CN102010343B - 多元羟基化合物及其制造方法和环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

多元羟基化合物及其制造方法和环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有氨基或亚氨基的多元羟基化合物，其具有优异的阻燃性，可成为能得到高耐热性、耐湿性及与不同种类材料的高密合性优异的固化物的环氧树脂的固化剂、改性剂及其中间体。所述含有氨基的多元羟基化合物可以用下述通式(1)表示，且可通过相对于酚类中的酚环1摩尔分别使用0.05～1.5摩尔的芳香族胺类和醛类而使其反应来获得。含有亚氨基的多元羟基化合物可通过将该含有氨基的多元羟基化合物和二羧酸酐反应而使氨基酰亚胺化来获得。另外，式中，X为直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或二价烃基，m的平均值为0.05～1.5。

Description

多元羟基化合物及其制造方法和环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种可有效用作环氧树脂的固化剂、改性剂等的多元羟基化合物、使用该多元羟基化合物的环氧树脂组合物以及其固化物，适合用作印刷电路板、半导体密封等电气电子领域的绝缘材料、涂层材料和复合材料等的基体树脂。
背景技术
环氧树脂在工业上被用于广泛的用途，其要求性能近年来越来越高。例如，在以环氧树脂为主剂的树脂组合物为代表的领域，有半导体密封材料，但是，随着半导体元件集成度的提高，封装尺寸(packagesize)趋向大面积化、薄型化，同时安装方式也向表面安装化方向推进，希望开发软焊耐热性优异的材料。另外，最近随着机动车用半导体的发展，正在谋求提高高温使用环境下的信赖度，谋求开发玻璃化转变温度高且热分解稳定性高的材料。在电路基板材料方面也同样，从提高软焊耐热性的观点考虑，希望开发低吸湿性、高耐热性、高密合性得到改善且在高温使用环境下的分解劣化小的材料。而且，最近，从减轻环境负荷的观点考虑，有排除卤素类阻燃剂的动向，正在谋求阻燃性更优异的环氧树脂及固化剂。
鉴于上述背景，正在研究各种环氧树脂及环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂的一个实例，已知有萘类树脂、联苯类树脂等，在某种程度上可以有效提高阻燃性，但存在固化性差的缺点，或者由于具有仅由烃构成的主骨架，因此，还不具备充分的阻燃性。
另一方面，即使是对于环氧树脂，满足这些要求的环氧树脂也还未可知。例如，众所周知的双酚型环氧树脂在常温时为液态，操作性优异，且容易和固化剂、添加剂等混合，因此被广泛应用，但是，在耐热性、耐湿性方面存在问题。另外，作为改良了耐热性的环氧树脂，已知有线性酚醛型环氧树脂，但是，在耐湿性、粘结性等方面存在问题。而且，使用主骨架仅由烃构成的现有的环氧树脂的阻燃性不完全。
作为用于在不使用卤素类阻燃剂的情况下提高阻燃性的策略，公开了添加磷酸酯类阻燃剂的方法。但是，在使用磷酸酯类阻燃剂的方法中，耐湿性不充分。另外，在高温、潮湿的环境下，磷酸酯发生水解，存在会降低作为绝缘材料的信赖度的问题。作为在不含磷原子和卤素原子而提高阻燃性的材料，正在探讨将和固化剂同样具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料。但是，这些环氧树脂的阻燃性、耐湿性、耐热性中任一种性能都不充分。
另外，在专利文献1、2和3中公开了含有氨基的酚醛树脂、含有酰亚胺基的酚醛树脂，虽然具有酚骨架和酰亚胺骨架构成交互共聚物的结构，可提高耐热性，但是存在软化点和粘度升高从而操作性大幅下降的问题。
另外，在专利文献4和5中公开了氨基或马来酰亚氨基作为末端基取代而成的酚类化合物，但是在合成含有氨基的酚化合物时，存在必须首先在碱性条件下使酚化合物和甲醛反应合成二羟甲基化合物、然后在酸性条件下使其和苯胺类反应等繁杂的合成操作的问题。而且，在将双酚化合物作为起始材料合成二羟甲基化合物时，存在双酚化合物中的亚甲基相对于羟基为邻位的制约。由此得到的树脂存在因其立体障碍大而形成易碎的固化物的问题。
专利文献1：日本特开平4-227624号公报
专利文献2：日本特开平7-10970号公报
专利文献3：日本特开平7-33858号公报
专利文献4：日本专利4084597号公报
专利文献5：日本特开2009-161605号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可有效用于环氧树脂组合物的固化剂、改性剂等的多元羟基化合物。另一目的在于，提供一种环氧树脂组合物以及提供其固化物，所述环氧树脂组合物具有优异的成型性，而且可得到耐热性、阻燃性、低吸湿性、热分解稳定性等优异的固化物，可有效用于电气、电子部件类的密封、电路基板材料等、复合材料等。
用于解决课题的手段
即，本发明为含有氨基的多元羟基化合物，其特征在于，其是使酚类、芳香族胺类和醛类反应而得到的、用下述通式(1)表示的含有氨基的多元羟基化合物。
(其中，R1表示氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的烃基，R2～R4表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，X表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或二价烃基。n为1～10的数，m为0～2的整数，m的平均值为0.05～1.5。)
另外，本发明为含有氨基的多元羟基化合物的制造方法，其特征在于，相对于下述通式(2)表示的酚类的具有羟基的苯环1摩尔，使用下述通式(3)表示的芳香族胺类0.05～1.5摩尔、下述通式(4)表示的醛类0.05～1.5摩尔，且在芳香族胺类和醛类的摩尔比为0.5～2.0的条件下使其进行反应。
(其中，R1表示氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的烃基，X表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或二价烃基。n为1～10的数。)
(其中，R2、R3表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。)
R4-CHO                 (4)
(其中，R4表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。)
还有，本发明为含有亚氨基的多元羟基化合物，其特征在于，其是通过使所述含有氨基的多元羟基化合物和Z(CO)2O表示的二羧酸酐类反应而得到的、用下述通式(5)表示的含有亚氨基的多元羟基化合物。
(其中，R1～R4、X、n及m具有和通式(1)同样的含义。Z为由二羧酸酐类产生的具有至少2个碳原子的2价基团。)
另外，本发明为含有亚氨基的多元羟基化合物的制造方法，其特征在于，相对于所述通式(2)表示的酚类中的具有羟基的苯环1摩尔，使用所述通式(3)表示的芳香族胺类0.05～1.5摩尔、所述通式(4)表示的醛类0.05～1.5摩尔，且在芳香族胺类和醛类的摩尔比为0.5～2.0的条件下使其反应，由此得到含有氨基的多元羟基化合物，然后，使该含有氨基的多元羟基化合物和Z(CO)2O(其中，Z为具有至少2个碳原子的2元基团)表示的二羧酸酐类反应，多元羟基化合物和Z(CO)2O的使用比例为：相对于氨基1摩尔，酸酐基为1.0～1.5摩尔。
而且，本发明为环氧树脂组合物，其特征在于，在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中，作为固化剂的一部分或全部，使用所述含有氨基的多元羟基化合物或含有亚氨基的多元羟基化合物。另外，本发明为对该环氧树脂组合物进行固化而成的环氧树脂固化物。
发明效果
本发明的含有氨基的多元羟基化合物及含有亚氨基的多元羟基化合物可有效用作环氧树脂的固化剂、改性剂及环氧树脂中间体，应用于环氧树脂组合物时，具有优异的阻燃性，而且可以得到高耐热性、耐湿性及与不同种类材料的高密合性上优异的固化物，可适合用于电气、电子部件类的密封、电路基板材料等用途。
附图说明
图1是含有氨基的树脂的1H-NMR谱图。
图2是含有氨基的树脂的红外线吸收光谱图。
图3是含有氨基的树脂的FDMS谱图。
图4是含有氨基的树脂的GPC谱图。
图5是含有亚氨基的树脂的1H-NMR谱图。
图6是含有亚氨基的树脂的红外线吸收光谱图。
图7是含有亚氨基的树脂的FDMS谱图。
图8是含有亚氨基的树脂的GPC谱图。
图9是含有亚氨基的树脂的GPC谱图。
图10是含有氨基的树脂的GPC谱图。
图11是含有亚氨基的树脂的GPC谱图。
图12是含有氨基的树脂的GPC谱图。
图13是含有亚氨基的树脂的GPC谱图。
图14是含有氨基的树脂的GPC谱图。
图15是含有亚氨基的树脂的GPC谱图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的含有氨基的多元羟基化合物(以下也称为含有氨基的树脂)用通式(1)表示。另外，本发明的含有亚氨基的多元羟基化合物(以下也称为含有亚氨基的树脂)用通式(5)表示。含有亚氨基的树脂可以通过将含有氨基的树脂的氨基经酰亚氨化来得到，因此，含有氨基的树脂也可以为含有亚氨基树脂的中间体。另外，含有氨基的多元羟基化合物和含有亚氨基的多元羟基化合物均为多元羟基化合物，这一点是共同的，因此，将两者统称为本发明的多元羟基化合物、或称为含有氨基或亚氨基的树脂。
对于本发明的含有氨基的多元羟基化合物，可通过使通式(2)表示的酚类、芳香族胺类和醛类反应来得到，因此，首先从制造方法的发明开始来说明。
通式(2)中，R1为氢原子、羟基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数1～8的烃基。R1为氢原子或甲基时，低粘度性优异。另外，R1为羟基时，耐热性优异。而且，为苯基、苄基、苯乙烯基或茚基时，耐湿性、阻燃性、高粘结性优异。优选为氢原子、碳原子数1～3的烷氧基或碳原子数1～3的烷基。
通式(2)中，X为直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或二元烃基。X为直接键合、-SO2-、-CO-时，耐热性优异。另外，X为亚甲基、亚乙基或亚异丙基时，溶剂溶解性、低粘度性优异。而且，X为-CH2-φ-CH2-基或-CH2-φ-φ-CH2-基时，耐湿性、阻燃性、耐裂化性优异。在此，φ表示亚苯基。作为二价烃基，优选为碳原子数1～14的烃基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基或亚烷基或亚二甲苯基。
通式(2)中，n为1～10的数。在此，通式(2)的酚类为由n值不同的成分的混合物构成的酚类树脂时，n为其平均(数均)值。另外，作为通式(2)的酚类化合物，以作为n为1或2的整数的双酚化合物或三酚化合物、或者以平均值n为1～2的双酚化合物或三酚化合物为主成分的树脂、或者这些化合物或树脂为主成分的树脂时，低粘度性、溶剂溶解性优异。更优选的n为整数时为1，为平均值时为1～1.5。
作为通式(2)表示的酚类，有n为1～10的整数中的任一个的单一化合物的情况和为2种以上的混合物的情况，为混合物时，可以为具有分子量分布的树脂。优选举出n为1的双酚化合物和具有分子量分布的多元酚类树脂。
如果具体示例，则作为双酚化合物可以举出双酚F、双酚A、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、芴双酚、2，2′-联苯酚、4，4′-联苯酚。另外，作为多元酚类树脂可以示例：苯酚线性酚醛树脂、双酚A线性酚醛树脂、邻甲酚线性酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、利用酚与双氯甲基联苯反应得到的联苯型芳烷基树脂。
通式(3)中，R2、R3表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。R2、R3为氢原子或甲基时，低粘度性优异。而且，为苯基、苄基、苯乙烯基或茚基时，耐湿性、阻燃性、高粘结性优异。作为通式(3)的芳香族胺类，具体可以举出：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、乙基苯胺类、苯基苯胺类、苄基苯胺类，从低粘度性、反应性的观点考虑，优选苯胺。
通式(4)中，R4表示氢原子、碳原子数1～8的烃基。作为通式(4)的醛类，具体可以举出：甲醛、乙醛、苯甲醛，从低粘度性、反应性的观点考虑，优选甲醛。另外，作为反应时的甲醛源，可以使用***、多聚甲醛、三聚甲醛等。
对于本发明的含有氨基的树脂，可以通过使包含式(2)所示的酚类和式(3)所示的芳香族胺类及式(4)所示的醛类的反应混合物反应来合成。该反应中，主反应如下进行。首先，醛类和芳香族胺类优先反应，生成醛类的芳香族胺加成物。接下来，该加成物与酚类反应，生成酚类和芳香族胺类借助氨基甲基键合的脱水缩合物，然后，其发生转移反应，酚类和芳香族胺类借助亚甲基键反应，生成本发明的含有氨基的多元羟基化合物。因此，相对于芳香族胺类，醛类不足时，残留有未反应的芳香族胺类，醛类过量时，其与酚类或生成的含有氨基的树脂反应而进行高分子量化。
从这些方面考虑，相对于酚类中的具有羟基的苯环1摩尔，芳香族胺类的用量为0.05～1.5摩尔的范围、优选为0.1～1.0摩尔、更优选为0.15～1.0摩尔、进一步优选为0.2～0.9摩尔、进一步优选为0.4～0.8摩尔的范围。芳香族胺类的用量少于该范围时，耐热性、阻燃性等的提高效果小，芳香族胺类的用量多于该范围时，软化点升高、操作性下降。
相对于酚类中的具有羟基的苯环1摩尔，醛类的用量为0.05～1.5摩尔的范围、优选为0.1～1.0摩尔、更优选为0.15～1.0摩尔、进一步优选为0.2～0.9摩尔、进一步优选为0.4～0.8摩尔的范围。另外，相对于芳香族胺类1摩尔，醛类的用量为0.5～2.0摩尔的范围、优选为0.8～1.2摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔的范围。醛类的用量少于该范围时，反应后残留的未反应的芳香族胺类的量增多，醛类的用量多于该范围时，酚类或生成的含有氨基的树脂与醛类反应而进行高分子量化，从而使软化点升高及粘度增大，导致操作性下降，而且还会发生凝胶化。
醛类的作用是作为使酚类和芳香族胺类键合的交联剂。可以理解为，相对于酚类中的1个苯环，键合m个芳香族胺类。该反应为缩合反应，生成水。在此，所谓的酚类中的具有羟基的苯环是指通式(2)中与羟基键合的苯环，与酚类中的苯环或酚环的意思相同。
该反应可以在无催化剂的条件下或催化剂存在下进行。使用催化剂时，作为催化剂，可以从例如众所周知的无机酸、有机酸中适当选择。具体可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；蚁酸、草酸、三氟醋酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；或离子交换树脂、活性白土、氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
另外，该反应通常在10～250℃进行1～20小时。优选反应温度为50～200℃，优选反应时间为1～10小时。而且，在反应时，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类；及丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二烷等醚类；苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶剂。
反应结束后，依据情况，得到的含有氨基的树脂中残留有未反应的芳香族胺类和醛类。残留的芳香族胺类和醛类通常可以通过减压蒸馏、水洗或溶剂分离等方法排除到反应体系外。由于减压蒸馏时反应还在进行，因此，将温度和时间(合计)控制在上述范围内为宜。希望含有氨基的树脂中残留的未反应的芳香族胺类和醛类的量少，通常为5重量％以下，优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下。残留的未反应的芳香族胺类和醛类的量多时，在制成成型物时挥发，成型作业性下降，而且往往会导致成型物中有针孔。另外，成型物的阻燃性也下降。
本发明的含有氨基的多元羟基化合物用上述通式(1)表示。在此，X、R1及n与通式(2)的酚类的说明中的X、R1及n相同。另外，R2、R3与通式(3)的芳香族胺类的说明中的R2、R3相同。R4与通式(4)的醛类的说明中的R4相同。
通式(1)中，m为0～2的整数，但以每1个与羟基键合的苯环(酚环)的平均计，m为0.05～1.5的范围。看作含有氨基的树脂时，对于1个酚环，m的数平均为0.05～1.5，优选为0.1～1.0、更优选为0.15～1.0、进一步优选为0.2～0.9、进一步优选为0.4～0.8的范围。少于该范围时，耐热性、阻燃性等的提高效果小，多于该范围时，软化点升高而操作性下降。当本发明的含有氨基的多元羟基化合物为没有分子量分布、n为整数的化合物的情况下，1分子中的至少1个m为1或2。另外，在其为具有分子量分布、n为平均值的化合物的情况下，每1分子的平均m(1分子中m的合计的数均)为0.1～3的范围。
本发明的含有氨基的树脂的软化点为40～160℃为宜，优选为50～120℃、更优选为60～100℃的范围。在此，软化点是指基于JISK-6911环球法测定的软化点。低于该范围时，将其配合在环氧树脂中时固化物的耐热性下降，高于该范围时成型时的流动性下降。而且，用作本发明的含有亚氨基的树脂的中间体时，得到的含有亚氨基的树脂的软化点及粘度升高、操作性下降。另外，含有氨基的树脂及含有亚氨基的树脂的软化点可以通过改变通式(1)的n或m等来调节，通常情况下，可以通过使其增大来使软化点升高。
其次，对通式(5)表示的本发明的含有亚氨基的树脂进行说明。通式(5)中，R1～R4、X、m及n与通式(1)中的说明的含义相同。
另外，通式(5)中，m的数小时，耐热性、阻燃性等的提高效果小，多于该范围时软化点升高、操作性下降。
Z为从Z(CO)2O表示的二羧酸酐类中去掉酸酐基(CO)2O而生成的2价基团。因此，Z可以从二羧酸酐的说明中加以理解。
作为优选的Z，可示例：CnH2n或CnH2n-2表示的二价脂肪族基、用A表示的二价1～3环的芳香族环、用Ar-Y-Ar表示的二价芳香族基、用环C4-6表示的二价环烃基、用双环C6-8表示的二价双环烃基。另外，n优选为1～8的范围。A优选为二价的苯环、萘环、蒽环或菲环。Ar优选为苯环，2个Ar也可以不相同。Y优选为单键、O、S、SO、SO2、CO或CnH2n。n优选为1～8的范围。环C4-6优选为二元的C4-C6的环烷烃、环烯烃或环二烯烃环。双环C6-8表示的二价的双环烃基优选为二价的C6-8的双环烷烃环。这些烃基、芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，具有取代基时，优选的取代基为碳原子数1～6的烷基、苯基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基或卤素。
另外，Z优选为选自由碳原子数2～24的不饱和脂肪族基、不饱和单环式脂肪族基、不饱和稠合多环式脂肪族基、环式脂肪族基直接或通过交联剂相互连接形成的不饱和非稠合多环式脂肪族基、具有链状脂肪族基作为取代基的单环式芳香族基、具有链状脂肪族基作为取代基的稠合多环式芳香族基、作为取代基的不饱和单环式脂肪族基和具有不饱和单环式脂肪族基作为取代基的缩合多环式芳香族基构成的组中的二元基团。
本发明的含有亚氨基的树脂可以通过使本发明的含有氨基的树脂与二羧酸酐反应来得到。
作为在此可以使用的二羧酸酐，可以举出例如：马来酸酐、酞酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基二苯醚酐、3，4-二羧基二苯醚、2，3-联苯二羧酸酐、3，4-联苯二羧酸酐、2，3-二羧酸基二苯砜酐、3，4-二羧基二苯砜酐、2，3-二羧基二苯硫醚酐、3，4-二羧基二苯硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐、环丁烷-1，2-二羧酸酐、环丁烷-1，3-二羧酸酐、1，2-环戊烷二羧酸酐、1-甲基-1，2-环戊烷二羧酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、2-环己烯-1，2-二羧酸酐、3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，3-二羧酸酐、3-环己烯-1，3-二羧酸酐、4-环己烯-1，3-二羧酸酐、1，3-环己二烯-1，2-二羧酸酐、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸酐、2，4-环己二烯-1，2-二羧酸酐、2，5-环己二烯-1，2-二羧酸酐、2，6-环己二烯-1，2-二羧酸酐、3，5-环己二烯-1，2-二羧酸酐、环己烯基琥珀酸酐、5-双环[2，2，1]庚烯-2，3-二羧酸酐、双环[2，2，1]庚烯-2，3-二羧酸酐、2-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐、2-双环[2，2，2]辛烯-2，3-二羧酸酐、5-双环[2，2，2]辛烯-2，3-二羧酸酐等。其中，优选的化合物为马来酸酐、酞酸酐及纳迪克酸酐。使用马来酸酐时生成马来酰亚胺基，将其应用于树脂组合物时，马来酰亚胺基参与固化反应，因此，可以期待耐热性大幅度提高。另外，使用酞酸酐及纳迪克酸酐时，可以期待固化物的耐湿性及耐热性提高。
在该制造方法中，首先，使含有氨基的树脂与羧酸酐反应，然后，对该加成物进行加热脱水闭环，或在酸性催化剂的存在下在规定的溶剂中进行加热回流而使其脱水缩合。不使用催化剂进行加热脱水闭环的方法是在常压或减压下进行加热脱水。通常在无溶剂的条件下进行反应，在反应中也可以使用惰性溶剂。在该方法中，上述羧酸酐均可以使用，特别优选除不饱和脂肪族羧酸酐以外的羧酸酐。
在使用酸性催化剂使其脱水闭环的情况下，作为酸性催化剂，可以使用：硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；磷钨酸、磷钼酸等杂多酸；对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸；三氯醋酸、三氟醋酸等卤化羧酸；氧化硅-氧化铝等固体酸；阳离子型离子交换树脂等。特别优选硫酸、磷酸、对甲苯磺酸。另外，这些酸也可以是和胺形成盐的形态。这些酸性催化剂的用量因其种类而异，一般情况下，相对二元羧酸酐和上述含有氨基的树脂的总量，希望其用量为0.1～10重量％。如果催化剂量少于0.1重量％，则达不到理想的催化效果，另外，如果催化剂量多于10重量％，则也得不到所定以外的效果，不仅不经济，而且残留的催化剂还难以除去。
作为缩合反应时使用的溶剂，可以使用：己烷、庚烷、癸烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及其卤化物、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、茴香醚、正丁基醚等含氧或含硫的极性溶剂。溶剂量一般为上述含有氨基的树脂和羧酸酐的总量的1～20倍、特别优选2～10倍的范围。
反应温度一般为80～200℃、优选为150～200℃。在加热回流下进行反应时的反应温度，根据使用的溶剂等稍有不同，一般为80～190℃、特别优选为100～160℃的范围。压力可以为加压、常压、减压的任一种，可根据使用的溶剂和反应温度适当选择。反应时间一般为0.5～20小时、特别是1～15小时的范围。另外，对于二元羧酸酐和含有氨基的树脂的投入量，相对于含有氨基的树脂成分，以使二元羧酸酐量为等量或稍稍过量为宜。一般情况下，以摩尔基准计，相对于含有氨基的树脂中的所有氨基，以使羧酸酐为1.0～1.5倍的方式投入即可。缩合反应结束后，对反应混合物进行水洗，除去残留催化剂、未反应的二元羧酸酐，然后蒸馏除去溶剂得到浓缩物。由此得到的含有亚氨基的树脂的亚氨基/羟基的摩尔比为3∶97～80∶20、软化点为60～160℃左右即可。另外，未反应的二元羧酸酐的除去可以因二元羧酸酐的沸点而异，可以在减压下、150～250℃进行。
本发明的含有亚氨基的树脂为在含有氨基的树脂的氨基部位和二元羧酸酐反应后、一次性生成的酰胺基部位的至少一部分、优选全部形成酰亚胺基的树脂。以酰亚胺化后的氨基量尽可能地少为宜，作为胺当量优选为5000g/eq.以上、更优选为10000g/eq.以上。另外，如果以胺当量为5000g/eq.以上的方式进行酰亚胺化，则有利于提高阻燃性、耐热性。
另外，本发明的环氧树脂组合物，其特征在于，在包含环氧树脂及固化剂的环氧树脂组合物中，使用本发明的含有氨基或亚氨基的树脂作为固化剂的一部分或全部，有以下2种。
1)配合上述含有氨基的树脂作为固化剂的一部分或全部的组合物。
2)配合上述含有亚氨基的树脂作为固化剂的一部分或全部的组合物。
3)配合上述含有氨基的树脂和上述含有亚氨基的树脂作为固化剂的一部分或全部的组合物。
上述1)及2)的组合物的情况，通常相对于环氧树脂100重量份，含有氨基或亚氨基的树脂的配合量(配合含有氨基的树脂和含有亚氨基的树脂这两者的情况时为总量)为2～200重量份、优选5～80重量份的范围。少于该范围时，存在阻燃性、低吸湿性及密合性的提高效果小的问题，多于该范围时，存在成型性及固化物的强度下降的问题。
在使用本发明的含有氨基的树脂或含有亚氨基的树脂作为固化剂的总量时，通常情况下，对于各自的配合量，考虑树脂中的氨基及酚性羟基的活性氢的量和环氧树脂中的环氧基的当量平衡来配合。环氧树脂和固化剂的当量比通常为0.2～5.0的范围、优选为0.5～2.0的范围。无论大于该范围还是小于该范围，都会使环氧树脂组合物的固化性下降，而且固化物的耐热性、力学强度等下降。
作为固化剂，可以同时使用本发明的含有氨基或亚氨基树脂以外的固化剂。对于其他固化剂的配合量，在含有氨基或亚氨基树脂的配合量相对于环氧树脂100重量份保持在通常为2～200重量份、优选5～80重量份的范围的范围内来确定。含有氨基或亚氨基树脂的配合量少于该范围时存在阻燃性、低吸湿性及密合性的提高效果小的问题，多于该范围时，存在成型性及固化物的强度下降的问题。
作为含有氨基或亚氨基树脂以外的固化剂，通常作为环氧树脂的固化剂已知的固化剂都可以使用，有双氰胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。其中，在半导体密封材料等要求高电绝缘性的领域中，优选使用多元酚类作为固化剂。以下示出固化剂的具体例。
作为酸酐固化剂，例如有：酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基HIMIC酸酐、十二烷基琥珀酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三酸酐等。
作为多元酚类，例如有：双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类；或三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线性酚醛树脂、邻甲酚线性酚醛树脂、萘酚线性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚等代表的3元以上的酚类。进而还有利用酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇等缩合剂合成的多元酚类化合物等。另外，也可以配合上述的本发明的苯酚醛树脂组合物。
作为胺类，例如有：4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类；乙二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
在上述组合物中，可以使用这些固化剂的1种或将2种以上混合使用。
作为上述组合物中使用的环氧树脂，可以从1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂中选择。可以举出例如：双酚A、双酚F、3，3′，5，5′-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、2，2′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯酚、间苯二酚、萘二酚类等2元酚类的环氧化物；三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚线性酚醛树脂、邻甲酚线性酚醛树脂等3元以上的酚类的环氧化物；二环戊二烯和酚类的共缩合树脂的环氧化物；由酚类和对二(氯甲基)苯等合成的酚芳烷基树脂类的环氧化物；由酚类和二(氯甲基)联苯等合成的联苯芳烷基型酚醛树脂的环氧化物；由萘酚类和对二(氯甲基)苯等合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。更优选的环氧树脂可以举出：由3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-双酚F等得到的结晶性环氧树脂；由邻甲酚线性酚醛树脂等多官能树脂得到的环氧树脂；由酚芳烷基树脂类、联苯芳烷基树脂类得到的环氧树脂等在常温下为固体状的环氧树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中，可适当配合聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯、石油树脂、茚树脂、茚-香豆酮树脂、苯氧基树脂等低聚物或高分子化合物作为其他改性剂等。添加量相对于环氧树脂100重量份通常为2～30重量份的范围。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以配合无机填充剂、颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶联剂、流动性改进剂等添加剂。作为无机填充剂，可以举出例如球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，在用于半导体密封材料的情况下，优选的配合量为70重量％以上、更优选为80重量％以上。
作为颜料，存在有机类或无机类的填充颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可以举出：硅类、蓖麻油类、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土类等。
而且，在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要使用固化促进剂。如果举例的话，有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体有：1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯、三乙撑二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基-四苯基硼酸盐、四苯基-乙基三苯基硼酸盐、四丁基-四丁基硼酸盐等四取代-四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。添加量相对于环氧树脂100重量份通常为0.2～5重量份的范围。
而且，在本发明的树脂组合物中，可以使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合剂、碳黑等着色剂、三氧化锑等阻燃剂、硅油等去应力剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
对于本发明的环氧树脂组合物，使其溶解于有机溶剂作成清漆状态后，使其含浸于玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物等聚酯无纺布等纤维状物，然后除去溶剂，可以制成半固化片。另外，通过根据情况涂敷在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上，可以制成叠层物。
如果使本发明的环氧树脂组合物加热固化，则可以制成本发明的环氧树脂固化物，该固化物的低吸湿性、高耐热性、密合性、阻燃性等优异。利用铸塑、压缩成型、传递模塑法等方法对环氧树脂组合物进行成型加工，可以得到该固化物。这时的温度通常为120～220℃的范围。
本发明的含有氨基或亚氨基的树脂和其他多元酚类混合，还可以制成酚醛树脂组合物。含有氨基或亚氨基的树脂的含量相对于其他多元酚类100重量份为2～200重量份、优选5～100重量份、更优选10～80重量份的范围。如果少于该范围，则低吸湿性、耐热性、密合性和阻燃性等的改性效果小，如果多于该范围，则粘度升高、成型性下降。
在此所说的其他多元酚类可以使用与先前作为环氧树脂组合物的固化物的例子说明的多元酚类相同的物质。
通过同时使用上述酚醛树脂组合物和六甲基四胺等酚醛树脂成型材料中通常使用的固化剂，可以制成酚醛树脂固化物。
另外，对于本发明的含有氨基或亚氨基的树脂，通过使其与卤化烷基化合物、卤化链烯基化合物、表卤醇化合物等反应，可以将含有氨基的树脂中的氨基和酚性羟基的氢原子的一部分或全部取代成烷基、链烯基、环氧丙基等。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明。
在此，使用BROOKFIELD制造的CAP2000H测定粘度，基于JISK-6911用环球法测定软化点。另外，GPC测定的条件如下：装置，日本沃特斯公司制造的515A型；色谱柱，TSK-GEL2000×3根及TSK-GEL4000×1根(均为东曹株式会社制造)；溶剂，四氢呋喃；流量，1ml/分钟；温度，38℃；检测器，RI；标准曲线使用聚苯乙烯标准液。胺当量利用0.1M高氯酸-醋酸溶液通过电位差滴定法求出。另外，对于含有氨基的树脂的羟基当量，从用乙酰氯法求出的羟基和氨基的总量中减去胺当量的测定中求出的氨基量，从而估算羟基量。
实施例1
投入苯胺46.5g(0.5摩尔)、4，4′-二羟基二苯基甲烷200g(1.0摩尔)，边导入氮边加热到80℃，滴入37％***水溶液40.5g(0.5摩尔)。接着，边搅拌边升温到95℃使其回流2小时，进一步脱水后升温到180℃，使其反应2小时。其后，在减压下、180℃，除去未反应的苯胺，得到含有氨基的树脂238.5g。得到的树脂的羟基当量为117.4g/eq.、胺当量为626.4g/eq.、软化点为62℃、150℃时的熔融粘度为31mPa·s。
1H-NMR谱图示于图1，红外吸收光谱图示于图2，FDMS谱图示于图3，GPC谱图示于图4。FDMS谱图中，可观察到式(1)中对应于n＝1及m＝0的m/z＝200、对应于n＝1及m＝1的m/z＝305、对应于n＝2及m＝1的m/z＝518、对应于n＝2及m＝2的m/z＝623、对应于n＝2及m＝3的m/z＝728、对应于n＝3及m＝2的m/z＝835、对应于n＝3及m＝3的m/z＝940、对应于n＝3及m＝4的m/z＝1045、对应于n＝4及m＝3的m/z＝1152、对应于n＝4及m＝4的m/z＝1258、对应于n＝5及m＝3的m/z＝1363、对应于n＝6及m＝2的m/z＝1469。另外，在有关FDMS谱图的说明中，式(1)的m可以理解为1分子中的m的合计。
实施例2
投入实施例1得到的含有氨基的树脂60g、酞酸酐14.2g，边导入氮边加热到150℃使其溶解并反应1小时。其间，将反应生成的水排除到反应体系外。其后，在减压下、230℃除去未反应的酞酸酐，得到含有亚氨基的树脂57.1g(树脂A)。得到的树脂的羟基当量为157g/eq.、胺当量为74950g/eq.、软化点为76℃、150℃时的熔融粘度为0.11Pa·s。
1H-NMR谱图示于图5，红外吸收光谱图示于图6，FDMS谱图示于图7，GPC谱图示于图8。FDMS谱图中，可观察到式(5)中对应于n＝1及m＝0的m/z＝200、对应于n＝1及m＝1的m/z＝435、对应于n＝2及m＝1的m/z＝647、对应于n＝1及m＝2的m/z＝670、对应于n＝2及m＝2的m/z＝884、对应于n＝1及m＝3的m/z＝906、对应于n＝3及m＝2的m/z＝1095、对应于n＝2及m＝3的m/z＝1118、对应于n＝3及m＝3的m/z＝1330。
实施例3
投入实施例1得到的含有氨基的树脂60g、马来酸酐9.4g、甲苯120g，边导入氮边加热到110℃，边将水通过与甲苯共沸排除到反应体系外边使其反应2小时。其后，在减压下加热到180℃，除去甲苯和未反应的马来酸酐，得到含有亚氨基的树脂64.3g(树脂B)。得到的树脂的羟基当量为144g/eq.、胺当量为138400g/eq.、软化点为88.5℃、150℃时的熔融粘度为0.44Pa·s。GPC谱图示于图9。
实施例4
投入苯胺46.5g(0.5摩尔)、4，4′-二羟基二苯基甲烷100g(0.5摩尔)，边导入氮边加热到80℃，滴入37％***水溶液40.5g(0.5摩尔)。接着，边搅拌边升温到95℃使其回流2小时，进一步脱水后升温到180℃，使其反应2小时。其后，在减压下、180℃除去未反应的苯胺，得到含有氨基的树脂134.6g。得到的树脂的羟基当量为122.0g/eq.、胺当量为386.4g/eq.、软化点为85℃、150℃时的熔融粘度为0.19Pa·s。GPC谱图示于图10。
实施例5
投入实施例4得到的含有氨基的树脂50g、酞酸酐19.2g，边导入氮边加热到150℃使其溶解并反应1小时。其间，将反应生成的水排除到反应体系外。其后，在减压下、230℃除去未反应的酞酸酐，得到含有亚氨基的树脂63.8g(树脂C)。得到的树脂的羟基当量为189g/eq.、胺当量为11030g/eq.、软化点为111.3℃、150℃时的熔融粘度为2.3Pa·s。GPC谱图示于图11。
实施例6
投入苯胺45.9g(0.49摩尔)、双酚A 150g(0.66摩尔)，边导入氮边加热到80℃，滴入37％***水溶液40.0g(0.49摩尔)。接着，边搅拌边升温到95℃使其回流2小时，进一步脱水后升温到180℃，使其反应2小时。其后，在减压下、180℃除去未反应的苯胺，得到含有氨基的树脂186.6g。得到的树脂的羟基当量为132.4g/eq.、胺当量为516.2g/eq.、软化点为88℃、150℃时的熔融粘度为0.19Pa·s。GPC谱图示于图12。
实施例7
投入实施例6得到的含有氨基的树脂70g、酞酸酐20.1g，边导入氮边加热到150℃使其溶解并反应1小时。其间，将反应生成的水排除到反应体系外。其后，在减压下、230℃除去未反应的酞酸酐，得到含有亚氨基的树脂80.5g(树脂D)。得到的树脂的羟基当量为200g/eq.、胺当量为39630g/eq.、软化点为105℃、150℃时的熔融粘度为1.3Pa·s。GPC谱图示于图13。
实施例8
投入苯胺23.7g(0.25摩尔)、芳烷基酚醛树脂(明和化成制造、MEH-7800SS、OH当量175、软化点67℃)200g，边导入氮边加热到80℃，滴入37％***水溶液20.6g(0.25摩尔)。接着，边搅拌边升温到95℃使其回流2小时，进一步脱水后升温到180℃，使其反应2小时。其后，在减压下、180℃除去未反应的苯胺，得到含有氨基的树脂200g。胺当量为1060g/eq.。GPC谱图示于图14。
使该含有氨基的树脂为150℃后，投入酞酸酐25.1g，边导入氮边加热到150℃使其溶解并反应1小时。其间，将反应生成的水排除到反应体系外。其后，在减压下、230℃除去未反应的酞酸酐，得到含有亚氨基的树脂212.7g(树脂E)。得到的树脂的羟基当量为217g/eq.、胺当量为30540g/eq.、软化点为101℃、150℃时的熔融粘度为2.2Pa·s。GPC谱图示于图15。
合成例1(比较)
投入苯胺40.0g、苯酚200.0g、37％***溶液41.5g，边导入氮边加热到80℃使其溶解。接着，边搅拌边升温到95℃使其回流2小时，进一步脱水后升温到180℃，使其反应2小时。其后，在减压下、180℃除去未反应的苯酚、苯胺，得到含有氨基的树脂102.0g。得到的树脂的羟基当量为145.8g/eq.、胺当量为242g/eq.、软化点为61℃、150℃时的熔融粘度为0.02Pa·s。
投入得到的含有氨基的树脂102.0g、酞酸酐63.6g，边导入氮边加热到80℃使其溶解。其后，边搅拌边升温到150℃使其反应1小时。其间，将反应生成的水排除到反应体系外。其后，在减压下、230℃除去未反应的酞酸酐，得到含有亚氨基的树脂152.1g(树脂F)。得到的树脂的羟基当量为295g/eq.、胺当量为39750g/eq.、软化点为105℃、150℃时的熔融粘度为0.65Pa·s。
实施例9～13及比较例1～3
按表1所示的配合比例混炼作为环氧树脂成分的邻甲酚线性酚醛型环氧树脂(环氧当量200、软化点65℃)、作为固化剂使用实施例2、3、5、7、8、合成例1得到的含有亚氨基的树脂(树脂A～F)、苯酚线性酚醛型树脂(树脂G：群荣化学制造、PSM-4261；OH当量103、软化点82℃)、酚芳烷基树脂(树脂H：明和化成制造、MEH-7800SS、OH当量175、软化点67℃)、作为填充剂的二氧化硅(平均粒径18μm)、作为固化促进剂的三苯基膦及表1所示的其他成分，得到环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物，在175℃下进行成型，在175℃下进行后固化12小时，得到固化物试验片后，供于各种物性测定。
玻璃化转变温度(Tg)及线性膨胀系数(CTE)的测定使用热机械测定装置以10℃/分钟的升温速度求出。另外，吸水率是指使用本环氧树脂组合物成型成直径50mm、厚3mm的圆盘、后固化后在85℃、85％RH下使其吸湿100小时后的重量变化率。弯曲强度及弯曲弹性模量基于JISK6911、使用3点弯曲实验法、在常温进行测定。粘结强度通过如下方法来评价，在2个铜板间利用压缩成形机在175℃成型为25mm×12.5mm×0.5mm的成型物，在180℃进行后固化12小时后，求出拉伸断裂强度。对于阻燃性，成型厚1/16英寸的试验片，依照UL94V-0规格来评价，用5个试验片的合计燃烧时间来表示。结果示于表1。
表1

Claims (5)

1.含有氨基的多元羟基化合物的制造方法，其特征在于，相对于下述通式(2)表示的酚类的具有羟基的苯环1摩尔，使用下述通式(3)表示的芳香族胺类0.05～1.5摩尔、下述通式(4)表示的醛类0.2～0.9摩尔，且在芳香族胺类和醛类的摩尔比为0.9～1.1的条件下使其进行反应，得到下述通式(1)表示的含有氨基的多元羟基化合物，
其中，R1表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，X表示直接键合、或二价的碳原子数1～14的烃基，n为1～10的数，
其中，R2、R3表示氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基，
R4-CHO        (4)
其中，R4表示氢原子、甲基或苯基，
其中，R1～R4、X及n具有和通式(2)～(4)同样的意思，m为0～2的整数，m的平均值为0.1～1.0。
2.含有亚氨基的多元羟基化合物的制造方法，其特征在于，相对于下述通式(2)表示的酚类中的具有羟基的苯环1摩尔，使用下述通式(3)表示的芳香族胺类0.05～1.5摩尔、下述通式(4)表示的醛类0.2～0.9摩尔，且在芳香族胺类和醛类的摩尔比为0.9～1.1的条件下使其反应，由此得到含有氨基的多元羟基化合物，然后，使该含有氨基的多元羟基化合物和下述通式(6)表示的二羧酸酐类反应，得到下述通式(5)表示的含有亚氨基的多元羟基化合物，多元羟基化合物和二羧酸酐类的使用比例为：相对于氨基1摩尔，酸酐基为1.0～1.5摩尔，
Z(CO)2O(6)
其中Z为CnH2n或CnH2n-2表示的二价脂肪族基、用A表示的二价1～3环的芳香族环、用Ar-Y-Ar表示的二价芳香族基、用环C4-6表示的二价环烃基、或用双环C6-8表示的二价双环烃基，在此，n为1～8的范围，A为二价的苯环、萘环、蒽环或菲环，Ar为苯环，Y为单键、O、S、SO、SO2、CO或CnH2n，这些烃基、芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，具有取代基时，取代基为碳原子数1～6的烷基、苯基、碳原子数1～6的烷氧基、或卤素，
其中，R1表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，X表示直接键合、或二价的碳原子数1～14的烃基，n为1～10的数，
其中，R2、R3表示氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基，
R4-CHO     (4)
其中，R4表示氢原子、甲基或苯基，
其中，R1、R2～R4、X、及n具有和通式(2)～(4)同样的意思，m为0～2的整数，m的平均值为0.05～1.5，Z具有和通式(6)同样的意思。
3.含有亚氨基的多元羟基化合物，其特征在于，其是通过使酚类、芳香族胺类和醛类反应而得到的、用下述通式(1)表示的含有氨基的多元羟基化合物和Z(CO)2O表示的二羧酸酐类反应而得到的、用下述通式(5)表示的含有亚氨基的多元羟基化合物，
其中，R1表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，R2、R3表示氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基，R4表示氢原子、甲基或苯基，X表示直接键合、或二价的碳原子数1～14的烃基，n为1～10的数，m为0～2的整数，m的平均值为0.1～1.0，
其中，R1～R4、X、n及m具有和通式(1)同样的意思，Z为CnH2n或CnH2n-2表示的二价脂肪族基、用A表示的二价1～3环的芳香族环、用Ar-Y-Ar表示的二价芳香族基、用环C4-6表示的二价环烃基、或用双环C6-8表示的二价双环烃基，在此，n为1～8的范围，A为二价的苯环、萘环、蒽环或菲环，Ar为苯环，Y为单键、O、S、SO、SO2、CO或CnH2n，这些烃基、芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，具有取代基时，取代基为碳原子数1～6的烷基、苯基、碳原子数1～6的烷氧基、或卤素。
4.环氧树脂组合物，其特征在于，在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中，作为固化剂的一部分或全部，使用权利要求3所述的含有亚氨基的多元羟基化合物。
5.环氧树脂固化物，其特征在于，其是对权利要求4所述的环氧树脂组合物进行固化而成的。
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