CN102010014B - 一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法 - Google Patents

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Abstract

一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法，包括以下步骤：所述废脱硫剂进行粉碎研磨成颗粒；使废剂颗粒隔绝空气并加热至一定温度；向所述废剂颗粒中通空气并加热；持续通空气至粉末冷却，将得到的氧化铁进行磁性分离。该方法克服了现有技术中存在的废脱硫剂排放造成环境污染、再生成本高的问题，提供了一种生产成本低、环境友好的废脱硫剂制备氧化铁红的方法。

Description

一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氧化铁红的方法。具体地说是一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法。
背景技术
氧化铁脱硫剂（Fe2O3脱硫剂或Fe2O3·H2O脱硫剂）具有脱硫活性好、硫容高、可再生等优点，是脱除H2S常用的脱硫剂，所述氧化铁脱硫剂以氧化铁为主要原料，加入有机粘结剂制备。
氧化铁脱硫剂的脱硫机理如下所示：
Fe2O3 +3H2S→Fe2S3 +3H2O　
Fe2O3 +3H2S→2FeS+S+4H2O 
或Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O， 
氧化铁脱硫剂具有再生性，在有氧条件下，可再生为氧化铁。公认的再生机理如下所示：
Fe2S3+3/2O2→Fe2O3+3S 
4FeS+O2=2Fe2O3+4S
或Fe2S3·H2O +3/2O2→Fe2O3+3S + H2O
4FeS+O2=2Fe2O3+4S
现有技术中，《煤炭学报》2009年第34卷第1期中公开了一篇题为“含氧气氛下氧化铁基高温煤气脱硫剂再生行为”的文献，其中以钢厂赤泥为主要组分制备的氧化铁基高温煤气脱硫剂为例，称取一定量使用后的脱硫剂装于石英反应管中，首先升温至300℃，此时废脱硫剂中的硫与氧气发生反应，然后通入高氮，温度升至给定反应温度后再通入反应气体进行脱硫剂再生，再生过程中伴随有硫酸盐的生成，收集再生后的氧化铁，可再次利用于脱硫剂的制备。
虽然氧化铁脱硫剂可以通过上述方法再生，但是上述方法成本较高，不适合应用于大规模工业生产，所以一般的废氧化铁脱硫剂使用后直接遗弃或者掩埋，造成环境污染资源浪费，如果充分利用这部分废剂，将其再生为氧化铁红，可降低氧化铁红的生产成本，变废为宝。
传统的氧化铁红制备方法为，将铁皮溶于硫酸，调节ph值至碱性得到铁的氢氧化物沉淀，对所得沉淀进行干燥、焙烧得到氧化铁红，该方法成本较高;专利文献CN1108618A“含铁工业烧渣制取高含量氧化铁红颜料的方法”中公开了类似的氧化铁红制备方法，将氧化铁含量为40%以上的工业烧渣经100至210℃浓酸处理后，加入碳酸钠等碱性结晶剂在80至150℃条件下完成结晶，最后在煅烧设备中完成煅烧，煅烧温度要求为600至1300℃，上述方法使用浓酸处理，使用后的废酸及硫化物排到外界环境中，造成了严重的环境污染。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中存在的废脱硫剂排放造成环境污染、再生成本高、氧化铁红生产成本高且环境不友好的问题，提供了一种生产成本低、环境友好的废脱硫剂制备氧化铁红的方法。
为解决上述技术问题，本发明的一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法，包括以下步骤：（1）将氧化铁脱硫剂脱硫后得到的废脱硫剂进行粉碎研磨，得到废剂颗粒；（2）将废剂颗粒在惰性气体气氛下加热，使硫升华；（3）然后向所述废剂颗粒中通空气并加热使废脱硫剂氧化；（4）停止加热至粉末冷却，产物中的氧化铁具有磁性，将所述产物中的氧化铁进行磁性分离。
所述氧化铁脱硫剂包括氧化铁和有机粘结剂。
步骤（1）中所述废剂颗粒过100目筛。
步骤（2）中加热至200至400℃。
步骤（3）中加热至250至600℃。
步骤（3）中加热时间为2至4个小时。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： 
本发明提供的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，步骤（1）中将废脱硫剂研磨成颗粒，有较大的比表面积，利于加热时硫的升华，并且使得废脱硫剂受热均匀，与氧气充分反应；步骤（2）隔绝空气通惰性气体加热，所述惰性气体包括ⅧA族气体及氮气，废脱硫剂中硫以多种形态存在，在隔绝氧气的条件下，可有效将部分硫分离出来，从而提高产物纯度；步骤（3）中达到一定温度后，通空气加热，经隔绝加热后的产物与氧气反应不易产生硫酸盐，易于生成三氧化二铁，也利于有机粘合剂的分解；两步分段处理的加热方式，利于不同形态硫的脱除，并且有利于有机粘结剂的分解；通过上述步骤处理的氧化铁具备磁性，步骤（4）中选择磁性分离，回收得到的氧化铁纯度较高，具有较好的环境意义和经济意义。利用上述方法制备的氧化铁红无脱硫活性，而再生后用于脱硫剂的氧化铁颗粒孔径不同于氧化铁红，具有脱硫活性，两者的晶态也不同，利用上述方法得到的氧化铁红纯度达到90%，根据国家标准GB/T1863-2008-氧化铁颜料的评价标准，达到国家要求。
所述脱硫剂包括氧化铁和有机粘结剂，其中的有机粘结剂在高温条件下通氧气时，燃烧生成CO2和H2O得以去除，利于高纯度氧化铁红的回收。
步骤（1）中所述废剂颗粒过100目筛，这样的粒度有助于所述废剂中杂质升华、铁硫化物的氧化较大程度的进行，也有利于后续步骤中的磁性分离。
步骤（2）中隔绝空气加热至200至400℃，加热至此温度后再通氧气进行氧化，废剂中其他形态的硫已经除去，避免发生副反应产生其他形态的铁的化合物，影响产物中的氧化铁的产率；加热时间为1至3个小时，使得废剂中的其他形态的硫充分升华、分离。
步骤（3）中加热至250至600℃，在此温度下脱硫剂废剂与空气进行的氧化反应进行的比较彻底；加热时间为2至4个小时，保证了脱硫剂废剂与空气进行的氧化反应有足够的反应时间，有机粘结剂能够充分分解除去，保证了氧化铁红的高收率。
下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1
以主要成分为活性氧化铁和有机粘结剂羧甲基纤维素（CMC）的脱硫剂为例，使用后硫含量为干基脱硫剂的15%。
利用该废脱硫剂制备氧化铁红的步骤为：（1）将使用后的废脱硫剂进行粉碎并用100目筛子进行分离去除大颗粒，取粉碎好的脱硫剂10g放置于密闭石英管内；
（2）隔绝空气通氮气的情况下加热至200至300℃，时间控制在2至3h，在此环境下，废脱硫剂中所含的不同形态硫会有一定升华；
（3）停止通氮气，改为通空气，控制温度在250至350℃之间，时间控制在3至4h，废脱硫剂的主要成分FeS会与氧气发生反应生成氧化铁红，而废脱硫剂中的剩余有机物会燃烧生成CO2和H2O得以去除；
（4）停止加热后，持续通入空气至粉末冷却。将获得的7.5g氧化铁进行磁性分离， 磁性分离的步骤是将粉末放置于薄木板上，薄木板下方放置普通磁铁，将磁铁从粉末下方进行移动，有磁性物质会随着磁铁一起移动，无磁性物质仍在原处，通过磁分离后制得6g氧化铁红。其中无磁性物质共计1.5g，作为废物处理。经分离后的氧化铁红纯度达到90.3%。
实施例2
以主要成分为活性氧化铁和有机粘结剂淀粉的脱硫剂为例，使用后硫含量为干基脱硫剂的13%。
利用该废脱硫剂制备氧化铁红的步骤为：（1）将使用后的废脱硫剂进行粉碎并用100目筛子进行分离去除大颗粒，取粉碎好的脱硫剂10g放置于密闭石英管内；
（2）隔绝空气通氮气的情况下加热至250至350℃，时间控制在1.5至2.5h，在此环境下，废脱硫剂中所含的不同形态硫会有一定升华；
（3）停止通氮气，改为通空气，控制温度在350至500℃之间，时间控制在2.5至3.5h，废脱硫剂的主要成分FeS会与氧气发生反应生成氧化铁红，而废脱硫剂中的剩余有机物会燃烧生成CO2和H2O得以去除；
（4）停止加热后，持续通入空气至粉末冷却。将获得的7.5g氧化铁进行磁性分离， 磁性分离的步骤是将粉末放置于薄木板上，薄木板下方放置普通磁铁，将磁铁从粉末下方进行移动，有磁性物质会随着磁铁一起移动，无磁性物质仍在原处，通过磁分离后制得6g氧化铁红。其中无磁性物质共计1.5g，作为废物处理。经分离后的氧化铁红纯度达到90.3%。
实施例3
以主要成分为活性氧化铁和有机粘结剂淀粉的脱硫剂为例，使用后硫含量为干基脱硫剂的13%。
利用该废脱硫剂制备氧化铁红的步骤为：（1）将使用后的废脱硫剂进行粉碎并用100目筛子进行分离去除大颗粒，取粉碎好的脱硫剂10g放置于密闭石英管内；
（2）隔绝空气通氮气的情况下加热至300至400℃，时间控制在1至2h，在此环境下，废脱硫剂中所含的不同形态硫会有一定升华；
（3）停止通氮气，改为通空气，控制温度在500至600℃之间，时间控制在2至3h，废脱硫剂的主要成分FeS会与氧气发生反应生成氧化铁红，而废脱硫剂中的剩余有机物会燃烧生成CO2和H2O得以去除；
（4）停止加热后，持续通入空气至粉末冷却。将获得的7.5g氧化铁进行磁性分离， 磁性分离的步骤是将粉末放置于薄木板上，薄木板下方放置普通磁铁，将磁铁从粉末下方进行移动，有磁性物质会随着磁铁一起移动，无磁性物质仍在原处，通过磁分离后制得6g氧化铁红。其中无磁性物质共计1.5g，作为废物处理。经分离后的氧化铁红纯度达到90.3%。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氧化铁脱硫剂脱硫后得到的废脱硫剂进行粉碎研磨，得到废剂颗粒；（2）将废剂颗粒在惰性气体气氛下加热，使硫升华；（3）然后向所述废剂颗粒中通空气并加热使废脱硫剂氧化；（4）停止加热至粉末冷却，产物中的氧化铁具有磁性，将所述产物中的氧化铁进行磁性分离。
2.根据权利要求1所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：所述氧化铁脱硫剂包括氧化铁和有机粘结剂。
3.根据权利要求2所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：步骤（1）中所述废剂颗粒过100目筛。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：步骤（2）中加热至200℃至400℃。
5.根据权利要求4所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：步骤（2）中加热时间为1至3个小时。
6.根据权利要求5所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：步骤（3）中加热至250℃至600℃。
7.根据权利要求6所述的废脱硫剂制备氧化铁红的方法，其特征在于：步骤（3）中加热时间为2至4个小时。
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