JP2019214736A - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高Ｔｇ性、熱分解安定性及び高熱伝導性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ジヒドロキシビフェニルと芳香族架橋剤キシリレンジクロライドとを反応させて得られることを特徴とする下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂、さらにエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂およびそれらの樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、高Ｔｇ性、熱分解安定性及び高熱伝導性に優れるエポキシ樹脂組成物、硬化物及びそれに使用されるエポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。その中で、高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。

しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、混合処理を行う場合、高融点成分が溶解し難く溶け残りを生じるため、硬化性や耐熱性が低下する問題があった。また、このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要である。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しいという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して均一混合しやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題があった。

一方、特許文献４、５には、ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びその樹脂組成物が開示されており、耐熱性、耐湿性、機械的特性等に優れることが記載されているが、熱伝導性に着目したものではなかった。さらに、特許文献６には、ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂組成物が開示されており、低応力性、熱伝導性等に優れることが記載されているが、熱分解安定性に着目したものではなかった。さらに、特許文献７には、低分子量成分の含有量が規定されたビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が開示されており、溶剤溶解性、熱伝導性、熱分解安定性等に優れることが記載されているが、熱伝導性、熱分解安定性の発現において十分ではなかった。

特開平７−９００５２号公報 特開平９−１１８６７３号公報 特開平１１−３２３１６２号公報 特開平４−２５５７１４号公報 特開平１０−２９２０３２号公報 特開２０１３−２０９５０３号公報 特開２０１５−３９７２号公報

本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、高Ｔｇ性、熱分解安定性及び高熱伝導性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止材料、高放熱シートや高放熱基板等の回路基板材料に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。また、他の目的はこのエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂を提供することにある。

本明細書では、下記一般式（１）で表されるビフェノール化合物と

下記一般式（２）で表される芳香族架橋剤

とを反応させて得られことを特徴とする下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を開示する。

（ここで、ｎは０〜２０の数を示す。）

本明細書では、本発明は上記の多価ヒドロキシ樹脂（３）であって、全塩素量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂であるを開示する。
本明細書では、本発明は一般式（１）で表されるビフェノール化合物と一般式（２）で表される芳香族架橋剤とを反応させて、一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記反応を１００〜５０００ｐｐｍの酸触媒の存在下で反応させて得られることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂を開示する。

すなわち、本発明は、上記一般式（１）で表されるビフェノール化合物と、上記一般式（２）で表される芳香族架橋剤とを、１００〜５０００ｐｐｍの酸触媒の存在下で反応させて得られ、全塩素量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂である。

また、本発明は上記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂を製造するにあたり、上記一般式（１）で表されるビフェノール化合物と、上記一般式（２）で表される芳香族架橋剤とを、１００〜５０００ｐｐｍの酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする上記多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。

また、本発明は上記の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。

さらに、本発明は上記のエポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂組成物は、無機充填材を必須成分として含むことができ、この場合の無機充填材の一部又は全部として、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することができる。また、このエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解又は懸濁させた状態とすることにより用途が広がる。

さらに、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を繊維状の基材と複合させたことを特徴とするプリプレグである。また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は高Ｔｇ性、熱分解安定性及び高熱伝導性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止材料、高放熱シート、高放熱基板等の回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表されるビフェノール化合物と一般式（２）で表される芳香族架橋剤との縮合反応により得られる多価ヒドロキシ樹脂である。本樹脂は、一般的によく知られているフェノールと一般式（２）で表される芳香族架橋剤との反応により得られるフェノールアラルキル樹脂の場合と比較して反応性に劣る。これは、ビフェノール化合物は結晶性が高く溶解性に劣るためであり、その結果として、樹脂中に塩素を含有する未反応成分が残存し易くなる。こうした塩素を含有する未反応成分を低減化するためには、酸触媒の存在下にて反応を行うことが好ましい。無触媒下においても反応は進行するが、塩素を含有する未反応成分が１００００ｐｐｍ以上残存する。一方、酸触媒を用いた場合、１６０℃以下の反応温度かつ１２時間以内の反応時間にて、未反応成分を１００００ｐｐｍ以下に低減化することが可能である。

本発明の多価ヒドロキシ樹脂において、樹脂中に含有する全塩素量は１００００ｐｐｍ以下が好ましい。全塩素量が多い場合、本多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を用いて硬化させた硬化物において、ガラス転移点（Ｔｇ）の低下や熱分解安定性の低下を生じる。

また、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、芳香族架橋剤として一般式（２）で表されるｐ−キシリレンジクロライドを用いる。本架橋剤を用いて縮合反応を行った場合、ｐ−キシリレングリコール類やｐ−キシリレンジアルコキシド類を用いて縮合反応を行った場合よりも、反応性が高いため、無触媒または触媒量を低減させて反応させることができる。ただし、無触媒よりも触媒を添加することが、塩素を含有する未反応成分を低減し、物性を向上させるために好ましい。本発明の多価ヒドロキシ樹脂は芳香族架橋剤としてｐ−キシリレンジクロライドを用いた比較的温和な条件下での反応であることから、架橋剤のビフェノールに対する親電子付加反応の位置選択性が向上する傾向にあり、ビフェノールの水酸基に対して、オルト位に架橋剤が付加し易い。得られる樹脂の分子鎖の規則性が増加することで、本エポキシ樹脂を用いて硬化させた硬化物は、硬化物中の分子鎖の配向性が増加することとなり、高熱伝導性が発現され易くなるものと考えられる。

多価ヒドロキシ樹脂を得る反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。

用いる触媒量としては、４，４'−ジヒドロキシビフェニルとｐ−キシリレンジクロライドの合計重量に対して１００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。さらに好ましい範囲は１００〜１０００ｐｐｍである。これよりも触媒量が少ない場合、反応の促進効果が低く、反応時間が増大し、生産性が大幅に劣る。

通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行う。さらに、反応の際に溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用することがよく、これらの中でエチルセロソルブ、ジグライム、トリグライムなどが特に好ましい。反応終了後、得られた多価ヒドロキシ樹脂は、減圧留去、水洗又は貧溶剤中での再沈殿等の方法により溶剤を除去してもよいが、溶剤を残したままエポキシ化反応の原料として用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０モルである。これより少ないと全塩素の量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂合成の際のゲルの生成量が多くなり、水洗時のエマルジョンの生成を引き起こすとともに、収率の低下を招き好ましくない。また、エピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を得ることができる。なお、エポキシ化する際に、生成したエポキシ化合物のエポキシ基が開環、縮合してオリゴマー化したエポキシ化合物が少量副生する場合が、かかるエポキシ化合物が存在しても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂の純度、特に全塩素量は、適用する電子部品の性能向上の観点から少ない方がよい。特に本発明では、芳香族架橋剤として式（２）で表されるｐ-キシリレンジクロライドを使用しながらも、反応条件を制御することによって、全塩素量を１００００ｐｐｍ以下に低減させた多価ヒドロキシ樹脂から誘導されるエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物において、高Ｔｇ性、熱分解安定性、熱伝導性が向上する。そのエポキシ樹脂の全塩素量の範囲は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう全塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、０．１Ｎ−ＫＯＨ、２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。

本発明のエポキシ樹脂の製造において、その全塩素量を低減化する場合、エポキシ化に用いる多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量が低いほど好ましい。エポキシ樹脂の全塩素量を２０００ｐｐｍ以下とする場合、用いる多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量は１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらにはエポキシ樹脂の全塩素量を１５００ｐｐｍ以下とする場合、用いる多価ヒドロキシ樹脂の全塩素量は１００００ｐｐｍ以下が好ましい。

また、このエポキシ樹脂の軟化点又は融点は、エポキシ樹脂原料である多価ヒドロキシ樹脂を合成する際のビフェノール類と架橋剤のモル比を変えることにより容易に調整可能であるが、エポキシ樹脂組成物の混合処理する際の高融点成分の溶け残りによる物性低下を抑制する観点より、その軟化点又は融点は１３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。これより軟化点又は融点が高い場合、硬化性や耐熱性等の物性低下を生じる傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明のエポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分とする。有利には、これらと無機充填材を必須成分とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。

多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。

また、他の硬化剤成分も使用でき、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が使用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤の官能基（多価フェノール類の場合は水酸基）との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２から５．０の範囲であり、好ましくは０．５から２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。

また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合の別種のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、エポキシ樹脂全体中の本発明のエポキシ樹脂の配合量は、５０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよく、別種のエポキシ樹脂の配合量は、０〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

更には、硬化物の応力を低減させる目的で、エポキシ樹脂組成物中に架橋弾性体を含有することもできる。架橋弾性体を配合すると、硬化物の熱衝撃テストにおけるパッケージクラックの発生を著しく少なくすることが可能である。

架橋弾性体の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲がよいが、好ましくは５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。これより少ないと低弾性が十分に発揮されない。また反対にこれより多くなると、硬化物のＴｇが低くなるとともに、流動性が低くなり成形加工性に劣る傾向にある。

架橋弾性体としては、公知のものを用いることができるが、エポキシ樹脂との相溶性向上の観点から、スチレン系ゴム、アクリル系ゴムを用いることが好ましい。

無機充填材を配合する場合、無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。無機充填材の形状には制限はないが、球状、破砕状、扁平状、繊維状等が使用でき、その粒径又は長径は１〜１０００μｍの範囲が好ましい。プリプレグとする場合の繊維状基材の繊維長は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、これに配合される無機充填材の量は、１０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。

無機充填材は、より高い熱伝導率を付与する目的で、熱伝導率が高いものほど好ましい。好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。そして、無機充填材の少なくとも一部、好ましくは５０ｗｔ％以上が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。そして、無機充填材全体としての平均の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、及び５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の順に好ましさが向上する。

このような熱伝導率を有する無機充填材の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記必須成分の他に、他の添加剤を加えることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。

顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。

更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に一部又は全部を溶解させたワニス状態（ワニスという。）として有利に使用することができる。無機充填材等の溶剤不溶分を含む場合は、それを溶解させる必要はないが、懸濁状態にして、可級的に均一の溶液とすることが望ましい。樹脂組成物中のエポキシ樹脂は全部を溶解させることが望ましいが、本発明のエポキシ樹脂は、溶解性が優れ、保存状態において、固形分が析出しにくいという特徴を有する。ワニス中のエポキシ樹脂の一部が固形物となって分離すると、エポキシ樹脂硬化物の特性が劣るものとなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有利には樹脂分を溶剤に溶解させた状態の組成物（ワニス）とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー系のポリエステル不織布等の繊維状の基材に含浸させた後に溶剤除去を行うことにより、エポキシ樹脂組成物と繊維状の基材を複合化したプリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に上記ワニスを塗布することにより積層物とすることができる。また、上記プリプレグを複数積層することにより、プリプレグと上記シート状物を積層することによっても、積層物とすることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の試験条件を次に示す。
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。

２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。

４）溶融粘度
東亜工業株式会社製、ＩＣＩコーンプレート粘度計ＣＶ−１Ｓを用いて、１５０℃にて測定した。

３）全塩素
試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、０．１Ｎ−ＫＯＨ、２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．０１Ｎ−ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。

４）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。

５）重量保持率（ｗｔ％）
回転枠つき恒温器を用いて、２５０℃における１０００時間後の試験片重量と加熱前の試験片重量との差から重量保持率（ｗｔ％）を求めた。

６）熱伝導率
熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。

実施例１
２Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレンジクロライド８７．５ｇ（０．５モル）、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル２７３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１．３７ｇ（５０００ｐｐｍ）を仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら１２時間反応させた。続いて、減圧下にて溶剤を留去した。この多価ヒドロキシ樹脂の全塩素は７８００ｐｐｍであった。得られた樹脂２３７ｇにエピクロルヒドリン１８５ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１６３．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２６２ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１８６ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２３℃、１５０℃における溶融粘度は０．３３Ｐａ・ｓ、全塩素は１４１０ｐｐｍであった。

実施例２
１Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレンジクロライド８７．５ｇ（０．５モル）、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル２７３ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら１２時間反応させた。続いて、減圧下にて溶剤を留去した。この多価ヒドロキシ樹脂の全塩素は１４３００ｐｐｍであった。得られた樹脂２３７ｇにエピクロルヒドリン１８５ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１６３．３ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２５５ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２０℃、１５０℃における溶融粘度は０．３０Ｐａ・ｓ、全塩素は１９５０ｐｐｍであった。

比較例１
２Ｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコール６９ｇ（０．５モル）、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル７４３ｇ、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．５５ｇ（１００００ｐｐｍ）を仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら３時間反応させた。次に、減圧下にて溶剤を一部留去した。得られた樹脂２３７ｇにエピクロルヒドリン７４０ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７５℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液１５０．８ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂２７９ｇを得た（エポキシ樹脂Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ．であった。軟化点は１２５℃、１５０℃における溶融粘度は０．４８Ｐａ・ｓであった。

比較例２
１Ｌの４口フラスコに、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレンジクロライド８７．５ｇ（０．５モル）、溶剤のジエチレングリコールジメチルエーテル１８２ｇを仕込み１６０℃に昇温した。次に、１６０℃にて攪拌しながら１２時間反応させた。続いて、減圧下にて溶剤及び未反応フェノールを留去した。この多価ヒドロキシ樹脂の全塩素は８０ｐｐｍであった。得られた樹脂１００ｇにエピクロルヒドリン２１１ｇを仕込み溶解させた。続いて、減圧下７０℃にて４９％水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１１２ｇを得た（エポキシ樹脂Ｄ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４３ｇ／ｅｑ．、軟化点は６７℃、１５０℃における溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、全塩素は８３０ｐｐｍであった。

実施例３〜４、比較例３〜５
上記の実施例１，２及び比較例１，２で得られたエポキシ樹脂Ａ〜Ｄ、硬化剤、無機充填材と硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンと、その他の添加剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。

その他の使用した成分を次に示す。なお、ＰＮは硬化剤、球状アルミナは無機充填材、カルナバワックスは離型剤、カーボンブラックは着色剤として使用した。

エポキシ樹脂Ｅ：ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鐵化学製）
ＰＮ；フェノールノボラック（ＰＳＭ−４２６１（群栄化学製）、ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）
球状アルミナ：製品名；ＤＡＷ−１００、電気化学工業株式会社製、熱伝導率３８Ｗ／ｍ・Ｋ
トリフェニルホスフィン：製品名；ホクコー ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製
カルナバワックス：製品名；精製カルナバワックスＮｏ．１、株式会社セラリカＮＯＤＡ製
カーボンブラック：製品名；ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表１に示す。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるビフェノール化合物と
   

   

   下記一般式（２）で表される芳香族架橋剤
   

   

   とを、１００〜５０００ｐｐｍの酸触媒の存在下で反応させて得られ、全塩素量が１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂。
   

   

   （ここで、ｎは０〜２０の数を示す。）
2. 請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
3. 請求項２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物に更に無機充填材を必須成分として含有し、無機充填材の一部又は全部として、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂組成物が、溶剤に溶解又は懸濁させた状態であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維状の基材と複合させたことを特徴とするプリプレグ。
7. 請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。