CN112513127B - 用于柔感防污涂层的包含聚硅氧烷改性聚氨酯的涂料组合物 - Google Patents

用于柔感防污涂层的包含聚硅氧烷改性聚氨酯的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚硅氧烷改性聚氨酯和硬化剂的2K涂料组合物，其中聚硅氧烷改性聚氨酯可通过包括以下步骤的方法获得：a)使多元醇与异氰酸酯官能硅烷偶合剂进行反应，以获得硅烷接枝的多元醇，及b)使硅烷接枝的多元醇与羟基官能聚硅氧烷进行缩合反应，以获得聚硅氧烷改性聚氨酯。该聚硅氧烷改性聚氨酯可用于涂料组合物中，以形成例如消费性电子产品及汽车工业领域中特别期望的具有光滑感、防污及易清洁性质的涂层。

Description

用于柔感防污涂层的包含聚硅氧烷改性聚氨酯的涂料组合物
发明领域
本发明涉及含有聚硅氧烷改性聚氨酯的涂料组合物，其用于制造具有柔感及防污性质的涂层，该涂层尤其用于消费性电子产品或汽车工业。
背景技术
在消费性电子装置(例如移动电话、可携式笔记本电脑、膝上型计算机)以及汽车工业中，使用诸如塑料、金属及玻璃等各种基材。通常期望利用具有触感性质(例如柔感)的涂层覆盖这类基材。柔感涂层可将坚硬表面转变成感觉如天鹅绒、丝绸或橡胶的质地。
已知通过使用具有低玻璃转换温度(Tg)及低交联密度的树脂产生柔感效应。然而，这类树脂及所得涂层通常不耐久，其易划伤且具有粘性表面。而且，这类涂层通常对于例如指纹、咖啡等的污斑具有差的防污性。为了良好防污性，需要具有高Tg及高交联密度的树脂。因此，防污的改进通常伴随柔感性质的劣化。因此，大多数柔感涂层通常仅限于施加至污斑较不明显的黑色或其他深色基材上，而不施加至白色或其他浅色基材。然而，期望提供显示出良好防污及柔感性质的组合的涂层。
已知基于聚硅氧的树脂由于其物理弹性及疏水性能可提供柔感触感及防污性。然而，大多数Si-树脂带静电且将小粒子吸引至表面(例如粉尘粒子)。因此，表面看起来很脏。期望具有看起来清洁的表面。传统基于聚硅氧树脂的其他缺点包括差的机械性质及对一些基材(例如塑料)的差的粘着力。
因此期望提供显示出良好防污及柔感性质的组合的涂层。进一步期望该涂层具有良好机械性质，例如抗刮性。进一步期望涂层良好附着至消费性电子产品或汽车工业中所用的基材，尤其是塑料基材。
发明内容
为满足上述需求，在第一方面中，本发明提供包含聚硅氧烷改性聚氨酯和硬化剂的2K涂料组合物，其中该聚硅氧烷改性聚氨酯可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使多元醇与异氰酸酯官能硅烷偶合剂进行反应，以获得硅烷接枝的多元醇，
b)使该硅烷接枝的多元醇与羟基官能聚硅氧烷进行缩合反应，以获得聚硅氧烷改性聚氨酯，
其中该聚硅氧烷改性聚氨酯具有至少30mg KOH/g的羟值，且
其中该硬化剂包含至少一种异氰酸酯。
在另一方面中，本发明还提供涂覆基材的方法，其包括将本发明的涂料组合物施加至基材，及固化该涂料组合物以获得经涂覆基材。
在仍另一方面中，本发明提供经涂覆基材。
实施方式
本发明中所用的聚硅氧烷改性聚氨酯可通过包含至少两个步骤的方法制备。
在第一合成步骤(a)中，多元醇与异氰酸酯官能硅烷偶合剂进行反应以获得硅烷接枝的多元醇。
如本文所用，“多元醇”是指包含两个或更多个羟基、优选三个或更多个羟基的化合物。在本发明的一些实施方案中，多元醇可为选自如下的多元醇：聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚多元醇。
优选地，合成步骤(a)中所用的多元醇为聚酯多元醇。聚酯多元醇可自醇及酸组分获得。在典型实例中，聚酯多元醇可自包含至少一种二醇、至少一种包含3个或以上羟基的多元醇及至少一种酸组分的混合物制得。
“二醇”定义为仅具有两个羟基的醇。其可为直链、支化和/或环状脂肪族二醇。反应混合物可包含一或多种脂肪族二醇，例如至少两种、至少三种或至少四种脂肪族二醇。合适脂肪族二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙二醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A及其组合。
包含3个或以上羟基的多元醇可包括各种类型的多元醇，例如包含3个或以上羟基的脂肪族、芳香族、直链、支化和/或环多元醇。包含3个或以上羟基的合适多元醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,5-己三醇、聚醚三醇、二-三羟甲基丙烷、新戊四醇、二-新戊四醇、三羟甲基丁烷、甘油、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯及其组合。
酸组分可包括直链、支化和/或芳香族酸、酸酐及其酯。合适酸包括1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、十氢萘二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,1-环丙烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、琥珀酸、己二酸、氢化C36二聚体脂肪酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸及其组合。
本发明的合成步骤(a)中所用多元醇的重量平均分子量Mw优选小于10,000g/mol、或小于8,000g/mol、或小于5,000g/mol或甚至小于3,000g/mol，如通过凝胶渗透层析(GPC)相对于聚苯乙烯标准物利用四氢呋喃作为移动相所测定。
本发明的合成步骤(a)中所用的多元醇的羟值优选高于100mg KOH/g、或至少105mg KOH/g、或至少125mg KOH/g、或至少150mg KOH/g、或至少175mg KOH/g、或至少200mgKOH/g、或至少225mg KOH/g、或至少250mg KOH/g、或至少275mg KOH/g、或至少300mg KOH/g或至少325mg KOH/g。此外，多元醇优选具有最高且包括550mg KOH/g的羟值。多元醇可具有在100至550mg KOH/g、150至425mg KOH/g或200至325mg KOH/g范围内的羟值。聚酯多元醇的羟值是通过利用过量乙酸酐酯化样品来测定。过量乙酸酐通过水解转化为并利用标准氢氧化钾进行电位滴定。空白(无反应)与样品之间的滴定氢氧化钾的体积差对应于样品的酸含量，根据该酸含量将羟基数计算为中和1克样品中的酸所需氢氧化钾的毫克数。测定中所用的水解溶液为二甲基甲酰胺、吡啶及蒸馏水的混合物，且乙酰基化试剂为乙酸酐及二氯乙烷的混合物，其中对-甲苯磺酸作为催化剂。
合适市售聚酯多元醇包括Desmophen 800、Desmophen 670、Desmophen 1200、Italester MX 353、Setal 1603 BA-78。
基于最终树脂(聚硅氧烷改性聚氨酯)的总固体重量，聚酯多元醇组分可以至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％或至少80重量％的量存在。基于树脂的总固体重量，聚酯多元醇组分可以至多90重量％、至多80重量％或至多70重量％或至多50重量％的量存在。基于最终树脂的总固体重量，聚酯多元醇组分也可以例如20至90重量％、或40至80重量％或60至70重量％的范围存在。
如本文所用，偶合剂是指包含两个或更多个与其他官能团具有反应性的官能团且能够经由化学键键联两个或更多个单体或聚合物分子的分子。在本公开内容中的偶合剂可与多元醇及聚硅氧烷二者反应。
异氰酸酯官能硅烷偶合剂含有一个或多个异氰酸酯基团。而且，硅烷的混合物可用作异氰酸酯官能硅烷偶合剂。优选地，其进一步含有至少一个连接至Si原子的烷氧基OR。在优选实施方案中，硅烷偶合剂包含至少两个且更优选三个烷氧基，这类烷氧基可相同或不同。优选地，硅烷偶合剂包含一个异氰酸酯基团，其任选地借助键联部分键结至该Si原子。
在优选实施方案中，硅烷偶合剂具有下式：
OCN-R1-Si-(OR2)(OR3)(OR4)(I)，
其中R1为共价键或二价键联部分，且R2、R3、R4可相同或不同且为C1-C6烷基。键联部分优选为二价C1-C6烷基。
优选地，R1为具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的二价烷基，仍更优选，R1为亚丙基-C3H6-。优选地，R2、R3及R4可相同或不同且选自甲基及乙基。更优选地，异氰酸酯官能硅烷偶合剂选自：异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯、异氰酸3-(三乙氧基硅基)乙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅基)乙酯及其混合物。甚至更优选地，硅烷偶合剂选自异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯及其混合物。合适硅烷偶合剂包括Nanjing Union Silicon Chemical的USi-SL25、USi-SL35；ZhejiangFeidian Chemical的KH550、KH560、KH570、KH792；Jiangsu Chenguang Coincident Dose的DL602、DL171。
在合成步骤(a)中，多元醇的羟基当量与硅烷偶合剂的异氰酸酯当量的摩尔比可为至少1.5:1、或至少2:1、或至少2.5:1、或至少3:1、或至少3.5:1、或至少4:1、或至少4.5:1、或至少5:1、或至少7.5:1或至少8:1。摩尔比优选不高于10:1。优选摩尔比包括1.5:1至3.5:1、或1.8:1至3.0:1或2.0:1至3.0:1。过量羟基当量确保在多元醇与硅烷偶合剂的反应期间，多元醇的至少一些羟基保持未反应，在用于2K涂料组合物中时，此可有益于涂料组合物的最终固化。
基于最终树脂(聚硅氧烷改性聚氨酯)的总固体重量，官能硅烷偶合剂可以至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％或至少30重量％的量存在。基于最终树脂的总固体重量，官能硅烷可以至多50重量％、至多40重量％、或至多30重量％或至多20重量％的量存在。基于最终树脂的总固体重量，官能硅烷也可以例如10至50重量％、或15至40重量％或20至30重量％的范围存在。
多元醇中的羟基与硅烷偶合剂中的异氰酸酯基团之间的反应可在催化剂的存在下实施。可使用此项技术中已知用于此一反应的常规催化剂，例如金属、酸性或碱性催化剂。优选地，反应是在金属催化剂(例如，有机锡化合物)的存在下实施。更优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。也可使用其他金属催化剂，例如辛酸亚锡、基于锆或钛的催化剂。催化剂的使用可帮助推动反应完成。优选使反应进行直至没有可检测的自由NCO基团为止。
基于最终树脂的总固体重量，催化剂可以至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％或至少10重量％的量使用。基于最终树脂的总固体重量，催化剂也可以例如0.1至10重量％、或0.5至5重量％或1至3重量％的范围存在。
在第二合成步骤(b)中，使合成步骤(a)中获得的硅烷接枝的多元醇与羟基官能聚硅氧烷进行缩合反应，以获得聚硅氧烷改性聚氨酯。
羟基官能聚硅氧烷优选为具有式-(Si(R4)(R5)-O-)及两个末端OH基团的线性聚硅氧烷链。此也称为硅醇封端的聚硅氧油。基团R4和R5可相同或不同且优选选自直链C1-C6烷基。更优选地，R4和R5选自甲基及乙基，更优选R4和R5二者为甲基。优选羟基官能聚硅氧烷为二羟基聚(二甲基硅氧烷)(DHPDMS)。
合适羟基官能聚硅氧烷作为具有不同粘度的硅醇封端的聚硅氧油市售，例如
Figure BDA0002916085550000061
OH 50,000(50,000cps)、
Figure BDA0002916085550000062
OH 4,000(4,000cps)、
Figure BDA0002916085550000063
OH 1,000(1,000cps)、
Figure BDA0002916085550000064
OH 40(40cps)。
在一些实施方案中，优选可使用至少两种具有不同粘度的羟基官能聚硅氧烷的混合物。当使用在25℃下粘度高于20,000cps的聚硅氧烷及在25℃下粘度低于20,000cps的聚硅氧烷的混合物时，获得柔感性质的特别好的结果。更优选地，该混合物含有在25℃下粘度在范围25,000-80,000cps中的第一聚硅氧烷及在25℃下粘度在范围40-20,000cps中的第二聚硅氧烷。优选地，此实施方案中的两种聚硅氧烷均为二羟基聚(二甲基硅氧烷)。粘度通常由聚硅氧油的供货商提供。
基于最终树脂的总固体重量，官能聚硅氧烷可以至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、或至少10重量％、或至少20重量％或至少30重量％的量存在。基于最终树脂的总固体重量，聚硅氧烷可以至多50重量％、至多40重量％、或至多25重量％或至多15重量％的量存在。基于最终树脂的总固体重量，聚硅氧烷也可以例如0.5至50重量％、或5至25重量％或10至15重量％的范围存在。
在反应步骤(b)中，硅烷接枝的多元醇中存在的烷氧基与聚硅氧烷的羟基的摩尔比优选为1.5:1或更高、3:1或更高、5:1或更高、10:1或更高、100:1或更高或甚至1,000:1或更高。摩尔比可高达1,000,000:1。摩尔比可在1.5:1至1,000,000:1、或10:1至100,000:1或1,000:1至10,000:1的范围内。
第二步骤(b)优选在用于缩合反应的催化剂的存在下实施。可使用此项技术中已知用于此一反应的常规催化剂，例如金属、酸性或碱性催化剂。优选地，反应是在金属催化剂(例如，有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡或二丁基锡双(乙酰丙酮))的存在下实施。更优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
基于最终树脂的总固体重量，缩合催化剂可以至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、或至少3重量％、或至少5重量％或至少10重量％的量使用。基于最终树脂的总固体重量，缩合催化剂组分可在例如0.1至10重量％、或0.5至5重量％或1至3重量％的范围使用。
由上述部分获得的聚硅氧烷改性聚氨酯优选具有至少1,000、或至少1,500、或至少2,000、或至少3,000或至少5,000的数均分子量Mn。Mn可为至多1,000,000、或至多100,000或至多10,000。例如，聚硅氧烷改性聚氨酯的Mn可在1,000至1,000,000、或1,500至10,000或2,000至5,000的范围内。Mn可通过凝胶渗透层析(GPC)使用聚苯乙烯标准物利用四氢呋喃作为移动相测定。
聚硅氧烷改性聚氨酯的羟值为至少30mg KOH/g。优选地，其羟值为至少50mg KOH/g、或至少100mg KOH/g、或至少150mg KOH/g、或至少200mg KOH/g或至少250mg KOH/g。羟值优选不高于300mg KOH/g。在一些实施方案中，聚硅氧烷改性聚氨酯的羟值在30至300mgKOH/g、50至250mg KOH/g或100至150mg KOH/g的范围内。OH值可如上所述通过利用过量乙酸酐酯化样品来测定。
优选地，聚硅氧烷改性聚氨酯不具有羧基官能团。酸值优选为0mg KOH/g。
在一些实施方案中，聚硅氧烷改性聚氨酯在合成步骤(b)之后可仍具有一些未反应的烷氧基-OR基团(例如-OR2、-OR3和/或-OR4)。若聚氨酯用于2K组合物中，则这类基团可参与和硬化剂的固化反应。此外，这类烷氧基也可与基材(例如玻璃、金属、塑料)反应以提供聚合物对基材的更好粘着。例如，对于玻璃，-OR基团可与表面上的-Si-OH基团相互作用；对于金属，例如Al，其可与表面上的Al-O基团相互作用。
在另一方面中，本发明提供包含上述聚硅氧烷改性聚氨酯的涂料组合物。
涂料组合物是以双组分(2K)涂料组合物的形式提供。双组分涂料组合物的处置通常要求在施加之前不久将反应性组分混合在一起以避免反应性组分。术语“施加之前不久”对于熟习处置双组分涂料组合物的技术者而言为熟知的。在实际使用/施加之前可制备即用型涂料组合物的时间段取决于例如涂料组合物的适用期。适用期是一旦涂料组合物的相互反应组分混合，涂料组合物仍可以适当地加工或施加且可实现质量不受损涂层的时间。
本发明的涂料组合物优选包含在第一组分A中的上述聚硅氧烷改性聚氨酯及在第二组分B中的硬化剂。
基于涂料组合物的总固体重量，聚硅氧烷改性聚氨酯可以至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的量存在。在一些实施方案中，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含至多70重量％、至多60重量％、或至多50重量％或至多30重量％的聚硅氧烷改性聚氨酯。例如，基于涂料组合物的总固体重量，涂料组合物可包含10至70重量％、或20至50重量％或25至30重量％的聚硅氧烷改性聚氨酯。
如本文所用，硬化剂是指包含两个或更多个与其他官能团具有反应性的官能团且能够经由化学键键联两个或更多个单体或聚合物分子的分子。应理解，本发明的涂料组合物可借助最终聚硅氧烷改性聚氨酯的官能团与硬化剂的官能团之间的反应固化以形成涂层。“固化”是指键形成，此导致形成交联涂层。固化可在施加外部刺激、优选加热时发生。
本发明中的硬化剂包含对聚硅氧烷改性聚氨酯中存在的基团具有反应性的基团。
特定地，硬化剂包含至少一种异氰酸酯。异氰酸酯的非限制性实例包括多官能异氰酸酯(聚异氰酸酯)，例如直链、支化和/或环状聚异氰酸酯。多官能聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)；及芳香族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。聚异氰酸酯可经封端或未经封端。其他合适聚异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体、脲基甲酸酯及二异氰酸酯的脲二酮。合适聚异氰酸酯已为此项技术熟知且在商业上广泛使用。市售异氰酸酯的实例包括
Figure BDA0002916085550000081
N 3300A、
Figure BDA0002916085550000082
Z 4470BA、
Figure BDA0002916085550000083
N 3790及
Figure BDA0002916085550000084
N 3900，其自Bayer Corporation市售。
当使用含异氰酸酯的硬化剂时，硬化剂中-NCO基团与聚硅氧烷改性聚氨酯中羟基的摩尔比可为例如1:1或更高、1.5:1或更高、2:1或更高、2.5:1或更高、3:1或更高或4:1或更高。摩尔比优选可为至多10:1。摩尔比可为例如在1:1至10:1、或1.5:1至5:1或1:1至3:1的范围内。摩尔比可通过使用涂料组合物的第一组分(包含聚氨酯)及第二组分(包含硬化剂)的相应混合比率来实现。
基于涂料组合物的总固体重量，硬化剂可以至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或至少80重量％的量存在。基于涂料组合物的总固体重量，硬化剂可以至多90重量％、至多70重量％、或至多50重量％或至多30重量％的量存在。基于涂料组合物的总固体重量，硬化剂可以例如20至90重量％、或40至70重量％或60至65重量％的范围存在。
涂料组合物可进一步包含聚硅氧烷改性聚氨酯与硬化剂之间的反应的催化剂。催化剂可为酸性或碱性的。优选使用金属催化剂。合适催化剂包括有机锡催化剂，例如DBTDL。基于涂料组合物的总固体重量，催化剂可以至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、或至少3重量％或至少5重量％的量存在。基于涂料组合物的总固体重量，催化剂可以例如0.1至10重量％、或0.5至5重量％或1至3重量％的范围存在。
涂料组合物可为水型或溶剂型。优选地，涂料组合物为溶剂型。溶剂型为在制备和/或施加涂料组合物时包含有机溶剂作为主要液相的涂料组合物。“主要液相”意指有机溶剂占液相的至少50重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％，在一些实施方案中甚至100重量％。通常，基于涂料组合物的总重量，溶剂型涂料组合物含有20至80重量％的有机溶剂。任选地，基于涂料组合物的总重量，其也可含有至多15重量％、优选低于5重量％的水。在一些实施方案中，涂料组合物优选可为非水性的(不包含水)。
合适有机溶剂的实例包括醇(例如，乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳香族溶剂(例如，甲苯)、酮溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇)；脂肪族烃；氯化烃(例如，CH2Cl2)；醚(例如，二***、四氢呋喃)及其混合物。优选有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)及甲氧基乙酸丙酯(PMA)或其混合物。
本发明涂料组合物的固体含量可在10至90重量％、优选25至75重量％、更优选40至65重量％的范围内。
涂料组合物可进一步包含常规添加剂。例如，添加剂，例如用以降低光泽的消光剂、改进抗刮性、控制粘度及增强柔软触感性质。消光剂可为无机和/或有机粒子，例如二氧化硅、蜡处理的二氧化硅、热解二氧化硅、聚硅氧微珠、金属氧化物、微粉化蜡、聚醚缩合物、聚酰胺微珠、聚氨酯微珠及其组合。市售消光剂的实例包括EVONIK Acematt 3600、EVONIKAcematt 3300、EVONIK Acematt 3400、KMP 601、KMP 600、KMP 602。基于涂料组合物的总固体重量，消光剂可以至少1重量％、或至少4重量％、或至少8重量％、或至少15重量％、或至少20重量％或至少30重量％的量存在。基于涂料组合物的总固体重量，消光剂可以例如1至30重量％或4至20重量％或8至15重量％的量存在。
可用于本发明涂料组合物的添加剂的其他实例包括颜料、耐磨粒子、流动及表面控制剂、触变剂、有机溶剂、有机共溶剂、反应性稀释剂、反应抑制剂及其他。
本发明进一步提供涂覆基材的方法，其包括将本发明的涂料组合物施加至基材并固化该涂料组合物，以获得经涂覆基材。
本发明的涂料组合物可施加至宽范围的基材，包括金属及非金属基材。合适基材包括铝、铝合金、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材、石材及诸如此类。
本发明的涂料组合物可通过此项技术中已知的任何合适方法施加至基材，例如喷雾、静电喷雾、浸渍、滚涂、刷涂、电泳涂覆及诸如此类。可施加本发明的涂料组合物以实现例如10μm至100μm、20μm至70μm或40μm至60μm的干膜厚度。
涂料组合物的固化可在环境条件(例如室温)下进行。室温在此处理解为15至30℃。固化可通过外部刺激、例如通过加热来加速。优选地，将经涂覆基材在40-100℃、更优选60-90℃的范围的温度下加热。可使用常规方法，例如放置于烘箱中。
本发明的涂料组合物可作为直接施加至基材的单层使用或用于多层***(例如，与底漆和/或底涂层组合)中。
本发明的涂料组合物可用于各种涂料行业中，例如消费性电子产品、汽车、包装、木地板及家具、玻璃及窗户、运动设备。
本发明进一步提供涂覆有通过固化基材上的涂料组合物获得的涂层的经涂覆基材。自本发明的涂料组合物形成的涂层具有优异的一般性质，包括粘着力、硬度、耐磨性、抗刮性、耐候性及耐UV性。此外，涂层也具有柔感性质。
重要的是，自本发明的涂料组合物形成的涂层具有良好防污性及易清洁性，如将自实例显而易见。例如，将一系列化学品(包括防晒霜、洗洁精、神奇清洁剂(FantasticCleaner)、芥末、酒精、橄榄油、腮红及护手霜)施加至经涂覆白色板并在室温下长时间浸泡达168小时，然后除去化学品。通过比较浸泡之前及之后的经涂覆表面，观察到根据本发明的经涂覆基材不显示变色或剥落。此外，涂层也满足粘着力及耐磨性要求。
不希望受特定理论约束，据信基于上述聚氨酯的涂层的独特性质组合是由于其独特结构，其中来自多元醇、硅烷偶合剂及聚硅氧烷的不同链段以有利方式组合。此实现柔感、防污性及机械性质的最优选平衡。
实施例
将参照以下实施例阐明本发明。除非此外指明，否则所有部分及百分比均以重量计。
Figure BDA0002916085550000111
800-来自Covestro的高度分枝化聚酯多元醇，羟值：283mg KOH/g。
Figure BDA0002916085550000112
670-来自Covestro的稍微分枝化羟基官能聚酯，羟值：142mgKOH/g。
Italester MX 353-自Galstaff Mutiresine购得的饱和聚酯，羟值：102mg KOH/g。
DBTDL-二月桂酸二丁基锡
Silane USi-SL25-来自Nanjing Union Silicon Chemical的异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯
Figure BDA0002916085550000121
OH 50,000-硅醇封端的聚硅氧油，50,000cps，自AB SpecialtySilicones购得
Figure BDA0002916085550000122
OH 4,000-硅醇封端的聚硅氧油，4,000cps，自AB SpecialtySilicones购得
Figure BDA0002916085550000123
3600-基于聚合物处理的沉淀二氧化硅的消光剂，自EvonikIndustries AG购得
MIBK-甲基异丁基酮
MEK-甲基乙基酮
PMA-甲氧基乙酸丙酯
Figure BDA0002916085550000124
3700-基于聚硅氧的表面添加剂，自Byk购得
Figure BDA0002916085550000125
306-含有聚硅氧的表面添加剂，自Byk购得
Figure BDA0002916085550000126
N 3790 BA-自Covestro购得的聚异氰酸酯(高官能HDI三聚体)，以于乙酸正丁酯中的90％固体供应
Figure BDA0002916085550000127
N 3300 BA-自Covestro购得的聚异氰酸酯(HDI异氰脲酸酯)，以于乙酸正丁酯中的90％固体供应
KMP 600-基于细粒混合聚硅氧粉末的润滑剂，自Shin-Etsu购得
实施例1-10：制备聚硅氧烷改性聚氨酯
实施例1：首先，将200g
Figure BDA0002916085550000128
800、74g乙酸丁酯及1g DBTDL在60℃下搅拌并向此混合物中在氮气下将66g Silane USi-SL25滴加于溶液中达约30min。然后，将温度升至80℃并持续约1小时并使反应继续进行直至检测不到自由NCO为止。其次，在80℃下将40g
Figure BDA0002916085550000129
OH 50,000及175g乙酸丁酯添加至反应溶液中。然后，将温度升至120℃并持续约4.5小时并使反应继续进行。最后，将465g乙酸丁酯添加至***并将***冷却至50℃。将产物利用50μm滤纸过滤并储存于容器中。所获得树脂的Mn为约2818且多分散性指数(PDI)为22.806，如通过GPC所测定。OH值为约50mg KOH/g，如通过上述酯化方法所测定。
实施例2-10：合成方法与实施例1的方法相同。合成中所用的化合物及其量(以重量份数计)列举于表1中。实施例1-3使用具有不同羟值的聚酯多元醇。实施例1、4及5具有不同的NCO/OH比率。实施例1、6、7及8具有不同的OH官能聚硅氧油。与实施例1相比，实施例9及10的催化剂含量有所改变。
表1
Figure BDA0002916085550000131
实施例11：自实施例1制备涂层
利用表2中所列组分(以重量％计)制备基于实施例1中所获得树脂的涂料组合物。将化合物以表中所列的顺序混合，分别获得组分A及组分B。
将组分A及B以1.97的摩尔比NCO/OH混合。将混合物放置30分钟。将溶液用50μm滤纸过滤且然后喷雾于白色聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)板上。使经涂覆板在环境温度下蒸发过量溶剂达5分钟，然后放置于加热烘箱中于80℃下持续2小时。涂层的干膜厚度为约40-60μm。
表2
Figure BDA0002916085550000132
测试根据实施例11所制备涂层的一般性质。测试方法及结果显示于表3中。
表3
Figure BDA0002916085550000141
自表可看出，所获得涂层的一般性质极佳且通过所有测试。
利用表4中所列的不同化学物质评估实施例11中所制备涂层的防污性。结果列示于表4中并显示于图1中。图1含有具有化学品及去除化学品后的基材照片。
表4
Figure BDA0002916085550000151
自表及图可看出，本发明的涂层具有极佳的防污性。
实施例12-20：自实施例2-10制备涂层
以实施例11相同的方式配制涂料组合物，惟使用来自实施例2-10的聚硅氧烷改性聚氨酯。磨损(RCA)、防污及柔感测试结果列示于表5中。
表5
实施例 树脂 磨损(RCA) 光滑感 防污性
12 实施例2 通过 良好 通过
13 实施例3 未通过 柔软 未通过
14 实施例4 通过 良好 通过
15 实施例5 稍差 一般 稍差
16 实施例6 通过 良好 通过
17 实施例7 通过 浮油 通过
18 实施例8 通过 良好 通过
19 实施例9 稍差 一般 稍差
20 实施例10 通过 良好 通过
稍差意指仍可接受，但不如“通过”好。一般意指仍可接受，但不如“良好”好。
实施例11、12及13使用自具有不同羟值的不同聚酯多元醇合成的不同聚硅氧烷改性聚氨酯。实施例13使用实施例3中获得的树脂，该树脂为基于羟值为102mg KOH/g的聚酯多元醇Italester MX 353。尽管其给出柔软光滑感，但涂层太软而无法通过RCA及防污测试。本发明者认为，合成步骤(a)中多元醇的OH值太低导致低交联密度，此反过来有助于涂层的柔软性。
尝试不同的硅烷偶合剂含量。在实施例15中，与例如实施例14相比，使用相对较少的硅烷偶合剂。本发明者认为，此在一定程度上降低涂层的交联密度，导致稍微较差的磨损及防污性。而且，认为较差的光滑感可能由于较不致密的表面结构。
也尝试不同的催化剂含量。实施例19使用的催化剂较实施例20少。本发明者认为，较低的催化剂量减慢缩合反应，此可导致具有较低分子量的树脂及较差的涂层中期望的膜形成性质。
本发明者进一步认为，聚氨酯树脂中的聚硅氧烷链具有疏水性且对聚合物且因此最终涂层的防污性具有很大影响。树脂合成中所用的聚硅氧油通常含有不同长度的链且因此具有不同粘度。在合成中使用相对较多的具有相对较高粘度的聚硅氧油的实施例17导致在涂层表面上观察到浮油。此可归因于过量聚硅氧油，其一些可能未反应生成所得聚合物。使用低粘度及高粘度聚硅氧油的混合物的实施例18实现极佳结果。
实施例21-26：制备基于实施例1的涂层
利用各种其他组分制备基于实施例1中所获得聚硅氧烷改性聚氨酯的涂层以改进性能。制备方法与实施例11相同，其中成分列示于表6中。
表6
Figure BDA0002916085550000171
与实施例11相比，在实施例21中一半的
Figure BDA0002916085550000172
3600由KMP 600代替，而在实施例22中添加相同量的KMP 600。结果是实施例21的涂层具有更光滑的感觉，此可由添加剂的更小粒径来解释。然而，过高量的消光粉末似乎带来更粗糙表面结构，导致胶粘感觉及较差的防污性(实施例22)。
在实施例23及24中，硬化剂的种类及量有所变化。然而，如自表可看出，此并不会不利地影响性质。因此，可通过使用不同硬化剂获得具有期望性质的涂层。
在实施例25中，减少催化剂含量，认为此减慢固化和/或导致具有较差性质的不完全固化涂层。
在实施例26中，固体含量增加至30重量％，此导致具有可结构但稍差光滑感的涂层。

Claims (10)

1.一种2K涂料组合物，其包含聚硅氧烷改性聚氨酯和硬化剂，
其中聚硅氧烷改性聚氨酯可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使具有高于105mg KOH/g的羟值的多元醇与异氰酸酯官能硅烷偶合剂进行反应，以获得硅烷接枝的多元醇，
b)使硅烷接枝的多元醇与羟基官能聚硅氧烷进行缩合反应，以获得聚硅氧烷改性聚氨酯，
其中聚硅氧烷改性聚氨酯具有至少30mg KOH/g的羟值，且
其中硬化剂包含至少一种异氰酸酯。
2.如权利要求1的涂料组合物，其中多元醇为聚酯多元醇。
3.如权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯官能硅烷偶合剂选自异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯及其混合物。
4.如权利要求2的涂料组合物，其中异氰酸酯官能硅烷偶合剂选自异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、异氰酸3-(三甲氧基硅基)丙酯及其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中羟基官能聚硅氧烷为二羟基聚(二甲基硅氧烷)。
6.如权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中聚硅氧烷改性聚氨酯具有在2,000至5,000范围内的数均分子量Mn，如通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯标准物且四氢呋喃作为移动相所测定。
7.如权利要求5的涂料组合物，其中聚硅氧烷改性聚氨酯具有在2,000至5,000范围内的数均分子量Mn，如通过凝胶渗透层析使用聚苯乙烯标准物且四氢呋喃作为移动相所测定。
8.一种涂覆基材的方法，其包括将如权利要求1-7中任一项的涂料组合物施加至基材，以及固化涂料组合物以获得经涂覆基材。
9.一种经涂覆基材，其可通过如权利要求8的方法获得。
10.如权利要求9的经涂覆基材，其中基材选自：铝、铝合金、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材及石材。
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