、Rh2Cl2(coe)4、Rh2Cl2(hde)2、Rh2Cl2(PPh3)4、Rh2Cl2(CO)2(PPh3)2、Rh2Cl4(Cp*)2、Rh2Br2(cod)2、Rh2I2(cod)2、Rh2(OH)2(cod)2、Rh2(OCH3)2(cod)2和Rh2(OSiCH3)2(cod)2，其中“cod”为1,5-环辛二烯，“nbd”为2,5-降冰片二烯，“coe”为环辛烯，“hde”为1,5-己二烯，“PPh3”为三苯基膦，和“Cp*”为五甲基环戊二烯基。
在本文中的另一个实施方式中，双核铑络合物为通式(VI)的非对称的双核铑络合物：
L1 xL2 yL3 zRh(μ-X)aRhL4 uL5 vL6 w (VI)
其中L1、L2、L3以及a、x、y和z为所定义的，并且L4、L5和L6各自为对于L1、L2、L3各自所定义的，并且下标u、v和w各自为对于x、y和z各自所定义的，并且优选地x+y+z＝1或2，且u+v+w＝1或2，例如作为非限制性实例的(CO)2Rh(μ-Cl)2Rh(CO)(coe)。
在本文中描述的方法中使用的氢化硅烷化条件可为本领域技术人员在工业上所知晓的方法的任一种，并且通常可包括在环境压力下约50℃-约150℃、更特别地约70℃-约120℃和最特别地约80℃-约100℃的温度、和/或约1h-约8h、更特别地约1.5h-约5h和最特别地约2h-约2.5h的时长。由于本文中描述的双核铑络合物的使用，本发明的这样的氢化硅烷化温度通常可为约20-约40度，其低于用于使相同的反应物(如在本文中的方法中描述的)但是利用单核金属络合物例如单核铑络合物进行反应的常规的氢化硅烷化条件(参见对比例1和2)。另外，由于本文中描述的双核铑络合物的使用，本发明的氢化硅烷化的时长通常可为约16-约22小时，其短于用于使相同的反应物(如本文中的方法中描述的)但是利用单核金属络合物例如单核铑络合物进行反应的常规的氢化硅烷化条件。
在本文中的一个实施方式中，通过本文中描述的方法制成的异氰酸基硅烷可在任意的纯化步骤之前且在所述反应之后立即具有约1％-约95％、优选地约85％-约95％的纯度，基于反应产物的总重量。在另一实施方式中，通过本文中描述的方法制成的异氰酸基硅烷可以基本上不含异氰脲酸酯副产物的浓度，例如基于反应产物的重量小于10％、和更特别地小于5％的量，如在异氰酸基硅烷的产生之后立即或在其后约5天的时期测定的。
在本文中的一种实施方式中，在所述的用于制造通式(I)的异氰酸基硅烷方法中，在式(II)化合物与式(III)化合物在双核铑络合物的存在下氢化硅烷化之后，所述方法可进一步包括从反应产物混合物中纯化式(I)的异氰酸基硅烷。可使用任意常规的纯化方法，例如过滤、萃取、蒸馏等。纯化所述反应产物混合物的一些更具体的方法可包括薄膜蒸发、预蒸发、气液分离、填充床柱蒸馏、旋转薄膜蒸发和蒸发器-汽提器纯化。
实施例
ppm＝重量百万分率
cod＝1,5-环辛二烯
Ph3P＝三苯基膦
PhCN＝苯并腈
所有的合成和操纵在Schlenk型玻璃器皿中或在手套箱(布劳恩(MBraun)，德国，O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm)中在氩气或氮气气氛下实施。
实施例1
使用双核铑络合物Rh2Cl2(CO)4作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向10mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和1.8mg(386ppm Rh)的Rh2Cl2(CO)4(Acros Organics)。经由注射器加入1.53mL(1.47g；12.04毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.06mL(1.00g；12.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2.5h。该粗产物在颜色上为淡黄色，具有95％的通过NMR波谱法测定的纯度。将所述粗产物在2.7×10-1毫巴下蒸馏。将高度挥发性化合物在液氮肼中收集并单独地获得1.70g(8.24毫摩尔，68.8％)的在48℃、2.7×10-1毫巴下沸腾的无色液体。通过29Si-、1H-和13C-NMR波谱法测定，该产物为期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
实施例2
使用双核铑络合物Rh2Cl2(cod)2作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向10mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和0.7mg(118ppm Rh)的Rh2Cl2(cod)2(Sigma-Aldrich)。经由注射器加入1.53mL(1.47g；12.04毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.06mL(1.00g；12.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2.5h。该粗产物在颜色上为淡黄色，具有通过29Si-NMR波谱法测定的90％含量的期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
对比例1
使用单核铑盐RhCl3作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向25mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和5mg(796ppm Rh)的无水RhCl3(Sigma-Aldrich)。经由注射器加入1.92mL(1.84g；15.06毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.33mL(1.25g；15.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2.5h。如通过29Si-、1H-和13C-NMR波谱法测定的，没有得到期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
对比例2
使用单核铑络合物(Ph3P)3RhCl作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向25mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和20mg(359ppm Rh)的(Ph3P)3RhCl(Alfa-Aesar)。经由注射器加入3.84mL(3.69g；30.20毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和2.66mL(2.50g；30.10毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2.5h。如通过29Si-、1H-和13C-NMR波谱法测定的，没有得到期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
对比例3
使用单核铂络合物PtCl2(PhCN)2作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向10mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和0.8mg(134ppm Pt)的PtCl2(PhCN)2。经由注射器加入1.53mL(1.47g；12.04毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.06mL(1.00g；12.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2.5h。所述粗产物是无色的，具有通过29Si-NMR波谱法测定的10％含量的期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
对比例4
使用双核钌络合物Ru2Cl4(C6H6)2作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向10mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和2mg(262ppm Ru)的Ru2Cl4(C6H6)2。经由注射器加入1.92mL(1.84g；15.06毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.33mL(1.25g；15.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2h。粗产物是无色的，具有通过29Si-NMR波谱法测定的5％含量的期望的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
对比例5
使用双核铱络合物Ir2Cl2(cod)2作为催化剂制备3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的反应：
向10mL Schlenk圆底烧瓶装备磁力搅拌棒、回流冷凝器和5mg(926ppm Ir)的Ir2Cl2(cod)2。经由注射器加入1.92mL(1.84g；15.06毫摩尔)的三甲氧基硅烷(Sigma-Aldrich)和1.33mL(1.25g；15.04毫摩尔)的烯丙基异氰酸酯(Sigma-Aldrich)。将溶液搅拌并通过油浴在80℃加热2h。粗产物是淡黄色的，具有通过29Si-NMR波谱法测定的20％含量的期望的3-异氰酸基丙基-三甲氧基硅烷。
尽管已经参考某些实施方式对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可做出各种各样的变化并且可用等同物替代其元素而不偏离本发明的范围。另外，为了使特定的场景或材料适合本发明的教导，可进行很多改变而不偏离其实质范围。因此，预期，本发明不是受限于作为用于实施本发明而联想到的最佳模式公开的具体实施方式，而是本发明将涵盖落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (21)

1.制备异氰酸基硅烷的方法，其包括使烯属异氰酸酯与氢化硅烷在至少一种双核铑络合物的存在下在氢化硅烷化条件下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所制造的异氰酸基硅烷为通式(I)：
(R1O)3-n(R2)nSi─R─NCO (I)
其中R为包含至多12个碳原子且任选地包含至少一个杂原子的二价烃基，
其中R1和R2各自独立地为包含至多12个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳族基团，和
其中下标n为0-3的整数。
3.如权利要求1所述的方法，其中所制造的异氰酸基硅烷选自3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基丁基三乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1,1-二甲基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸基-1-甲基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-异氰酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、和它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述烯属异氰酸酯为通式(II)：
R”─NCO (II)
其中R”为任选地具有至少一个杂原子的包含至多约12个碳原子的线型、支化、环状或芳族的一价烯属烃基基团。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述烯属异氰酸酯选自乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、3-异氰酸酯-2-甲基-丙烯、乙烯基苄基异氰酸酯、1-异氰酸酯-2-丁烯、1-异氰酸酯-3-甲基-2-丁烯、3-异氰酸酯-1-丁烯、3-异氰酸酯-3-甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯-2,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯-3,3-二甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯-3-甲基-1-戊烯、4-异氰酸酯-4-甲基-1-戊烯、5-异氰酸酯-1-戊烯、3-异氰酸酯-1-己烯、3-异氰酸酯-5,5-二甲基-1-己烯、1-异氰酸酯-2-庚烯和它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化硅烷为通式(III)：
(R1O)3-n(R2)nSi─H (III)
其中R1和R2各自独立地为包含至多12个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳族基团，和其中下标n为0-3的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述氢化硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丁氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、环己基二异丙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、和它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述双核铑络合物为通式(IV)：
Rh2(μ-X)aL1 xL2 yL3 z (IV)
其中L1、L2、L3和X为选自如下的配体：Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、H、CO、R^C(＝O)O、O、SR^、S、Se、CO3、SO3、SO4、HPO4、R^PO4、CN、NCO、NCS、NO2、NO3、ClO4、R^SO4、膦酸酯、亚膦酸酯、膦、胺、亚胺、酰胺、氨合物、腈、杂环、β-二酮酸酯、β-二酮亚胺酸酯、脒酸酯、磺酸酯、烯烃、醚、硫醚、异腈、R^NCO、R^NCS、R^OCN、亚砜、氧化胺、SO2、CO2、NO、和合并成单一配体的前述配体的两个或更多个的组合，只要X为桥接两个铑原子的桥接配体，其中各R^独立地为包含至多16个碳原子和任选的至少一个杂原子的线型、支化、环状或芳族的烃部分，和其中下标a为1-8的整数，且下标x、y和z各自独立地为0-8的整数。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述烃部分选自烷基、芳基和它们的组合。
10.如权利要求8所述的方法，其中L1、L2、L3和X配体选自Cl、Br、I、CO、OH、OSiR^3、H、1,5-环辛二烯、乙烯、降冰片二烯、1,5-己二烯、羧酸酯、三苯基膦、苯并腈、苯、和它们的组合。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述桥接配体X各自独立地选自Cl、Br、I、OH、R^、OR、OSiR^3、SR^、CO、O、H、羧酸酯、和它们的组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述桥接配体X各自选自Cl、Br、OSiR^3、和它们的组合。
13.如权利要求8所述的方法，其中下标a为1-4的整数。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述双核铑络合物为通式(V)：
[Rh(μ-X)L1 xL2 yL3 z]2(V)
和其中L1、L2 L3和X为所限定的并且下标x、y和z各自为0-4的整数。
15.如权利要求14所述的方法，其中X选自Cl、Br、I、OH、R^、OR^、OSiR^3、SR^、CO、O、H、羧酸酯、和它们的组合。
16.如权利要求14所述的方法，其中X为Cl并且L1、L2和L3各自独立地为1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙烯、环辛烯、1,5-己二烯或CO。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述双核铑络合物为通式(VI)：
L1 xL2 yL3 zRh(μ-X)aRhL4 uL5 vL6 w (VI)
其中L1、L2、L3以及a、x、y和z为所限定的，并且L4、L5和L6各自为对于L1、L2、L3各自限定的，并且下标u、v和w各自为对于x、y和z各自限定的。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述双核铑络合物选自Rh2Cl2(CO)4、Rh2Cl2(cod)2、Rh2Br2(CO)4、Rh2I2(CO)4、Rh2Cl2(nbd)2、Rh2Cl2(C2H4)4、Rh2Cl2(coe)4、Rh2Cl2(hde)2、Rh2Cl2(PPh3)4、Rh2Cl2(CO)2(PPh3)2、Rh2Cl4(Cp*)2、Rh2Br2(cod)2、Rh2I2(cod)2、Rh2(OH)2(cod)2、Rh2(OCH3)2(cod)2、和Rh2(OSiCH3)2(cod)2。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述氢化硅烷化条件包括50-约150℃的温度和/或约1小时-约8小时的时长。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述异氰酸基硅烷以基于反应产物的重量的至少50％的纯度制成。
21.如权利要求1所述的方法，其中产物异氰酸基硅烷在基本上不存在异氰脲酸酯副产物的情况下制成。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110128465A (zh) * 2019-06-25 2019-08-16 荆州市江汉精细化工有限公司 一种用硅氢加成反应制备异氰酸酯基硅烷的方法
CN114174307A (zh) * 2019-07-30 2022-03-11 松本精密化学株式会社 含有异氰酸硅化合物的组合物及其制造方法
FR3115789B1 (fr) 2020-11-03 2024-04-12 Bostik Sa polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5265225A (en) * 1975-11-25 1977-05-30 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of silicon-containinr isocyanate compounds
JP2005068268A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 光学材料用硬化性組成物
JP2010006727A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd １，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法
CN102015811A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 汉高公司 含有基于硅烷化聚醚嵌段聚合物的聚氨酯的可固化组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3511866A (en) * 1963-09-06 1970-05-12 Union Carbide Corp Isocyanatoalkyl halo silanes and methods for making same
BE787411A (fr) 1971-08-13 1973-02-12 Haarmann & Reimer Gmbh Procede de preparation d'ethers monomethyliques de dihydroxybenzenes
JPS562558B2 (zh) * 1975-01-30 1981-01-20
JPS5540592A (en) 1978-09-07 1980-03-22 Matburn Holdings Ltd Stoppage device of bag or porch
US4414376A (en) * 1981-03-20 1983-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Rhodium- and iridium-nitrogen complex catalysts
FR2571725B1 (fr) 1984-10-16 1987-09-18 Rhone Poulenc Chim Base Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation
JPH089005B2 (ja) * 1987-01-29 1996-01-31 東燃株式会社 ヒドロシリル化触媒の製造方法
DE3819487A1 (de) 1988-06-08 1989-12-14 Basf Ag Uebergangsmetallkomplexe
CA2161181A1 (en) 1994-10-25 1996-04-26 Frank Kropfgans Process for the preparation of 3-halo- and -pseudohaloalkylsilane esters
TW436500B (en) * 1997-06-17 2001-05-28 Huels Chemische Werke Ag N-[ω-(methyl),ω-(silyl)]alkyl-N-organocarboxamides, oligomeric and polycondensed Si-containing compounds thereof, processes for their preparation, and their use
US7825243B2 (en) 2005-06-03 2010-11-02 Momentive Performance Materials Inc. Process for the production of isocyanatosilane and silylisocyanurate
WO2008033043A1 (en) 2006-09-16 2008-03-20 Uniwersytet Im Adama Mickiewicza New heterogenized rhodium complexes, methods of their synthesis and application as hydrosilylation catalysts
JP2008074804A (ja) 2006-09-25 2008-04-03 Shin Etsu Chem Co Ltd イソシアネート基含有シラン化合物の製造方法
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
WO2013181136A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Momentive Performance Materials Gmbh Preparation of isocyanato silanes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5265225A (en) * 1975-11-25 1977-05-30 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of silicon-containinr isocyanate compounds
JP2005068268A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 光学材料用硬化性組成物
CN102015811A (zh) * 2008-04-25 2011-04-13 汉高公司 含有基于硅烷化聚醚嵌段聚合物的聚氨酯的可固化组合物
JP2010006727A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd １，２−ビス（ハロゲノジオルガノシリル）エタンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARCINIEC, BOGDAN ET AL.: "Aminoorganosiloxane-silicate-supported rhodium complexes as catalysts for hydrosilylation of alkenes and vinylsilanes", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS》 *

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