CN108728664B

CN108728664B - 一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法

Info

Publication number: CN108728664B
Application number: CN201810388954.2A
Authority: CN
Inventors: 潘建; 朱德庆; 李启厚; 郭正启; 杨聪聪; 李思唯; 李紫云; 梁钟仁
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: CN108728664A

Abstract

本发明提供了一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，该方法包括以下步骤：首先将废氧化铁脱硫剂、添加剂、F粘结剂与水混合均匀，得到贫化剂，然后将贫化剂造球，再投入铜冶炼渣贫化电炉中进行贫化，其中废氧化铁脱硫剂中含有硫化剂、还原剂以及熔剂，铜冶炼渣中含有氧化铜和磁铁矿，经前述贫化处理后得到贫化渣和冰铜，所得贫化渣含铜低于0.35wt％，冰铜品位大于15wt％。本发明的方法，利用废氧化铁脱硫剂处理铜渣，通过一种废弃物处理另外一种废物，达到以废治废的目的，实现了两种废弃物的协同处理，不但节约了资源，而且保护了环境。

Description

一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法

技术领域

本发明属于冶金及材料科学技术领域，尤其涉及一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法。

背景技术

世界上约有80％以上的铜通过火法冶炼生产，通常生产1吨冰铜大约产生2.2吨铜渣。目前，我国每年铜冶炼渣产出量在1500万吨以上，而堆存的铜冶炼渣累计1.2亿吨以上。随着铜冶炼技术的发展，炼铜效率得到提升，熔炼炉内氧势提高，冰铜品位增加，同时渣含铜也随之提高。冶炼过程中铜渣中含铜1％左右，而转炉渣含铜则高达5％，远高于我国0.3％铜开采品位，因此铜渣中的铜的综合回收具有重要的意义。

通常工业上铜冶炼渣贫化的方法主要包括渣包缓冷浮选法和电炉熔炼法。渣包缓冷浮选法是铜渣出渣后，流入到特定的渣包中缓慢冷却至900℃-1000℃，促进铜硫颗粒的长大，然后在渣包上喷水，使其快速冷却至室温；冷却后的铜渣经过破碎、磨矿和浮选工艺获得铜精矿返回到熔炼过程。该工艺能够有效的回收铜渣中铜，但是缓冷时间较长，通常需要4-24小时，效率低，耗水量高，需要一定的场地面积。电炉熔炼法则是熔融铜渣在电炉中通过提高温度，或者加入还原剂、硫化剂，还原渣中磁铁矿，降低熔渣粘度，提高流动性，同时使得氧化铜转变为硫化铜，然后经过静置后，铜以冰铜形式沉降于底部，从而实现了渣的贫化。经过电炉贫化后，弃渣含铜量通常为0.5wt％-0.8wt％。该工艺生产效率高，在冶炼厂中广泛采用，但是弃渣含铜量仍然偏高，需要进一步降低，且该工艺直接采用黄铁矿精矿或硫磺作为硫化剂，成本较高。

中国专利200910088879.9提出了一种铜熔炼渣电热贫化工艺，其通过向电热贫化炉内加入硫化剂强化铜渣贫化。但是加入的硫化剂通常容易漂浮在熔渣表面，并未与熔渣充分接触，因此导致硫化不充分。

中国专利申请201610144794.8提出了一种铜冶炼渣的贫化处理方法，其通过在熔融铜冶炼渣贫化炉中引入搅拌设备，在外力的作用下使硫化剂和铜渣充分混匀，强化硫化效果，提高铜渣中铜的回收率，降低弃渣铜含量。但是在高温下搅拌对设备要求高，且产生的SO₂气体容易溢出，造成环境污染。

氧化铁脱硫剂是一种固体脱硫剂，以氧化铁为主要活性组份，添加多种助催化剂与载体混合制成。其原理是将煤气或废气中的含硫化合物吸附到脱硫剂的小孔中，从而净化气体。当脱硫剂达到饱和后，即其不再具有脱硫能力时需要对其进行再生，如采用水蒸汽进行汽提再生。但是，氧化铁脱硫剂在经再生2-3次后，其活性会不断下降，如其中的小孔被一些杂质物所堵塞，这时脱硫剂就失活了，氧化铁脱硫剂则变成废脱硫剂，成为一种工业固废物。废氧化铁脱硫剂是一种包含有单质硫、无机硫(如FeS、FeSO₄、Fe₂S₃等)、有机硫等的混合物，其中所含的FeS是主要危害物。FeS属于低毒物，具有刺激性，误食后可引起胃肠刺激症状，长期吸入该粉尘，可能引起尘肺；同时，FeS的燃点仅为40℃，属于极易自燃的硫化物。目前，废氧化铁脱硫剂常见的处理方法为露天堆存、安全填埋、普通燃烧或掺配硫铁矿制酸等，而传统清除废氧化铁脱硫剂中FeS的方法主要包括：酸洗法、化学抑制法、高pH值溶剂清洗法和氧化剂法。这些方法都会产生SO₂或H₂S，因而需要对产生的废气进行清除，以避免二次污染，这在一定程度上也导致了这些方法处理工序复杂，安全性低，投资大并且运行费用高。目前，现有处理方法对废氧化铁脱硫剂的处理已远远不能满足企业的需要。

例如，中国专利201310442777.9提供了一种综合处理废氧化铁脱硫剂和铬渣的方法，包括如下步骤：(1)预处理：将废氧化铁脱硫剂用水冲洗后，备用；(2)混合反应：向密闭反应器中分别加入废氧化铁脱硫剂、铬渣，废氧化铁脱硫剂、铬渣在密闭反应器内进行反应；铬渣中的CaO和废氧化铁脱硫剂中的FeS反应生成CaS、FeO，CaS与密闭反应器内的水和氧气反应生成硫酸钙，同时，废氧化铁脱硫剂中的硫酸亚铁与铬渣中的六价铬盐反应，将六价铬盐还原为三价铬盐，从而达到解毒的目的。该专利技术只是将固废资源无害化处理，处理后的物料仅用作低附加值的水泥添加剂或建材原料，并没有将其高效资源化利用。

针对上述的问题，目前尚未提出有效的解决方案。因此，亟需研发设计一种新的铜冶炼渣贫化工艺，既能降低硫化剂的成本，又能提高硫化效率、强化铜渣贫化、降低弃渣含铜量，以及改善现场环境。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，该方法不仅可以一步实现铜冶炼渣的贫化、提高铜回收率、降低弃渣中铜含量，而且对废氧化铁脱硫剂再次利用，降低了铜渣改性添加剂的成本，减少环境污染，实现变废为宝。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，包括以下步骤：首先将废氧化铁脱硫剂、添加剂、腐植酸钠型粘结剂与水混合均匀，得到贫化剂，然后将贫化剂造球，再投入铜冶炼渣贫化电炉中进行贫化，经贫化处理后得到贫化渣和冰铜；所述添加剂为焦粉和/或煤粉，所述废氧化铁脱硫中含有硫化剂、还原剂以及熔剂，所述铜冶炼渣中含有氧化铜和磁铁矿。

上述的方法，优选的，以质量分数计，所述废氧化铁脱硫剂中硫含量为25％-35％，氧化钙含量为10％-20％，固定碳含量为5％-10％；所述废氧化铁脱硫剂的质量占所述铜冶炼渣质量的10％-20％。废氧化铁脱硫剂的添加量需控制在本发明的范围内，超出本发明的范围，会导致所得冰铜的品位下降，低于本发明的范围会导致铜回收率降低，而贫化渣中仍然含有较高的铜。

上述的方法，优选的，所述添加剂中固定碳的质量含量＞50％；所述添加剂的质量占所述铜冶炼渣质量的3％-5％。添加剂的用量需控制在本发明的范围内，其用量超出本发明的范围则还原气氛太强，容易形成金属铁，渣粘度提高，铜回收率显著降低；用量低于本发明的范围则还原气氛太弱，磁铁矿不能充分还原成亚铁，渣流动性得不到改善。

上述的方法，优选的，所述腐殖酸型粘结剂的质量占所述废氧化铁脱硫剂和添加剂总质量的1％-3％。F粘结剂的添加量控制在本发明的范围内，可以在保证制粒效果的同时降低生产成本。

上述的方法，优选的，所述硫化剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的硫酸钙、硫化铁和单质硫，还原剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的硫酸钙、硫化铁、单质硫和固定碳，熔剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的碳酸钙。本发明中，硫化铁和单质硫主要为硫化作用，但是由于其能将固体磁铁矿还原成“FeO”，即发生如式(1)和式(2)所示的反应，因此也将它也视为还原剂，过程中还可以降低焦粉或者煤粉的用量的作用：

3Fe₃O₄+FeS＝10FeO+SO₂(↑) 式(1)；

4Fe₃O₄+S₂＝12FeO+2SO₂(↑) 式(2)。

上述的方法，优选的，对所述废氧化铁脱硫剂和添加剂分别进行预处理以保证较好的制粒效果，所述预处理包括以下具体操作步骤：将物料破碎至粒径为-3mm，再经过干式球磨磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80％以上。

上述的方法，优选的，所述造球为将贫化剂经圆盘造球机造成粒度为3-5mm的小球，控制造球水分为8％-10％，造球时间为10-15min。简单混合的贫化剂直接投入到炉内，贫化剂会漂浮在熔体上部，导致接触不充分，贫化效果较差，部分贫化剂还会随着热气流上升，造成浪费，而本发明将贫化剂造球后再投入贫化炉中可以避免这些问题。

上述的方法，优选的，所述贫化处理的贫化温度为1250℃-1300℃，贫化时间为120-180min；充分的时间能够保证反应完全进行，同时冰铜也能够充分地沉淀。况且熔渣出炉温度通常也在这个范围内。贫化处理的过程中，需将贫化温度控制在本发明的范围内，如果贫化温度太低，将导致渣粘度变大，不利于硫化，而贫化温度太高会产生较高能耗；贫化时间控制在本发明范围内，可以保证反应能够充分进行，冰铜能够沉淀完全，且熔渣出炉温度通常也在这个范围内。经过贫化后，所得贫化渣含铜低于0.35wt％，冰铜品位大于15wt％；所述冰铜返回熔炼获得高品位冰铜，或与高品位冰铜一起进入转炉吹炼获得粗铜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法，利用废氧化铁脱硫剂中含有的硫酸钙、硫化铁和单质硫，作为硫化剂，在熔渣贫化过程中，硫化铜冶炼渣中氧化铜，使其以硫化铜的形式富集于冰铜相中。

(2)本发明的方法，利用废氧化铁脱硫剂中含有的硫化铁、单质硫、固定碳以及添加的焦粉和/或煤粉，作为还原剂，还原铜渣中磁铁矿，提高氧化亚铁含量，降低熔渣粘度，提高熔渣流动性，促进冰铜颗粒聚集和沉降，降低冰铜的机械损失，提高铜回收率。

(3)本发明的方法，利用废氧化铁脱硫剂中含有的碳酸钙，作为熔剂，改善熔渣流动性能，提高贫化效果，降低弃渣含铜量。

(4)本发明的方法，预先将废氧化铁脱硫剂和焦粉在F粘结剂的作用下，制备成小球，使其能进入熔渣内部，与熔渣充分接触，避免了通常添加硫化剂过程，硫化剂漂浮在熔渣表面，硫化效果差的难题，从而提高了硫化剂的利用率，强化了硫化效果，降低了渣含铜量。

(5)本发明的方法，利用废氧化铁脱硫剂处理铜渣，通过一种废弃物处理另外一种废物，达到以废治废的目的，实现了两种废弃物的协同处理，不但节约了资源，而且保护了环境。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制各得到。

实施例1：

一种本发明的废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，包括以下步骤：

(1)废氧化铁脱硫剂预处理：将含硫32.22wt％、氧化钙17.91wt％、铁7.89wt％、固定炭5.32wt％的废氧化铁脱硫剂烘干后，破碎至粒径小于3mm，再经过干式球磨磨细，磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80％以上；

(2)焦粉预处理：将固定碳含量为52.12wt％的焦粉破碎至粒径小于3mm，再经过干式球磨磨细，磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80％以上；

(3)配料：将预处理后的废氧化铁脱硫剂、预处理后的焦粉、腐植酸钠型粘结剂和水混合均匀，得到贫化剂；其中废氧化铁脱硫剂的质量占铜渣质量的15％，焦粉的质量占铜渣质量的3％，腐植酸钠型粘结剂的质量占废氧化铁脱硫剂和焦粉总质量的1％；

(4)造球：采用圆盘造球机将贫化物造成粒度为3-5mm的小球，控制造球水分为8％-10％，造球时间为10min；

(5)贫化：将干燥后的生球加入到铜冶炼渣贫化电炉中，并在1300℃下贫化120min，得到贫化渣和冰铜。

本实施例中，铜熔渣品位由2.7％降低到弃渣中含铜0.31％，所得粗冰铜含铜16.2wt％，铜回收率91％。

实施例2：

(1)废氧化铁脱硫剂预处理：将含硫32.22wt％、氧化钙17.91wt％、铁7.89wt％、固定碳5.32wt％的废氧化铁脱硫剂烘干后，破碎至粒径小于3mm，再经过干式球磨磨细，磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80％以上；

(3)配料：将预处理后的废氧化铁脱硫剂、预处理后的焦粉、腐植酸钠型粘结剂和水混合均匀，得到贫化剂；其中废氧化铁脱硫剂的质量占铜渣质量的20％，焦粉的质量占铜渣质量的4％，腐植酸钠型粘结剂的质量占废氧化铁脱硫剂和焦粉总质量的1％；

(4)造球：采用圆盘造球机将贫化物造成粒度为3-5mm的小球，控制造球水分8％～10％，造球时间10min；

(5)贫化：将干燥后的生球加入到铜冶炼渣贫化电炉中，并在1250℃下贫化120min，得到贫化渣和冰铜。

本实施例中，废氧化铁脱硫剂中含有硫化剂(硫酸钙、硫化铁和单质硫)、还原剂(硫酸钙、硫化铁、单质硫和固定碳)以及熔剂(碳酸钙)，铜冶炼渣中含有氧化铜和磁铁矿，经贫化处理后，铜熔渣品位由2.7％降低到弃渣中含铜0.33％，所得粗冰铜铜品位15.2wt％，铜回收率90.48％。

实施例3：

(3)配料：将预处理后的废氧化铁脱硫剂、预处理后的焦粉、腐植酸钠型粘结剂和水混合均匀，得到贫化剂；其中废氧化铁脱硫剂的质量占铜渣质量的10％，焦粉的质量占铜渣质量的5％，腐植酸钠型粘结剂的质量占废氧化铁脱硫剂和焦粉总质量的1％；

本实施例中，铜熔渣品位由2.7％降低到弃渣中含铜0.34％，所得粗冰铜铜品位17.1wt％，铜回收率86.78％。

对比例1：

一种铜冶炼渣贫化的方法，包括以下步骤：

(1)焦粉预处理：将固定炭含量为52.12wt％的焦粉破碎至粒径小于3mm，再经过干式球磨磨细，磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80％以上；

(2)配料：将预处理后的焦粉、腐植酸钠型粘结剂和水混合均匀，得到贫化剂；其中焦粉的质量占铜渣质量的5％，腐植酸钠型粘结剂的质量占焦粉质量的1％；

(3)造球：采用圆盘造球机将贫化物造成粒度为3-5mm的小球，控制造球水分8％～10％，造球时间10min；

(4)贫化：将干燥后的生球加入到铜冶炼渣贫化电炉中，并在1300℃下贫化120min，得到贫化渣和冰铜。

本对比例中铜熔渣品位由2.7％降低到弃渣中含铜1.69％，所得粗冰铜铜品位14.8wt％，铜回收率仅为41.64％。

对比例2：

一种铜冶炼渣贫化的方法，包括以下步骤：

(2)配料：将黄铁精矿(硫含量41％、铁含量38％)、预处理后的焦粉、粘结剂和水混合均匀，得到贫化剂；其中黄铁矿的质量占铜渣质量的10％，焦粉的质量占铜渣质量的5％，F粘结剂质量占焦粉和黄铁矿质量的2％；

本对比例中铜熔渣品位由2.7％降低到弃渣中含铜0.89％，所得粗冰铜铜品位14.7wt％铜回收率仅为75.51％。

对实施例1-3得到的数据分析可知，应用本发明的方法，添加废氧化铁脱硫剂强化铜渣贫化，弃渣中铜含量降低至0.3％左右。与对比例1和对比例2相应数据比较，本发明的方法，铜回收率大幅度提高，而弃渣铜含量显著降低。

Claims

1.一种废氧化铁脱硫剂强化铜冶炼渣贫化的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将废氧化铁脱硫剂、添加剂、腐殖酸型粘结剂与水混合均匀，得到贫化剂，然后将贫化剂造球，再投入铜冶炼渣贫化电炉中进行贫化，经贫化处理后得到贫化渣和冰铜；所述添加剂为焦粉和/或煤粉，所述废氧化铁脱硫剂中含有硫化剂、还原剂以及熔剂，硫化剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的硫酸钙、硫化铁和单质硫，还原剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的硫酸钙、硫化铁、单质硫和固定碳，熔剂是指废氧化铁脱硫剂中含有的碳酸钙，所述铜冶炼渣中含有氧化铜和磁铁矿。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量分数计，所述废氧化铁脱硫剂中硫含量为25%-35%，氧化钙含量为10%-20%，固定碳含量为5%-10%；所述废氧化铁脱硫剂的质量占所述铜冶炼渣质量的10%-20%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述添加剂中固定碳的质量含量＞50%；所述添加剂的质量占所述铜冶炼渣质量的3%-5%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述腐殖酸型粘结剂的质量占所述废氧化铁脱硫剂和添加剂总质量的1%-3%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对所述废氧化铁脱硫剂和添加剂分别进行预处理，所述预处理包括以下具体操作步骤：将物料破碎至粒径为-3mm，再经过干式球磨磨至粒径为-0.074mm的颗粒占80%以上。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述造球为将贫化剂经圆盘造球机造成粒度为3-5mm的小球，控制造球水分为8%-10%，造球时间为10-15min。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述贫化处理的贫化温度为1250℃-1300℃，贫化时间为120-180min；经过贫化后，所得贫化渣含铜低于0.35wt%，冰铜品位大于15 wt%；所述冰铜返回熔炼获得高品位冰铜，或与高品位冰铜一起进入转炉吹炼获得粗铜。