CN103011294B - 四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

四氧化三锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度四氧化三锰的制备方法，该方法包括如下步骤：a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水反应，沉淀后过滤、洗涤；b、将步骤a洗涤后的沉淀加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，并加热控制温度80～150℃，用氨水控制pH值为8～12，反应时间1～6h；反应后过滤、洗涤；c、将步骤b洗涤、过滤后得到的固体物质在惰性气体保护的情况下进行焙烧，焙烧温度200～800℃，焙烧时间1～6h；焙烧后经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到四氧化三锰产品。本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤，并且结合湿法和火法深度净化除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障。

Description

四氧化三锰的制备方法
技术领域
本发明属于锰化合物合成技术领域，具体涉及一种高纯度四氧化三锰的制备方法。
背景技术
高纯四氧化三锰是合成软磁锰锌铁氧体的重要原材料。其制备方法主要有：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。我国目前的生产基本上都采用电解金属锰悬浮氧化法。它是以纯净的电解金属锰片为原料，利用空气或者氧气作氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰的一种方法。该方法制得的四氧化三锰比表面积一般在4～7m2/g，工艺相对简单，缺点是杂质含量偏高，而且采用的原料电解锰中含有杂质元素硒，在锰锌铁氧体预烧和烧结工序硒会氧化和挥发，对生产设备和大气环境会有一定影响。并且该方法采用电解金属锰作为原料，成本较高。
因此，从原矿石出发不经过电解锰工序制备四氧化三锰变得十分必要。近年来，国内外采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰，该法是在碱性条件下，加入一定添加剂控制电位，用空气或氧气将锰矿石的硫酸浸出液即硫酸锰溶液中的二价锰或锰的氢氧化物氧化为四氧化三锰的一种制备方法。由于不经电解，省去了复杂的锰电解工艺，节省了每生产1吨电解金属锰所消耗的约7000kw．h的电能，加之使用的主要原材料为锰矿石、硫酸和氨水，它们来源广泛，且价廉，因而一直被认为是最有发展前途的一种制备方法。但该法主要问题是所得四氧化三锰中硫含量高，达不到国标要求。中国专利CN1821091A在此基础上增加一水热处理过程，将碱式硫酸锰转化为氢氧化锰降低了硫含量。但两种方法均需加入空气或氧气氧化，由于氧气的氧化电位高，为了避免锰生成多种氧化物，需加入添加剂控制电位。增加了试剂消耗和气体消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度四氧化三锰的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水反应，沉淀后过滤、洗涤；
b、将步骤a洗涤后的沉淀加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，并加热控制温度80～150℃，用氨水控制pH值为8～12，反应时间1～6h；反应后过滤、洗涤；
c、将步骤b洗涤、过滤后得到的固体物质在惰性气体保护的情况下进行焙烧，焙烧温度200～800℃，焙烧时间1～6h；焙烧后经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到四氧化三锰产品。
其中，上述方法步骤b中，控制液固比为4～8m3︰1t，并加热控制温度90～130℃，用氨水控制pH值为9～11，反应时间3～6h。
其中，上述方法步骤c中，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h。
其中，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L。
其中，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。
进一步的，所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。
其中，上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃。
其中，上述方法步骤a中，所述氨水的浓度为6～15％，加入氨水后使溶液的pH值为9～11。
其中，上述方法步骤c中，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果是：锰的氧化物有多种形式，要生成单一四氧化三锰，必须控制在一定电位，通空气或氧气氧化，由于氧化电位高，必须加入添加剂。而本发明在高温下水热处理步骤a洗涤后的沉淀（即氢氧化物沉淀），合理控制液固比、反应温度、pH值和反应时间，利用溶液中吸附的少量氧气氧化，不需要通入大量空气或氧气，氧化电位不会过高，不需要添加添加剂控制电位，即可生成单一四氧化三锰；同时，将步骤b洗涤、过滤后的固体物质（四氧化三锰初级产品）在惰性气体保护下，再固相高温热处理，控制焙烧温度和时间，可以十分有效控制产品中钙、镁和硫的含量，最终达到制备高纯四氧化三锰的目的。本发明相对于现有技术降低了原料成本，简化了工艺步骤，并且结合湿法和火法深度净化除硫，使最终四氧化三锰品质得到保障。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。
本发明四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水反应，沉淀后过滤、洗涤；
b、将步骤a洗涤后的沉淀加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，并加热控制温度80～150℃，用氨水控制pH值为8～12，反应时间1～6h；反应后过滤、洗涤；
c、将步骤b洗涤、过滤后得到的固体物质在惰性气体保护的情况下进行焙烧，焙烧温度200～800℃，焙烧时间1～6h；焙烧后经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到四氧化三锰产品。
本发明步骤b合理控制液固比、反应温度、pH值和反应时间，利用溶液中吸附的少量氧气氧化，不需要通入大量空气或氧气，氧化电位不会过高，不需要添加添加剂控制电位，即可生成单一四氧化三锰。步骤c在惰性气体保护下，再固相高温热处理，控制焙烧温度和时间，可以十分有效控制产品中钙、镁和硫的含量，本发明步骤b结合步骤c双重作用，最终达到制备高纯四氧化三锰的目的。本发明步骤b加热控制温度在80～150℃，本领域技术人员可以理解，当温度大于100℃时可以通过密闭容器加热的方式达到。
优选的，上述方法步骤b中，控制液固比为4～8m3︰1t，并加热控制温度90～130℃，用氨水控制pH值为9～11，反应时间3～6h。
优选的，上述方法步骤c中，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h。
优选的，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L。
优选的，为了进一步的节约原料成本，上述方法步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。
优选的，为了避免杂质含量过高对本发明的影响，所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。
优选的，上述方法步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃；加热到该温度有利于氢氧化锰的颗粒形态生成。
优选的，上述方法步骤a中，所述氨水的浓度为6～15％，加入氨水后使溶液的pH值为9～11。控制pH值小于11的目的是控制钙、镁杂质，当pH值高于11时，钙镁容易沉淀出来，导致产品中钙镁含量过高，达不到要求，但pH值过低锰的沉淀不完全。
优选的，上述方法步骤c中，所述惰性气体为氮气或氩气。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例一
将净化合格后（即Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L，下同）的锰浓度为40g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到30℃，再缓慢加入6%氨水沉淀，控制终点pH值为8。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤5次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为8:1，再加热到85℃，控制pH值在9，水热处理6h后过滤，用去离子水洗涤3次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在600℃焙烧3h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.85%、SiO2:0.01%、CaO:0.008%、MgO:0.009%、Na2O:0.004%、K2O:0.003%、F2O3:0.06%、S:0.035%、Se:无。
实施例二
将净化合格后的锰浓度为60g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到50℃，再缓慢加入8%氨水沉淀，控制终点pH值为9。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤3次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到95℃，控制pH值在11，水热处理3h后过滤，用去离子水洗涤3次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在400℃焙烧4h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.05%、SiO2:0.008%、CaO:0.008%、MgO:0.008%、Na2O:0.005%、K2O:0.003%、F2O3:0.07%、S:0.045%、Se:无。
实施例三
将净化合格后的锰浓度为100g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到70℃，再缓慢加入12.5%氨水沉淀，控制终点pH值为10。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤2次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为6:1，再加热到130℃，控制pH值在11，水热处理2h后过滤，用去离子水洗涤3次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在700℃焙烧2h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：72.05%、SiO2:0.01%、CaO:0.007%、MgO:0.009%、Na2O:0.003%、K2O:0.004%、F2O3:0.03%、S:0.047%、Se:无。
实施例四
将净化合格后的锰浓度为80g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到60℃，再缓慢加入15%氨水沉淀，控制终点pH值为9.5。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤3次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为4:1，再加热到120℃，控制pH值在9，水热处理4h后过滤，用去离子水洗涤1次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在800℃焙烧1h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.36%、SiO2:0.008%、CaO:0.01%、MgO:0.01%、Na2O:0.005%、K2O:0.004%、F2O3:0.065%、S:0.019%、Se:无。
实施例五
将净化合格后的锰浓度为60g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到50℃，再缓慢加入6%氨水沉淀，控制终点pH值为8.5。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤3次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到90℃，控制pH值在10，水热处理6h后过滤，用去离子水洗涤3次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在600℃焙烧4h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.27%、SiO2:0.009%、CaO:0.01%、MgO:0.008%、Na2O:0.007%、K2O:0.008%、F2O3:0.05%、S:0.028%、Se:无。
实施例六
将净化合格后的锰浓度为120g/l的硫酸锰溶液5L，放入反应器中，加热到60℃，再缓慢加入12%氨水沉淀，控制终点pH值为10。沉淀完成后过滤，用去离子水洗涤5次后，把滤饼转移到另一反应器中，加入去离子水调浆，液固比为5:1，再加热到120℃，控制pH值在9，水热处理3h后过滤，用去离子水洗涤3次，得到四氧化三锰初级产品。再将四氧化三锰初级产品，在氮气保护情况下，在300℃焙烧6h脱硫深化处理。经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到高纯四氧化三锰产品，产品指标为：Mn：71.59%、SiO2:0.009%、CaO:0.007%、MgO:0.008%、Na2O:0.008%、K2O:0.005%、F2O3:0.08%、S:0.05%、Se:无。

Claims (7)

1.四氧化三锰的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将硫酸锰溶液加热，再加入氨水反应，沉淀后过滤、洗涤；所述硫酸锰溶液含锰10～120g/L；所述氨水的浓度为6～15％，加入氨水后使溶液的pH值为9～11；
b、将步骤a洗涤后的沉淀加水调浆，控制液固比为3～10m3︰1t，并加热控制温度80～150℃，用氨水控制pH值为8～12，反应时间1～6h；反应后洗涤、过滤；
c、将步骤b洗涤、过滤后得到的固体物质在惰性气体保护的情况下进行焙烧，焙烧温度200～800℃，焙烧时间1～6h；焙烧后经冷却、洗涤、过滤、干燥后得到四氧化三锰产品。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤b中，控制液固比为4～8m3︰1t，并加热控制温度90～130℃，用氨水控制pH值为9～11，反应时间3～6h。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤c中，焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h。
4.根据权利要求1、2或3所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述硫酸锰溶液是由锰矿石经硫酸浸取、除杂得到。
5.根据权利要求4所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰溶液含Ca＜10mg/L、Mg＜50mg/L、Si＜10mg/L、Na＜50mg/L、K＜10mg/L、重金属＜10mg/L。
6.根据权利要求1、2或3所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤a中，将硫酸锰溶液加热的温度为40～60℃。
7.根据权利要求1、2或3所述的四氧化三锰的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述惰性气体为氮气或氩气。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848295B (zh) * 2017-02-20 2020-05-05 北京理工大学 锰氧化物及其制备方法和铝离子电池
CN111807414B (zh) * 2020-06-18 2022-06-17 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种利用碱式盐法生产无氟超纯一水硫酸锰的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083803C (zh) * 1998-04-17 2002-05-01 段希圣 高纯四氧化三锰的焙烧制造方法
CN1821091A (zh) * 2006-03-03 2006-08-23 北京科技大学 一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法
CN102786095A (zh) * 2012-08-16 2012-11-21 青川县青云上锰业有限公司 制备四氧化三锰的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5678482B2 (ja) * 2010-06-01 2015-03-04 東ソー株式会社 マンガン酸化物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1083803C (zh) * 1998-04-17 2002-05-01 段希圣 高纯四氧化三锰的焙烧制造方法
CN1821091A (zh) * 2006-03-03 2006-08-23 北京科技大学 一种采用锰盐水热氧化法制备四氧化三锰的方法
CN102786095A (zh) * 2012-08-16 2012-11-21 青川县青云上锰业有限公司 制备四氧化三锰的方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chi-Chang Hu et al..Low-Temperature Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 and MnOOH Single Crystals: Determinant Influence of Oxidants.《Chem. Mater.》.2008,第20卷(第9期),第2890-2894页.
JP特開2011-251862A 2011.12.15
Low-Temperature Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 and MnOOH Single Crystals: Determinant Influence of Oxidants;Chi-Chang Hu et al.;《Chem. Mater.》;20080416;第20卷(第9期);第2890-2894页 *
杨则恒等.系列纳米结构锰氧化物的水热合成.《无机化学学报》.2008,第24卷(第10期),第1695-1700页.
用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反应机理的研究;陈德胜等;《冶金研究》;20061231;270-273页 *
硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究;邹兴等;《中国锰业》;20091130;第27卷(第4期);第4-6、19页 *
系列纳米结构锰氧化物的水热合成;杨则恒等;《无机化学学报》;20081031;第24卷(第10期);第1695-1670页 *
邹兴等.硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究.《中国锰业》.2009,第27卷(第4期),第4-6、19页.
陈德胜等.用硫酸锰溶液直接制备四氧化三锰反应机理的研究.《冶金研究》.2006,270-273页.

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