CN101981665A - 表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物 - Google Patents

表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101981665A
CN101981665A CN2009801105065A CN200980110506A CN101981665A CN 101981665 A CN101981665 A CN 101981665A CN 2009801105065 A CN2009801105065 A CN 2009801105065A CN 200980110506 A CN200980110506 A CN 200980110506A CN 101981665 A CN101981665 A CN 101981665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cataloid
surface modification
cmp
acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801105065A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101981665B (zh
Inventor
沖本圭生
田口雄太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Denka Kogyo KK filed Critical Asahi Denka Kogyo KK
Publication of CN101981665A publication Critical patent/CN101981665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101981665B publication Critical patent/CN101981665B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146After-treatment of sols
    • C01B33/149Coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28Compounds of silicon
    • C09C1/30Silicic acid
    • C09C1/3072Treatment with macro-molecular organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436Composite particles, e.g. coated particles
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/32115Planarisation
    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及经下述通式(1)、(2)及(3)表示的至少1种基团进行过表面改性的表面改性胶体二氧化硅以及含有该表面改性胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物。根据上述本发明,可以提供一种CMP用研磨组合物,其在CMP研磨的第1阶段研磨过程中,能够抑制凹曲的恶化、且无研磨残留,在第2阶段研磨过程中能够使尖牙得以改善。

Description

表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物
技术领域
本发明涉及经过了表面改性的胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的CMP(Chemical Mechanical Polishing,化学机械研磨)用研磨组合物,尤其涉及在制造半导体装置的过程中通过嵌入(damascene)法等形成配线时适于使用的CMP用研磨组合物。
背景技术
在CMP技术中,通过下述方法进行研磨:将待进行平坦化处理的晶片放置于旋转的板上,使晶片表面与研磨垫(pad)接触,在向晶片与研磨垫之间供给研磨用组合物的同时,使转盘和研磨垫两者均进行旋转,从而进行研磨。通过CMP用研磨组合物内的研磨磨粒和研磨垫表面之间的机械作用,被研磨体表面受到研磨,同时,通过CMP用研磨组合物内的化合物和被研磨体表面之间的化学反应,晶片表面达到平坦化。
在制造半导体设备的过程中,通过嵌入法形成配线时,进行CMP来除去多余的配线层以及阻挡金属(barrier metal)层。在该CMP中,经常采用的是两段研磨法(2段研磨法):在第1阶段的研磨中,通过研磨除去最表层部的配线层,在第2阶段的研磨中,对经过第1阶段研磨后残余的配线层、阻挡金属层以及绝缘层进行研磨来实现表面的平坦化。
对于CMP,提出了下述要求:能够获得凹曲(dishing)、腐蚀(erosion)等得到抑制的平坦的研磨表面;无研磨残留;能够获得划痕(scratch)得到抑制的研磨面;能够提供在生产性方面不会出现问题的充分的研磨速度。进一步,对于第1阶段的研磨,要求进行能有效除去由铜、铜合金等铜类材料构成的配线层,并且能够尽可能抑制由钽、氮化钽等钽类材料构成的阻挡金属层的选择研磨;对于第2阶段的研磨,要求进行对于配线材料、阻挡金属层、由二氧化硅、有机二氧化硅等二氧化硅类材料构成的绝缘层这些不同材料的研磨速度的差异很小的非选择研磨。
作为在CMP用研磨组合物中使用的研磨磨粒,已针对利用有机基团实施了表面改性的二氧化硅展开了研究。例如,专利文献1公开了下述内容:将利用以二甲基硅烷醇基为代表的除去速度改变基团进行了表面修饰的二氧化硅用于CMP浆料中,其中,作为用以导入二甲基硅烷醇基的化合物,公开了二甲基二氯硅烷。另外,专利文献2公开了一种利用氨基硅烷偶联剂进行过表面修饰的胶体二氧化硅。此外,专利文献3公开了一种含有硅烷改性磨粒的CMP用研磨组合物,所述硅烷改性磨粒由表面具有金属氢氧化物的金属氧化物研磨剂和具有非水解性取代基的硅烷化合物组合而成。
作为CMP用研磨组合物,通过将对于研磨磨粒、氧化剂等各种成分的选择以及配合组合在一起,能够设计出满足所要求的特性的制品,但对于各种要求的性能,仍存在改善的余地。尤其是在第1阶段研磨过程中,就CMP的机理而言,要兼顾对凹曲的抑制和对研磨残留的消除是困难的。其理由在于:虽然提高研磨抑制效果对于实现对凹曲的抑制是有效的,但提高研磨抑制效果时,又容易产生被研磨体的研磨残留。另外,在第2阶段研磨过程中,存在下述问题:在配线层和阻挡金属层以及绝缘层的交界部分,阻挡金属层及绝缘层被过度研磨,因而阻挡金属层以及绝缘层上会出现较配线层表面向内侧后退的尖牙(フアング)。
专利文献1:日本特表2004-534396号公报
专利文献2:日本特开2007-273910号公报
专利文献3:日本特开2007-088499号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种CMP用研磨组合物,该CMP用研磨组合物在CMP、尤其是利用嵌入法形成铜类配线中的CMP研磨的第1阶段研磨过程中,能够抑制凹曲的恶化、且无研磨残留。并且,提供能够在第2阶段研磨过程中使尖牙得以改善的CMP用研磨组合物。
解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明人等进行了深入研究,结果发现:经过了特定表面改性的胶体二氧化硅对于解决上述问题是有效的,并完成了本发明。即,本发明提供一种表面改性胶体二氧化硅,其用下述通式(1)、(2)以及(3)表示的至少1种基团进行过表面改性。
Figure BPA00001230591400031
(式中,A1表示选自下述式(a11)~(a13)、(a31)~(a33)以及(a51)~(a53)的基团,A2表示选自下述式(a21)~(a23)、(a41)~(a43)以及(a61)~(a63)的基团,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烃基,Y表示A2或R3,EO表示氧化乙烯基,PO表示氧化丙烯基,在m、n、p中,m表示0~170、n表示0~120、p表示0~170、且m+p表示不为0的数。)
Figure BPA00001230591400032
Figure BPA00001230591400041
(式中,R1、R2表示碳原子数1~4的烷基、苯基或羟基,X表示碳原子数1~18的亚烷基,R表示氢原子或甲基。)
另外,本发明还提供一种CMP用研磨组合物,其含有上述的表面改性胶体二氧化硅。
发明的效果
本发明可以提供一种在CMP过程中、尤其是在利用嵌入法形成铜配线时的CMP过程中,能够控制凹曲并且无研磨残留的CMP用研磨组合物。并且,可以提供一种能够在第2阶段研磨过程中使尖牙得以改善的CMP用研磨组合物。
具体实施方式
首先,就本发明的表面改性胶体二氧化硅进行说明。
本发明的表面改性胶体二氧化硅可以是以存在于胶体二氧化硅表面的硅烷醇基为反应部位,通过使该反应部位与表面改性剂化合物间形成硅氧烷键,而被赋予上述通式(1)、(2)或(3)中的任意一个基团的胶体二氧化硅,或者,也可以利用选自上述通式(1)、(2)及(3)中的至少2种基团进行改性。上述通式(a11)、(a21)、(a31)、(a41)、(a51)以及(a61)表示的基团是与存在于胶体二氧化硅表面的1个硅烷醇基反应而形成的基团,具有上述通式(1)、(2)或(3)表示的至少1种基团的表面改性剂化合物与胶体二氧化硅上的硅成键,形成硅氧烷键。
上述通式(a12)、(a22)、(a32)、(a42)、(a52)以及(a62)表示的基团是由存在于胶体二氧化硅表面的2个硅烷醇基与表面改性剂化合物反应形成的基团,上述通式(a13)、(a23)、(a33)、(a43)、(a53)以及(a63)表示的基团是由存在于胶体二氧化硅表面的3个硅烷醇基与表面改性剂化合物反应形成的基团。需要说明的是,本发明的表面改性胶体二氧化硅还可用除上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团以外的基团进行表面改性。另外,表面改性基团为上述通式(1)或(3)表示的基团的情况下,末端的甲硅烷氧基可键合在相同的胶体二氧化硅粒子上,也可与不同的胶体二氧化硅粒子键合从而使胶体二氧化硅粒子发生交联。胶体二氧化硅处于非交联状态还是处于交联状态可根据作为被改性体的胶体二氧化硅和用于导入表面改性基团的改性剂化合物的浓度、反应条件来进行选择。将本发明的表面改性胶体二氧化硅作为CMP用研磨组合物的研磨磨粒使用时,使用交联物的情况下,胶体二氧化硅的粒径会因发生了交联而增大,并且粒度分布变得不均匀。因此,由于该交联物会导致CMP用研磨组合物的分散稳定性不良,不优选使用交联物。
作为上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团中的(a11)、(a12)、(a13)、(a21)、(a22)、(a23)、(a31)、(a32)、(a33)、(a41)、(a42)、(a43)、(a51)、(a52)、(a53)、(a61)、(a62)以及(a63)所具有的R1、R2表示的碳原子数1~4的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基,X表示的碳原子数1~18的亚烷基,可以是直链的、也可以是支链的,还可以含有脂环基。具体可以列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、2,4-二甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,1-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、甲基环己烷-1,4-二基、环己烷-1,4-二亚甲基等。作为R3表示的碳原子数1~30的烃基,可以列举例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、2-环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五碳烯基、1-苯基丙烯-3-基等烯基;苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、环己基苯基等烷基芳基;苯甲基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基。
在上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团中,m+p为n以上的值时,表面改性胶体二氧化硅在CMP用研磨组合物中的分散稳定性良好,易于通过改变CMP用研磨组合物中表面改性胶体二氧化硅的配合量来实现对性能的控制,因此优选。另外,若m+p小,则可能导致凹曲变大;若m+p大,则有时会产生研磨残渣,因此优选m+p为2~340、更优选2~250。
需要说明的是,在上述通式(2)或(3)表示的基团中,若R3的疏水性大,则可能导致表面改性胶体二氧化硅在CMP用研磨组合物中的分散稳定性变差,而且还可能导致凹曲变大。作为R3的优选基团,优选碳原子数1~8的烷基、更优选甲基。
就本发明的上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团而言,R1、R2为羟基的基团容易获得,且所得表面改性胶体二氧化硅在CMP用研磨组合物中的分散稳定性良好,因此优选。
作为本发明的表面改性胶体二氧化硅的制造方法之一,例如,可采用下述方法:由含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂和含有EO或含有EO和PO的羟基化合物预先合成改性剂化合物,再使该改性剂化合物与胶体二氧化硅反应的方法,所述改性剂化合物用于赋予胶体二氧化硅以上述通式(1)、(2)或(3)所表示的基团,其中的通式(1)、(2)或(3)所表示的基团具有选自通式(a11)、(a12)、(a13)、(a21)、(a22)、(a23)、(a31)、(a32)、(a33)、(a41)、(a42)及(a43)的基团;还可以采用下述方法:使含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅反应,然后再与含有EO或含有EO和PO的羟基化合物反应的方法。从反应易于控制、制造成本低的角度考虑,优选使用前一方法。
作为上述含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,可以列举下述通式(4)表示的化合物;作为含有EO或含有EO和PO的羟基化合物,可以列举通式(5)表示的化合物;作为改性剂化合物,可以列举通式(6)、(7)表示的化合物。
Figure BPA00001230591400081
(式中,Z表示与硅烷醇基反应形成硅氧烷键的基团,R4~R7表示Z、碳原子数1~4的烷基、苯基或羟基,X表示碳原子数1~18的亚烷基,R3、EO、PO、m、n、p与上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团中的情况相同。)
另外,作为除上述表面改性胶体二氧化硅的制造方法以外的其它方法,例如,可以采用下述方法:由具有氨基的硅烷偶联剂和含有EO或含有EO和PO的(甲基)丙烯酰基化合物((メタ)アクリル化合物)预先合成改性剂化合物,再使该改性剂化合物与胶体二氧化硅反应的方法,所述改性剂化合物用于赋予胶体二氧化硅以上述通式(1)、(2)或(3)所表示的基团,其中的通式(1)、(2)或(3)所表示的基团具有选自通式(a51)、(a52)、(a53)、(a61)、(a62)以及(a63)的基团;还可以采用下述方法:使具有氨基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅反应,然后再与含有EO或含有EO和PO的(甲基)丙烯酰基化合物反应的方法。从反应易于控制、制造成本低的角度考虑,优选使用前一方法。
作为上述具有氨基的硅烷偶联剂,可以列举下述通式(8)表示的化合物;作为含有EO或含有EO和PO的(甲基)丙烯酰基化合物,可以列举通式(9)表示的化合物;作为改性剂化合物,可以列举通式(10)表示的化合物。
Figure BPA00001230591400091
(式中,Z表示与硅烷醇基反应形成硅氧烷键的基团,R4~R7表示Z、碳原子数1~4的烷基、苯基或羟基,X表示碳原子数1~18的亚烷基,R表示氢原子或甲基,EO、PO、m、n、p与上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团中的情况相同。)
作为上述通式(4)、(6)、(7)、(8)以及(10)中的Z,可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基;氯、溴、碘等卤素基;氢;羟基。
为了得到本发明的优选实施方式即R1、R2为羟基的表面改性胶体二氧化硅,可使用Z、R4、R5、R6、R7为烷氧基的化合物作为原料,与胶体二氧化硅进行反应。A1为(a11)、(a12)、(a13)、(a31)、(a32)、(a33)、(a51)、(a52)以及(a53)中的至少1种基团,但要选择性地控制这些基团是很困难的,同样A2也是(a21)、(a22)、(a23)、(a41)、(a42)、(a43)、(a61)、(a62)以及(a63)中的至少1种基团。
需要说明的是,通常,要将胶体二氧化硅表面的所有反应性硅烷醇基均改性为通式(1)、(2)或(3)表示的基团是很困难的,在本发明的表面改性胶体二氧化硅表面,可以存在未反应的硅烷醇基和/或除了通式(1)、(2)或(3)表示的基团以外的其它表面改性基团。
如果要获得由除了上述通式(1)、(2)或(3)表示的基团以外的其它表面改性基团改性的胶体二氧化硅,可以使用预先用这些基团进行改性的胶体二氧化硅作为原料,再将通式(1)、(2)或(3)表示的基团导入到胶体二氧化硅中;也可以在将通式(1)、(2)或(3)表示的基团导入之后,再导入除了通式(1)、(2)或(3)表示的基团以外的其它基团。作为用于导入除了通式(1)、(2)或(3)表示的基团以外的其它基团的化合物,可以列举:一氯三甲基硅烷、一氯二甲基十八烷基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷等卤化烷基硅烷类;三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基二甲基十八烷基硅烷、二甲基十八烷基硅烷等烷氧基烷基硅烷类;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂;硼酸、铝酸等。
虽然本发明的表面改性胶体二氧化硅的表面改性程度很难直接而准确地测定,但通过改变合成时表面改性剂(或硅烷偶联剂)与胶体二氧化硅的比例,可控制表面改性的程度。例如,将本发明的表面改性胶体二氧化硅用于CMP用研磨组合物的情况下,相对于胶体二氧化硅100质量份,可以以1质量份~100质量份的比例使用改性剂化合物。为了充分抑制凹曲,相对于胶体二氧化硅100质量份,改性剂化合物的用量优选为1~20质量份、更优选为1~10质量份。
就本发明的表面改性胶体二氧化硅而言,对于实施表面改性的胶体二氧化硅的粒径没有特别限定,只要是能够稳定地分散在分散介质即水中的粒径即可。在将上述胶体二氧化硅用于本发明CMP用研磨组合物的情况下,其粒径优选在1~400nm范围、更优选10~300nm范围。
除了CMP用研磨组合物以外,作为本发明的表面改性胶体二氧化硅的的其它用途,可以列举:高分子材料改性剂、高分子凝聚剂、吸附剂、涂料用添加剂、硬涂剂、防滑剂、光学膜用防反射剂、金属表面处理剂、耐热剂、无机填充剂、无机粘合剂、防静电剂、催化剂载体、有机溶胶等。
以下,就本发明的CMP用研磨组合物进行说明。
本发明的CMP用研磨组合物是含有上述的表面改性胶体二氧化硅作为研磨磨粒的组合物,作为除此之外含有的其它成分,可以列举:氧化剂成分、杂环化合物成分、有机酸成分、水性高分子成分、pH调节剂成分、表面活性剂成分、增溶剂成分等。本发明的CMP用研磨组合物对于铜、铜合金等铜类材料的除去具有能够针对残膜、凹曲、划痕施予良好研磨的特性,因此适用于在制造半导体设备时利用嵌入法形成配线的工艺。而且,本发明的CMP用研磨组合物在第1阶段研磨、第2阶段研磨这二者中均可使用,由于具有对铜类材料的选择研磨性,因此尤其适用于第1阶段研磨。
优选本发明CMP用研磨组合物中的表面改性胶体二氧化硅的含量为0.01~10质量%。若表面改性胶体二氧化硅的含量低于该下限,则可能导致研磨速度变慢;若表面改性胶体二氧化硅的含量高于该上限,则可能难以抑制凹曲。表面改性胶体二氧化硅的含量更优选在0.05~5质量%范围。
本发明的CMP用研磨组合物中还可以含有除本发明的表面改性胶体二氧化硅以外的其它研磨磨粒成分。此时,相对于本发明的表面改性胶体二氧化硅100质量份,所含的其它研磨磨粒成分的用量优选为100质量份以下,更优选为50质量份以下。作为所含的研磨磨粒,可以列举除本发明以外的胶体二氧化硅、非晶质二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氮化硅、氧化锆、碳化硅以及二氧化锰等,这些研磨磨粒可使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为用于上述氧化剂成分的氧化剂,可以列举:硝酸、高碘酸、高碘酸钾、高碘酸锂、高碘酸钠、高锰酸钾、高锰酸锂、高锰酸钠、重铬酸、重铬酸钾、重铬酸锂、重铬酸钠、过氧化氢、高氯酸、高氯酸盐(碱金属盐、铵盐等)、次氯酸、次氯酸盐(碱金属盐、铵盐等)、过硫酸、过硫酸盐(碱金属盐、铵盐等)、过乙酸、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸、臭氧等,这些氧化剂可使用1种或使用2种以上的混合物。
本发明的CMP用研磨组合物中的氧化剂成分的优选含量为0.01~10质量%。若氧化剂成分的含量低于该下限,则可能无法获得充分的研磨速度,若氧化剂成分的含量高于该上限,则有时无法控制腐蚀,会成为产生凹曲等缺陷的原因。
将本发明的CMP用研磨组合物用于第1阶段研磨时,作为氧化剂,优选使用易于控制研磨速度和对腐蚀的抑制的过硫酸盐,其中,由于过硫酸铵能够促进化学研磨、提高研磨表面的平坦性,因此更为优选。另外,将本发明的CMP用研磨组合物用于第2阶段研磨时,优选使用对研磨残留具有抑制效果的过氧化氢作为氧化剂。
上述杂环化合物成分主要起到防锈剂作用,对于铜配线或阻挡金属具有防蚀作用,可以列举:1,2,4-***、3-氨基-1H-1,2,4-***、4-氨基-1,2,4-***、3,5-二氨基-1,2,4-***、3-巯基-1,2,4-***、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基四唑、1H-四唑-1-乙酸、5-氨基-1H-四唑等唑类单环类;2-巯基苯并噻唑、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、苯并咪唑、苯并***、苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、1-羟基苯并***、1-二羟基苯并***、1-二羟基丙基苯并***、2,3-二羧基丙基苯并***、4-羟基苯并***、5-己基苯并***、[1,2,3-苯并***基-1-甲基][1,2,4-***基-1-甲基][2-乙基己基]胺、4-甲基-1H-苯并***、5-甲基-1H-苯并***、萘并***、双[(1-苯并***基)甲基]膦酸、1,5-亚戊基四唑、噻唑苯并咪唑等唑类杂环类,这些防锈剂可使用1种或使用2种以上的混合物。
本发明的CMP用研磨组合物中的杂环化合物含量优选为0.0001~1质量%。若杂环化合物的含量低于该下限,则很难实现其使用效果、即抑制凹曲及腐蚀,若杂环化合物的含量高于该上限,则存在研磨速度变慢的难点。其中,由于苯并***价格便宜且易于控制防蚀作用,因此优选。
上述有机酸成分是指有机酸或有机酸的盐,其使用效果因结构而异。例如,脂肪族有机酸、脂肪族磺酸以及它们的盐具有提高CMP用研磨组合物的稳定性的效果,而且具有使经过了研磨的铜等金属溶出、以提高研磨速度的效果。芳香族磺酸及芳香族磺酸盐具有抑制金属的过度腐蚀等、使研磨面实现良好的平坦化的效果,氨基酸及其盐也能够起到防蚀剂的作用。
作为有机酸,可以列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、乙醇酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、乙酸酐等脂肪族有机羧酸;苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、喹哪啶酸、萘-1-羧酸、萘-2-羧酸等芳香族羧酸;甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸、降冰片烯磺酸(norbornene sulfonic acid)、金刚烷磺酸(adamantane sulfonic acid)、环己烷磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸等脂肪族磺酸;苯磺酸、对甲苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、蒽磺酸、苊磺酸、菲磺酸等芳香族磺酸;甘氨酸、L(D)-丙氨酸、L(D)-2-氨基丁酸、L(D)-正缬氨酸、L(D)-缬氨酸、L(D)-亮氨酸、L(D)-正亮氨酸、L(D)-异亮氨酸、L(D)-别异亮氨酸、L(D)-苯丙氨酸、L(D)-脯氨酸、肌氨酸、L(D)-鸟氨酸、L(D)-赖氨酸、牛磺酸、L(D)-丝氨酸、L(D)-苏氨酸、L(D)-别苏氨酸、L(D)-高丝氨酸、L(D)-酪氨酸、β-(3,4-二羟基苯基)-L(D)-丙氨酸、L(D)-甲状腺素、4-羟基-L(D)-脯氨酸、L(D)-半胱氨酸、L(D)-甲硫氨酸、L(D)-乙硫氨酸、L(D)-羊毛硫氨酸、L(D)-胱硫醚、L(D)-胱氨酸、L(D)-半胱氨酸、L(D)-天冬氨酸、L(D)-谷氨酸、S-(羧甲基)-L(D)-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L(D)-天冬酰胺、L(D)-谷氨酰胺、L(D)-精氨酸、δ-羟基-L(D)-赖氨酸、L(D)-组氨酸、L(D)-色氨酸等氨基酸;以及有机酸的碱金属盐(锂盐、钾盐、钠盐)、铵盐、胺盐,这些化合物可使用1种或使用2种以上的混合物。
本发明的CMP用研磨组合物中的有机酸成分的含量优选为0.0001~10质量%。若有机酸成分的含量低于0.0001质量%,则可能无法得到使用效果,若有机酸成分的含量高于10质量%,则使用效果过度,可能会引发平坦性、研磨效率、研磨选择性中的任意特性降低。
作为上述水性高分子成分,可以列举:对通过抑制阻挡层研磨来增强研磨选择性及研磨磨粒的分散稳定化有利的水溶性高分子;作为研磨磨粒以及研磨磨粒辅助剂使用的水分散性高分子化合物。
本发明的CMP用研磨组合物可含有水性高分子成分。作为含有的水溶性高分子,可以列举例如:藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖(curdlan)以及支链淀粉等多糖类;聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、以及聚乙醛酸等聚羧酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚丙烯酰胺、聚氨基丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐等所列举的聚羧酸的盐、酯以及衍生物;聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛、聚乙烯基吡咯烷酮与α-烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等)的共聚物等乙烯基类聚合物;聚乙二醇、聚丙二醇、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇与氧化乙烯以及氧化丙烯的无规或嵌段加成物等聚亚烷基二醇类。作为水分散性高分子,可以列举:聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂。这些水性高分子可使用1种或使用2种以上的混合物。
水性高分子成分的优选含量为0.001~10质量%。若水性高分子成分的含量低于该下限,则可能无法得到充分的使用效果,若水性高分子成分的含量高于该上限,则可能无法得到充分的研磨速度。另外,水溶性高分子的优选数均分子量(GPC测定、标准聚苯乙烯换算)因种类而异,分别具有适当的值。
作为本发明的CMP用研磨组合物中含有的水溶性高分子,优选例之一为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮与1-丁烯的共聚物。它们与其它的水溶性高分子相比,具有抑制阻挡层研磨的效果强、能提高铜的选择研磨性的优点。而且,还具有很强的提高磨粒的分散稳定性的效果。本发明的CMP用研磨组合物中的这些聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯基吡咯烷酮与1-丁烯的共聚物的优选含量为能够表现出阻挡层的研磨抑制效果的0.001~5质量%。此外,数均分子量优选为5000~100000。
另外,作为本发明的CMP用研磨组合物中含有的水溶性高分子,优选例之一为聚亚烷基二醇类。聚亚烷基二醇与其它的水溶性高分子相比,显示出优异的研磨速度,并且,还具有很强的提高磨粒的分散稳定性的效果。本发明的CMP用研磨组合物中的聚亚烷基二醇类的优选含量为能够表现出阻挡层的研磨抑制效果的0.001~5质量%。另外,聚亚烷基二醇的数均分子量优选为200~3000。
此外,作为本发明的CMP用研磨组合物中含有的水分散性高分子,优选例之一为聚氨酯树脂、聚氨酯聚脲树脂。它们在选择研磨性方面,能够增强选择研磨性或非选择研磨性,因此作为研磨磨粒以及研磨磨粒的助剂是有效的。就聚氨酯树脂或聚氨酯聚脲树脂而言,由于分散有聚氨酯树脂或聚氨酯聚脲树脂的乳化剂可能影响到CMP性能,因此优选CMP性能易于控制的自乳化。
导入有阳离子性基团的阳离子性水分散型聚氨酯对铜的腐蚀作用强,有时难以控制,因此更优选非离子性水分散型聚氨酯或阴离子性水分散型聚氨酯,由于采用阴离子性水分散型聚氨酯时,铜的研磨速度大,因此进一步优选阴离子性水分散型聚氨酯。此外,采用阴离子性水分散型聚氨酯的情况下,其酸值(mgKOH/g)优选为1~200、更优选为10~150。
水分散型聚氨酯的平均粒径优选为能够作为研磨磨粒发挥作用、并且在CMP用研磨组合物中能够达到稳定分散的范围、即5~200nm,更优选10~150nm。在本发明的CMP用研磨组合物中,这些树脂的优选含量为0.01~10质量%。
为了使氧化剂发挥作用,本发明的CMP用研磨组合物具有在酸性条件下使用和在碱性条件下使用的可能,因此,还可以使用pH调节剂。
作为用于本发明的CMP用研磨组合物中的pH调节剂成分,可列举水溶性碱性化合物和水溶性酸性化合物。作为水溶性碱性化合物,可以列举:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类,氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等氢氧化碱土金属类,碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐类,四甲基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵类,乙胺、二乙胺、三乙胺、羟基乙胺等有机胺类,氨,这些化合物可使用1种或使用2种以上的混合物。其中,优选氨、氢氧化碱金属类,因为其价格便宜且易于处理。
作为水溶性酸性化合物,可以列举:作为有机酸列举的化合物中的水溶性有机酸,盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。
本发明的CMP用研磨组合物的pH优选为8~12范围。若pH低于8且在6以上,则可能无法得到充分的研磨速度。另外,若pH低于6,则可能会引起阻挡层的研磨,导致选择研磨性降低。此外,若pH大于12,则可能会引起凹曲,导致表面状态恶化。
为了赋予研磨抑制、各成分的溶解或分散稳定性、消泡性等,本发明的CMP用研磨组合物中还可以含有表面活性剂。作为含有的表面活性剂,可以列举:非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂,这些化合物可使用1种或使用2种以上的混合物。
在本发明的CMP用研磨组合物中使用表面活性剂成分时,其优选含量为0.0001~10质量%。若表面活性剂成分的含量低于该下限,则有时无法得到充分的使用效果,若表面活性剂成分的含量高于该上限,则有时研磨速度降低。
作为本发明的CMP用研磨组合物中含有的表面活性剂,优选的是阴离子类表面活性剂。作为阴离子类表面活性剂,可以列举例如:高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐(高級アルコ一ル硫酸エステル塩)、硫化烯烃盐(硫化オレフイン塩)、高级烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、甘油酯硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚羧酸盐、酰化肽、脂肪酸链烷醇酰胺或其氧化烯加成物的硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、聚氧亚烷基磺基琥珀酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸的盐、N-酰基谷氨酸或其盐、酰氧基乙磺酸盐、烷氧基乙磺酸盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧甲基甘氨酸或其盐、酰基乳酸盐、N-酰基肌氨酸盐、以及烷基或烯基氨基羧甲基硫酸盐等中的1种或2种以上的混合物。
本发明的CMP用研磨组合物中还可以含有能使经过了研磨的金属溶出的金属溶出剂成分。例如,为铜的CMP的情况下,作为含有的金属(铜)溶出剂,可以列举,作为上述的有机酸成分列举的有机酸的铵盐、碱金属盐,这些化合物可使用1种或使用2种以上的混合物。
使用上述铜溶出剂时的优选含量为0.01~10质量%。若铜溶出剂的含量低于该下限,则可能无法得到充分的研磨速度,若铜溶出剂的含量高于该上限,则可能无法对过度腐蚀加以控制。
另外,作为上述铜溶出剂,优选的是脂肪族有机羧酸的铵盐,尤其是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、草酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸的铵盐。使用这些铜溶出剂的情况下,优选其在CMP用研磨组合物中的配合量为0.05~2质量%、更优选为0.1~1质量%。
为了使上述说明的有机性成分稳定地溶解,本发明的CMP用研磨组合物中还可以含有增溶剂成分。作为含有的增溶剂,可以列举甲醇、乙醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;***、四氢呋喃、二
Figure BPA00001230591400171
烷等醚类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等多元醇类;N-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮类,这些化合物可使用1种或使用2种以上的混合物。
使用增溶剂的情况下,其在CMP用研磨组合物中的优选含量为0.01~10质量%。若增溶剂的含量低于该下限,则可能无法得到充分的使用效果,若增溶剂的含量高于该上限,则可能会引起研磨面的表面粗糙。
除上述列举的成分以外,本发明的CMP用研磨组合物还可以根据需要而含有其它添加剂成分。作为添加剂成分,可以列举:pH缓冲剂;用来包合有机化合物且具有降低晶片的有机物污染效果的α-、β-或γ-环糊精等包合化合物;赋予研磨面以表面平滑性的羟基乙磺酸脂肪酸酯等羟基烷磺酸脂肪酸酯类;通过赋予磨粒表面的清洁化作用来提高磨粒的分散稳定性以及研磨能力的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺等链烷醇胺类。使用这些其它添加剂成分的情况下,使它们在CMP用研磨组合物中的配合量分别为0.0001~10质量%范围、优选0.0005~5质量%范围。
在本发明的CMP用研磨组合物中,以上述含量含有上述各成分,余量为水。因此,为了获得CMP用研磨组合物、并使其中以规定的量含有上述列举的各成分,要加水使总量达到100质量%。
就本发明的CMP用研磨组合物的制备而言,只要将上述说明的各成分与水混合,并使其均匀地分散溶解即可。使用水溶性高分子、水分散性高分子的情况下,可以预先将这些高分子化合物溶解或分散在水中形成组合物,以组合物的形态进行添加。另外,就本发明的CMP用研磨组合物而言,可以是将所有成分混合而制成的单液型组合物、也可以是双液型组合物。作为双液型组合物,可以列举例如,仅将氧化剂成分作为另外的成分,由该成分与其它所有成分的混合物构成的双液型组合物。氧化剂中使用过氧化物的情况下,通常为双液型的组合物。
实施例
以下,结合实施例、比较例对本发明进行更详细地说明。但本发明并不受以下实施例等的任何限制。需要说明的是,在没有特殊说明的情况下,文中的“份”或“%”均为质量标准。
[制造例1]表面改性剂化合物a~q的制造
使用3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,使用二醇化合物或醇化合物作为含有EO或含有EO和PO的羟基化合物,并以羟基和异氰酸酯基的摩尔比为OH∶NCO=1.1∶1的比例进行混合,在100℃搅拌2小时后,向其中加入占原料总质量0.005%的四异丙氧基钛,再在100℃搅拌2小时,得到了各种表面改性剂化合物。利用IR以异氰酸酯基的消失为指标来确认反应结束。得到的表面改性剂化合物如表1、2所示。需要说明的是,表中示出了上述通式(6)及通式(7)中的m、p、n,它们是由作为原料的二醇化合物、醇化合物的分子量计算得到的值。
[表1]通式(6)型
[表2]通式(7)型
Figure BPA00001230591400192
*Softanol:碳原子数11和碳原子数13的仲醇(2級アルコ一ル)的混合物(日本触媒公司制造)
[制造例2]表面改性剂化合物r及s的制造
使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为具有氨基的硅烷偶联剂,使用在聚乙二醇链的末端具有丙烯酰基的NK酯A-600作为具有EO的羟基化合物,并以丙烯基与氨基的摩尔比为1.2∶1的比例进行混合,在60℃搅拌5小时,得到了表面改性剂化合物r。利用气相色谱以原料3-氨基丙基三甲氧基硅烷的消失为指标来确认反应结束。得到的表面改性剂化合物r为上述通式(10)型,m+p=13(计算值)、n=0(计算值)。
此外,作为表面改性剂化合物s,使用了3-[甲氧基聚(亚乙基氧基)]丙基三甲氧基硅烷。其m+p=6~9(计算值)、n=0(计算值)。
[实施例1~5]表面改性胶体二氧化硅No.1~No.5的制造
将通过四乙氧基硅烷的水解法得到的胶体二氧化硅(平均粒径:120.6nm;粒度分布:10%累积值:95.3nm、50%累积值:117.4nm、90%累积值:145.5nm)的分散液(以下称其为表面改性前的胶体二氧化硅A,二氧化硅含量10%)加热至60℃,向其中滴加上述制造例中得到的表面改性剂化合物a~e分别10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液1份的混合溶液。滴加量使得相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的量为3份。滴加后,于60℃搅拌2小时,得到了表面改性胶体二氧化硅No.1~5。对得到的各表面改性胶体二氧化硅进行X射线光电子分光(XPS)分析,针对相比于表面改性前的胶体二氧化硅A的表面改性结果进行了确认。此外,利用激光衍射式粒度分析仪对粒度分布进行了测定。
[实施例6~13]表面改性胶体二氧化硅No.6~No.13的制造
将通过四乙氧基硅烷的水解法得到的胶体二氧化硅(平均粒径:155.9nm;粒度分布:10%累积值:114.3nm、50%累积值:153.7nm、90%累积值:208.6nm)的分散液(以下称其为表面改性前的胶体二氧化硅B,二氧化硅含量10%)加热至60℃,向其中滴加上述制造例中得到的表面改性剂化合物b、i、j~p分别10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液1份的混合溶液。滴加量使得相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的量为10份。滴加后,于60℃搅拌2小时,得到了表面改性胶体二氧化硅No.6~13。按照与上述实施例相同的方法对得到的各表面改性胶体二氧化硅进行了X射线光电子分光(XPS)分析,并利用激光衍射式粒径分析仪对粒度分布进行了测定。
(XPS分析结果)
关于表面改性胶体二氧化硅,实施例1~13的结果如下所示。
(1)碳原子
在282.8eV处确认到了来自CO的峰。而对于表面改性前的胶体二氧化硅,未观察到该峰。
(2)氧原子
确认到了在530.6eV处的峰。表面改性前的胶体二氧化硅的峰在531.0eV处,由此可确认由键合引起的化学位移。
(3)氮原子
确认到了在398.0eV处的峰。而对于表面改性前的胶体二氧化硅,未观察到该峰。
(4)硅原子
确认到了在101.0eV处的峰。表面改性前的胶体二氧化硅的峰在101.7eV处,由此可确认由键合引起的化学位移。
[表3]粒度分布测定结果
Figure BPA00001230591400211
[表4]粒度分布测定结果
Figure BPA00001230591400221
[实施例14]表面改性胶体二氧化硅No.14的制造
使用表面改性剂化合物c作为表面改性剂化合物,且相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的用量为1份,除此之外,按照与上述实施例1~5相同的方法得到了表面改性胶体二氧化硅No.14。
[实施例15]表面改性胶体二氧化硅No.15的制造
使用表面改性剂化合物c作为表面改性剂化合物,且相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的用量为10份,除此之外,按照与上述实施例1~5相同的方法得到了表面改性胶体二氧化硅No.15。
[比较例1]表面改性胶体二氧化硅比较1的制造
使用甲基三乙氧基硅烷作为表面改性剂化合物,将由表面改性剂化合物10份、水50份、0.1摩尔/升的硝酸水溶液2份构成的混合溶液滴加到加热至60℃的胶体二氧化硅B的分散液中。且相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,甲基三乙氧基硅烷的用量为4份。除此之外,按照与上述实施例6~13相同的方法得到了表面改性胶体二氧化硅比较1。
[比较例2]表面改性胶体二氧化硅比较2的制造
相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,甲基三乙氧基硅烷的用量为10份,除此之外,按照与上述比较例1相同的方法得到了表面改性胶体二氧化硅比较2。
[实施例16~24]CMP用研磨组合物No.1~No.9的制造
得到表5记载的由表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.1~No.9。
[比较例4]CMP用研磨组合物比较用1的制造
得到由表面改性前胶体二氧化硅B 1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用1。
[比较例5]CMP用研磨组合物比较用2的制造
得到由表面改性前胶体二氧化硅B 1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、氢氧化钾0.3%、数均分子量400的聚乙二醇单甲基醚(MePEG400)0.1%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用2。
[比较例6]CMP用研磨组合物比较用3的制造
得到由1%的表面改性胶体二氧化硅比较1、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用3。
[比较例7]CMP用研磨组合物比较用4的制造
得到由1%的表面改性胶体二氧化硅比较2、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用4。
[表5]实施例16~24及比较例4~7
Figure BPA00001230591400241
[评价例1]
将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的晶片切割成3cm×3cm的正方形,得到覆铜试验片,将通过溅射法使钽以200nm厚度成膜在硅基板上得到的晶片切割成3cm×3cm的正方形,得到覆钽试验片,将得到的覆铜试验片和覆钽试验片作为被研磨体,对上述表5记载的CMP用研磨组合物No.1~No.7、比较用1以及比较用2,在下述研磨条件下进行了研磨速度的评价。结果如表6所示。此外,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定了研磨量。
研磨机:NF-300(NANO FACTOR公司制)
研磨垫:IC1400(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:1分钟
平板(定盤)转速:60rpm
载体转速:60rpm
研磨加工压力:2psi
研磨液供给速度:35ml/分钟
[表6]
Figure BPA00001230591400251
由上述表6可知,使用本发明的表面改性胶体二氧化硅作为研磨磨粒的CMP用研磨组合物No.1~No.7均显示出对铜的良好的研磨速度,并能够实现对钽的研磨抑制。相比之下,使用了未经表面改性的胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物比较用1以及使用了未经表面改性的胶体二氧化硅、且另外添加了与用于CMP用研磨组合物No.4的表面改性胶体二氧化硅No.10的表面改性基团量相当的MePEG400的比较用2,对钽的研磨抑制是不充分的。由此可以确认,对铜的选择研磨性的增强是由作为研磨磨粒的胶体二氧化硅的表面改性而产生的效果。
[实施例25~27]CMP用研磨组合物No.10~No.12的制造
得到由表7记载的表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、聚乙烯基吡咯烷酮和数均分子量17000的1-丁烯的共聚物(P-904LC;ISP公司制)0.03%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.10~No.12。
[比较例8]CMP用研磨组合物比较用5的制造
使用1份表面改性前的胶体二氧化硅A来代替表面改性胶体二氧化硅1%,除此之外,按照与上述实施例25~27相同的组合,得到了CMP用研磨组合物比较用5。
[表7]实施例25~27以及比较例8
Figure BPA00001230591400261
[评价例2]
对上述表7记载的CMP用研磨组合物进行了下述评价:将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的覆铜8英寸晶片作为被研磨体,进行了研磨速度的评价;通过利用四乙氧基硅烷的等离子体CVD法使硬质二氧化硅膜以250nm厚度成膜得到晶片,在晶片的硬质二氧化硅层以50μm的间隔制作深250nm、宽50μm的沟槽,然后通过溅射法以15nm/15nm沉积钽/氮化钽膜,再通过溅射沉积100nm的铜籽晶层(銅シ一ド
Figure BPA00001230591400262
)后,利用电解电镀法得到形成有1000nm铜膜的带有图案的8英寸晶片,将该晶片作为被研磨体进行了凹曲评价以及铜研磨残留评价。
研磨条件如下。作为研磨速度,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定。作为凹曲,通过使用原子力显微镜(AFM)Nanopics(Seiko Instruments公司制)测定50μm铜配线部分的最凸部和最凹部的高度差来测定。作为铜研磨残留,通过用光学显微镜观察20%过度研磨(过度抛光)时是否有铜残膜来确定。结果如表8所示。
研磨机:AVANTI472(IPEC公司制)
研磨垫:IC1400(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:1分钟
平板转速:93rpm
载体转速:87rpm
研磨加工压力:2psi
研磨液供给速度:200ml/分钟
[表8]
Figure BPA00001230591400271
由上述表8可知,使用本发明的表面改性胶体二氧化硅作为研磨磨粒的CMP用研磨组合物No.10~No.12具有铜研磨残留抑制效果。还可以确认的是,所用胶体二氧化硅的表面改性程度越大,则铜研磨残留抑制效果越强;相反,胶体二氧化硅的表面改性程度越大,凹曲的抑制效果越弱。根据表面改性胶体二氧化硅的表面改性的量不同,可以提供凹曲得到抑制且无铜研磨残留的CMP用研磨组合物。
[实施例28~30]CMP用研磨组合物No.13~No.15的制造
得到表9记载的由表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、聚乙烯基吡咯烷酮和数均分子量17000的1-丁烯的共聚物(P-904LC;ISP公司制)0.03%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.13~No.15。
[表9]实施例28~30
Figure BPA00001230591400272
[评价例3]
对上述表9记载的CMP用研磨组合物进行了下述评价:将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的覆铜8英寸晶片、通过溅射法使钽以200nm厚度成膜在硅基板上得到的覆钽8英寸晶片作为被研磨体,进行了研磨速度的评价;通过利用四乙氧基硅烷的等离子体CVD法使硬质二氧化硅膜以500nm厚度成膜得到晶片,在晶片的硬质二氧化硅层以50μm间隔制作深500nm、宽50μm的沟槽,然后通过溅射法以25nm厚度沉积钽膜,再通过溅射沉积100nm的铜籽晶层后,通过电解电镀法得到形成有1000nm铜膜的8英寸晶片,将该晶片作为被研磨体进行了凹曲评价以及铜研磨残留评价。
研磨条件如下。作为研磨速度,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定。作为凹曲,通过使用原子力显微镜(AFM)Nanopics(Seiko Instruments公司制)测定50μm铜配线部分的最凸部与最凹部的高度差来测定。作为铜研磨残留,通过用光学显微镜观察对铜进行20%过度研磨(过度抛光)时是否有铜残膜来确定。结果如表10所示。
研磨机:AVANTI472(IPEC公司制)
研磨垫:IC1400(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:1分钟
平板转速:93rpm
载体转速:87rpm
研磨加工压力:2psi
研磨液供给速度:200ml/分钟
[表10]
Figure BPA00001230591400281
由上述表10可以确认:使用本发明的表面改性胶体二氧化硅作为研磨磨粒的CMP用研磨组合物No.13~No.15具有铜研磨残留抑制效果。还可以确认的是,作为所用胶体二氧化硅的表面改性剂的原料使用的聚乙二醇的分子量越小,则铜研磨残留抑制效果越好。根据表面改性胶体二氧化硅的表面改性剂中聚醚链的分子量不同,可以提供凹曲得到抑制且无铜研磨残留的CMP用研磨组合物。
[评价例4]
针对比较例6、7中得到的CMP用研磨组合物比较用3、4,进行了与上述评价例3相同的研磨评价。结果如表11所示。
[表11]
Figure BPA00001230591400291
由上述表11可知:使用了以甲基三乙氧基硅烷进行过表面改性的胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物比较用3、比较用4,未显示出铜研磨残留抑制效果,并且没有发现在胶体二氧化硅的表面改性程度与凹曲的抑制效果之间存在关联。另外,可以确认的是,胶体二氧化硅的表面改性程度增大时,大大降低了铜的研磨速度。可见,比较用3、比较用4的使用效果不同于本发明的表面改性胶体二氧化硅。
[实施例31~38]表面改性胶体二氧化硅No.16~No.23的制造
将通过四乙氧基硅烷的水解法得到的胶体二氧化硅(平均粒径:120.6nm;粒度分布:10%累积值:84.7nm、50%累积值:112.7nm、90%累积值:150.0nm)的分散液(以下称其为表面改性前的胶体二氧化硅C,二氧化硅含量10%)加热至60℃,向其中滴加上述制造例中得到的表面改性剂化合物a~h分别10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液1份的混合溶液。滴加量使得相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的量为3份。滴加后,于60℃搅拌2小时,得到了表面改性胶体二氧化硅No.16~23。按照与实施例1~13相同的方法对得到的各表面改性胶体二氧化硅进行了X射线光电子分光(XPS)分析,针对相比于表面改性前的胶体二氧化硅C的表面改性结果进行了确认。
[实施例39~46]CMP用研磨组合物No.16~No.23的制造
得到表12记载的由表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、硫酸铵0.3%、氢氧化钾0.4%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.16~No.23。
[比较例9]CMP用研磨组合物比较用6的制造
得到由表面改性前胶体二氧化硅C 1%、过硫酸铵1.5%、硫酸铵0.3%、氢氧化钾0.4%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用6。
[表12]实施例39~46及比较例9
[评价例5]
将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的晶片切割成3cm×3cm的正方形,得到覆铜试验片,将通过溅射法使钽以150nm厚度成膜在硅基板上得到的晶片切割成3cm×3cm的正方形,得到覆钽试验片,将得到的覆铜试验片和覆钽试验片作为被研磨体,对上述表12记载的CMP用研磨组合物No.16~No.23以及比较用6,在下述研磨条件下进行了研磨速度的评价。结果如表13所示。此外,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定了研磨量。
研磨机:NF-300(NANO FACTOR公司制)
研磨垫:IC1000(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:2分钟
平板转速:60rpm
载体转速:60rpm
研磨加工压力:3psi
研磨液供给速度:30ml/分钟
[表13]
Figure BPA00001230591400311
由上述表13可知,作为所用胶体二氧化硅的表面改性剂的原料使用的聚乙二醇的分子量增大时,铜研磨速度仅略有降低,但钽研磨速度却大幅下降。即,可以确认的是:表面改性剂化合物的分子量越大,铜/钽研磨选择性越优异。
[实施例47、48]表面改性胶体二氧化硅No.24、No.25的制造
分别使用表面改性剂化合物q及s作为表面改性剂化合物,按照与上述实施例31~38相同的方法得到了表面改性胶体二氧化硅No.24、No.25。
[实施例49]表面改性胶体二氧化硅No.26的制造
使用表面改性剂化合物r作为表面改性剂化合物,将由10份表面改性剂化合物r、50份水构成的混合溶液滴加到加热至60℃的胶体二氧化硅C的分散液中。滴加量使得相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,表面改性剂化合物的量为3份。滴加后,在60℃搅拌2小时,得到表面改性胶体二氧化硅No.26。
[实施例50~52]CMP用研磨组合物No.24~No.26的制造
得到由上述No.24~26的表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、聚乙烯基吡咯烷酮和数均分子量17000的1-丁烯的共聚物(P-904LC;ISP公司制)0.03%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.24~No.26。
[比较例10]CMP用研磨组合物比较用7的制造
得到由表面改性前的胶体二氧化硅C 1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、聚乙烯基吡咯烷酮和数均分子量17000的1-丁烯的共聚物(P-904LC;ISP公司制)0.03%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用7。
[评价例6]
对上述实施例50~52以及比较例10的CMP用研磨组合物进行下述评价:将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的覆铜8英寸晶片、通过溅射法使钽以150nm厚度成膜在硅基板上得到的覆钽8英寸晶片作为被研磨体,进行了研磨速度的评价;通过利用四乙氧基硅烷的等离子体CVD法使硬质二氧化硅膜以500nm厚度成膜得到晶片,在晶片的硬质二氧化硅层以50μm间隔制作深500nm、宽50μm的沟槽,然后通过溅射法以25nm厚度沉积钽膜,再通过溅射沉积100nm的铜籽晶层后,通过电解电镀法得到形成有1000nm的铜膜的8英寸晶片,将该晶片作为被研磨体进行了凹曲评价以及铜研磨残留评价。
研磨条件如下。作为研磨速度,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定。作为凹曲,通过使用原子力显微镜(AFM)Nanopics(Seiko Instruments公司制)测定50μm铜配线部分的最凸部与最凹部的高度差来测定。作为铜研磨残留,通过用光学显微镜观察对铜进行40%过度研磨(过度抛光)时是否有铜残膜来确定。结果如表14所示。
研磨机:AVANTI472(IPEC公司制)
研磨垫:IC1400(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:1分钟
平板转速:93rpm
载体转速:87rpm
研磨加工压力:2psi
研磨液供给速度:200ml/分钟
[表14]
Figure BPA00001230591400331
由上述表14可以确认:使用本发明的表面改性胶体二氧化硅作为研磨磨粒的CMP用研磨组合物No.24~No.26具有铜研磨残留抑制效果。由此可知,表面改性剂化合物的聚乙二醇结构有利于铜研磨残留抑制效果。而且,CMP用研磨组合物No.24~No.26均可在不大幅丧失平坦性的条件下进行研磨。
[比较例11]表面改性胶体二氧化硅比较3的制造
使用缩水甘油丙基三乙氧基硅烷作为表面改性剂化合物,将由表面改性剂化合物10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液5份构成的混合溶液滴加到加热至60℃的胶体二氧化硅C的分散液中。相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,缩水甘油丙基三乙氧基硅烷的用量为3份。滴加后,在60℃搅拌2小时,得到了表面改性胶体二氧化硅比较3。
[比较例12]表面改性胶体二氧化硅比较4的制造
使用3-脲基丙基三乙氧基硅烷作为表面改性剂化合物,将由表面改性剂化合物10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液1份构成的混合溶液滴加到加热至60℃的胶体二氧化硅C的分散液中。相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,3-脲基丙基三乙氧基硅烷的用量为3份。滴加后,在60℃搅拌2小时,得到了表面改性胶体二氧化硅比较4。
[比较例13]表面改性胶体二氧化硅比较5的制造
使用(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷作为表面改性剂化合物,将由表面改性剂化合物10份、水50份、0.1摩尔/升硝酸水溶液2份构成的混合溶液滴加到加热至60℃的胶体二氧化硅C的分散液中。相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷的用量为3份。滴加后,在60℃搅拌2小时,得到表面改性胶体二氧化硅比较5。
[比较例14~16]CMP用研磨组合物比较用8~10的制造
得到由上述比较例11~13的表面改性胶体二氧化硅1%、过硫酸铵1.5%、甘氨酸1%、苯并***0.001%、十二烷基苯磺酸0.02%、聚乙烯基吡咯烷酮和数均分子量17000的1-丁烯的共聚物(P-904LC;ISP公司制)0.03%、氢氧化钾0.3%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用8~10。
[评价例7]
对上述比较例14~16的CMP用研磨组合物进行了下述评价:将通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的覆铜8英寸晶片、通过溅射法使钽以150nm厚度成膜在硅基板上得到的覆钽8英寸晶片作为被研磨体,进行了研磨速度的评价;通过利用四乙氧基硅烷的等离子体CVD法使硬质二氧化硅膜以500nm厚度成膜得到晶片,在晶片的硬质二氧化硅层以50μm间隔制作深500nm、宽50μm的沟槽,然后通过溅射法以25nm厚度沉积钽膜,再通过溅射沉积100nm的铜籽晶层后,通过电解电镀法得到形成有1000nm铜膜的8英寸晶片,将该晶片作为被研磨体,进行了凹曲评价以及铜研磨残留评价。
研磨条件如下。作为研磨速度,使用Loresta GP(三菱化学制),由研磨前后膜厚度之差测定。作为凹曲,通过使用原子力显微镜(AFM)Nanopics(Seiko Instruments公司制)测定50μm铜配线部分的最凸部与最凹部的高度差来测得。铜研磨残留通过用光学显微镜观察对铜进行40%过度研磨(过度抛光)时是否有铜残膜来确定。结果如表15所示。
研磨机:AVANTI472(IPEC公司制)
研磨垫:IC1400(带XY形槽)(Rohm and Haas公司制)
研磨时间:1分钟
平板转速:93rpm
载体转速:87rpm
研磨加工压力:2psi
研磨液供给速度:200ml/分钟
[表15]
Figure BPA00001230591400351
由上述表15可知:使用经缩水甘油丙基三乙氧基硅烷进行过表面改性的胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物比较用8不具有凹曲抑制效果,且利用CMP用研磨组合物比较用8研磨后的平坦性差。另外,使用经3-脲基丙基三乙氧基硅烷进行过表面改性的胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物比较用9对钽显示出研磨抑制,但未见对铜研磨残留的抑制效果。使用经(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷进行过表面改性的胶体二氧化硅的CMP用研磨组合物比较用10对钽表现出研磨抑制,但对铜未显示出充分的研磨速度。
[实施例53]表面改性胶体二氧化硅No.27的制造
使用表面改性剂化合物b作为表面改性剂化合物,且相对于胶体二氧化硅的二氧化硅100份,使表面改性剂化合物的用量为7份,除此之外,按照与实施例1~5相同的方法得到表面改性胶体二氧化硅No.27。
[实施例54~58]CMP用研磨组合物No.28~No.32的制造
得到由上述No.25~No.27的表面改性胶体二氧化硅6.5%、过氧化氢1%、苯并***0.02%、十二烷基苯磺酸0.02%、碳酸氢钾0.1%、氢氧化钾1.2%、聚乙二醇(PEG400)0.1%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物No.28~No.32。
[比较例17]CMP用研磨组合物比较用11的制造
得到由表面改性前的胶体二氧化硅A 6.5%、过氧化氢1%、苯并***0.02%、十二烷基苯磺酸0.02%、碳酸氢钾0.1%、氢氧化钾1.2%、聚乙二醇(PEG400)0.1%以及水(余量)构成的CMP用研磨组合物比较用11。
[评价例8]
对上述实施例54~58以及比较例17的CMP用研磨组合物进行了下述评价:将下述晶片作为被研磨体进行了研磨速度的评价,所述晶片为,通过电解电镀法使铜膜以1500nm厚度成膜在硅基板上得到的覆铜8英寸晶片、通过溅射法使钽以150nm厚度成膜在硅基板上得到的覆钽8英寸晶片、通过等离子体CVD法使PE-TEOS以800nm厚度成膜在硅基底(シリコン基盤)上得到的覆PE-TEOS8英寸晶片、通过等离子体CVD法使Black Diamond1(BD1)以1000nm厚度成膜在硅基底上得到的覆BD1的8英寸晶片;将在同一条件下除去了镀铜膜后的含有450nm的BD1绝缘膜的854图案晶片作为被研磨体进行了尖牙评价。
研磨条件如下。作为铜膜及钽膜的研磨速度,使用Loresta GP(三菱化学制)由研磨前后的膜厚之差来测定,PE-TEOS膜及BD1膜的研磨速度使用F20-2(FILMETRICS公司制)由研磨前后的膜厚之差来测定。作为尖牙,利用原子力显微镜(AFM)Nanopics(Seiko Instruments公司制)进行确认。结果如表16、17所示。
研磨机:AVANTI472(IPEC公司制)
研磨垫:IC1400(带K形槽)(Rohm and Haas公司制)
平板转速:140rpm
载体转速:125rpm
研磨加工压力:1.5psi
研磨液供给速度:130ml/分钟
包覆晶片研磨时间:1分钟
图案晶片研磨时间:将BD1研磨至20nm大小(20nm分)所必需的时间
[表16]
Figure BPA00001230591400361
[表17]No.28~No.32、比较用11的尖牙(nm)
Figure BPA00001230591400371
由上述表17可知,通过进行表面改性可改善尖牙。另外,由上述表16可以确认的是,与未改性的胶体二氧化硅相比,通过进行表面改性,不会影响研磨速度。

Claims (5)

1.一种表面改性胶体二氧化硅,其经下述通式(1)、(2)及(3)表示的至少1种基团进行过表面改性,
Figure FPA00001230591300011
式中,A1表示选自下述式(a11)~(a13)、(a31)~(a33)以及(a51)~(a53)的基团,A2表示选自下述式(a21)~(a23)、(a41)~(a43)以及(a61)~(a63)的基团,R3表示氢原子或碳原子数1~30的烃基,Y表示A2或R3,EO表示氧化乙烯基,PO表示氧化丙烯基,m、n、p中,m表示0~170、n表示0~120、p表示0~170,且m+p表示不为0的数,
Figure FPA00001230591300012
Figure FPA00001230591300021
Figure FPA00001230591300031
式中,R1、R2表示碳原子数1~4的烷基、苯基或羟基,X表示碳原子数1~18的亚烷基,R表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的表面改性胶体二氧化硅,其中,在上述通式(1)、(2)或(3)中,m+p为n以上的数值。
3.根据权利要求2所述的表面改性胶体二氧化硅,其中,在上述通式(1)、(2)或(3)中,m+p在2~340范围。
4.一种化学机械研磨用研磨组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的表面改性胶体二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的化学机械研磨用研磨组合物,其中还含有过硫酸盐。
CN2009801105065A 2008-03-24 2009-02-16 表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物 Expired - Fee Related CN101981665B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008075347 2008-03-24
JP075347/08 2008-03-24
PCT/JP2009/052467 WO2009119178A1 (ja) 2008-03-24 2009-02-16 表面改質コロイダルシリカおよびこれを含有するcmp用研磨組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101981665A true CN101981665A (zh) 2011-02-23
CN101981665B CN101981665B (zh) 2012-11-21

Family

ID=41113386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801105065A Expired - Fee Related CN101981665B (zh) 2008-03-24 2009-02-16 表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP4521058B2 (zh)
KR (1) KR101180225B1 (zh)
CN (1) CN101981665B (zh)
HK (1) HK1149630A1 (zh)
TW (1) TWI439496B (zh)
WO (1) WO2009119178A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660195A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 常熟奥首光电材料有限公司 表面改性纳米磨料硅片抛光液
CN104528741A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 北京科技大学 一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法
CN109590820A (zh) * 2019-01-02 2019-04-09 中国科学院上海光学精密机械研究所 超硬激光晶体表面粗糙度的加工方法
CN112680109A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 三星Sdi株式会社 用于抛光铜膜的cmp浆料组合物和用其抛光铜膜的方法
CN113999520A (zh) * 2021-12-21 2022-02-01 中国人民解放军63919部队 一种透明橡胶气密材料及其制备方法和应用
CN114258421A (zh) * 2019-06-17 2022-03-29 Cmc材料株式会社 化学机械抛光组合物、清洗组合物、化学机械抛光方法和清洗方法
CN114560468A (zh) * 2022-02-25 2022-05-31 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种化学机械抛光用二氧化硅及其制备方法和应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5481166B2 (ja) * 2009-11-11 2014-04-23 株式会社クラレ 化学的機械的研磨用スラリー
WO2011058952A1 (ja) * 2009-11-11 2011-05-19 株式会社クラレ 化学的機械的研磨用スラリー並びにそれを用いる基板の研磨方法
KR101243331B1 (ko) 2010-12-17 2013-03-13 솔브레인 주식회사 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법
US8435896B2 (en) * 2011-03-03 2013-05-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Stable, concentratable chemical mechanical polishing composition and methods relating thereto
US8440097B2 (en) * 2011-03-03 2013-05-14 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Stable, concentratable, water soluble cellulose free chemical mechanical polishing composition
CN103620747B (zh) 2011-06-14 2017-07-28 福吉米株式会社 研磨用组合物
CN102504610B (zh) * 2011-09-22 2013-12-11 航天特种材料及工艺技术研究所 一种提高纳米SiO2在酚醛树脂溶液中分散性的方法
KR101147855B1 (ko) * 2011-10-13 2012-05-24 주식회사 한나노텍 구형의 실리카 코어-고분자 쉘 하이브리드 입자들의 제조방법
JP5882024B2 (ja) * 2011-11-01 2016-03-09 花王株式会社 研磨液組成物
US9505951B2 (en) 2012-11-02 2016-11-29 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP6054149B2 (ja) * 2012-11-15 2016-12-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP6057706B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-11 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR101427883B1 (ko) * 2013-02-08 2014-08-07 주식회사 케이씨텍 표면 개질된 연마입자, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 슬러리 조성물
JP2015000877A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 株式会社Adeka 研磨用担持体、研磨液組成物及び研磨方法
JP6243671B2 (ja) * 2013-09-13 2017-12-06 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US9803109B2 (en) * 2015-02-03 2017-10-31 Cabot Microelectronics Corporation CMP composition for silicon nitride removal
US10920084B2 (en) * 2015-07-10 2021-02-16 Evonik Operations Gmbh Metal oxide-containing dispersion with high salt stability
EP3319906B1 (de) 2015-07-10 2021-09-22 Evonik Operations GmbH Sio2 enthaltende dispersion mit hoher salzstabilität
CN108291137B (zh) 2015-10-26 2021-01-12 赢创运营有限公司 使用二氧化硅流体获得矿物油的方法
KR102079041B1 (ko) * 2016-07-04 2020-02-20 오씨아이 주식회사 실리콘 기판 식각 용액
US10907073B2 (en) * 2017-01-11 2021-02-02 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP6901297B2 (ja) * 2017-03-22 2021-07-14 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2020075830A (ja) * 2018-11-07 2020-05-21 三菱ケミカル株式会社 シリカゾルの製造方法及びシリカゾル中の中間生成物の抑制方法
US11198797B2 (en) * 2019-01-24 2021-12-14 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing compositions having stabilized abrasive particles for polishing dielectric substrates
KR20200143144A (ko) * 2019-06-14 2020-12-23 삼성전자주식회사 슬러리 조성물 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
JP7452963B2 (ja) * 2019-09-19 2024-03-19 株式会社フジミインコーポレーテッド ウェットブラスト用スラリー
JP2023005463A (ja) 2021-06-29 2023-01-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面修飾コロイダルシリカおよびこれを含む研磨用組成物
WO2023183100A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Cmc Materials, Inc. Dual additive polishing composition for glass substrates
TW202403007A (zh) * 2022-03-28 2024-01-16 日商Jsr 股份有限公司 研磨粒的製造方法、化學機械研磨用組成物及研磨方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3235864B2 (ja) * 1992-03-28 2001-12-04 触媒化成工業株式会社 無機酸化物コロイド粒子
WO2001055028A1 (en) * 2000-01-25 2001-08-02 Nippon Aerosil Co., Ltd. Oxide powder and method for preparing the same, and product using the same
JP2005154222A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Tokuyama Corp 微粒子状シリカ
TWI276171B (en) * 2004-04-12 2007-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Metal polishing slurry and polishing method thereof
JP2007299942A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Fujifilm Corp 金属研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660195A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 常熟奥首光电材料有限公司 表面改性纳米磨料硅片抛光液
CN102660195B (zh) * 2012-05-02 2014-04-02 常熟奥首光电材料有限公司 表面改性纳米磨料硅片抛光液
CN104528741A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 北京科技大学 一种有机改性纳米孔二氧化硅气凝胶及其制备方法
CN109590820A (zh) * 2019-01-02 2019-04-09 中国科学院上海光学精密机械研究所 超硬激光晶体表面粗糙度的加工方法
CN114258421A (zh) * 2019-06-17 2022-03-29 Cmc材料株式会社 化学机械抛光组合物、清洗组合物、化学机械抛光方法和清洗方法
CN112680109A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 三星Sdi株式会社 用于抛光铜膜的cmp浆料组合物和用其抛光铜膜的方法
US11746258B2 (en) 2019-10-18 2023-09-05 Samsung Sdi Co., Ltd. CMP slurry composition for copper films and method of polishing copper films using the same
CN113999520A (zh) * 2021-12-21 2022-02-01 中国人民解放军63919部队 一种透明橡胶气密材料及其制备方法和应用
CN114560468A (zh) * 2022-02-25 2022-05-31 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种化学机械抛光用二氧化硅及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100137537A (ko) 2010-12-30
KR101180225B1 (ko) 2012-09-05
CN101981665B (zh) 2012-11-21
HK1149630A1 (en) 2011-10-07
TWI439496B (zh) 2014-06-01
JP4521058B2 (ja) 2010-08-11
WO2009119178A1 (ja) 2009-10-01
JP2009256184A (ja) 2009-11-05
TW200940606A (en) 2009-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101981665B (zh) 表面改性胶体二氧化硅以及含有该胶体二氧化硅的化学机械研磨用研磨组合物
EP1700893B1 (en) Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method, and kit for preparing chemical mechanical polishing aqueous dispersion
KR102493753B1 (ko) 복합 입자, 정제 방법 및 이의 용도
EP3231848B1 (en) Composite particles, method of refining and use thereof
US20190062598A1 (en) Stop-On Silicon Containing Layer Additive
KR101406642B1 (ko) 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 화학 기계 연마 방법, 및화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트
US7153335B2 (en) Tunable composition and method for chemical-mechanical planarization with aspartic acid/tolyltriazole
EP3245262B1 (en) Composite abrasive particles for chemical mechanical planarization composition and method of use thereof
CN100565813C (zh) 化学机械研磨用水系分散体和化学机械研磨方法、以及用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒
CN101372089B (zh) 在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料
CN107586517A (zh) 用于屏障化学机械平面化的添加剂
US7316977B2 (en) Chemical-mechanical planarization composition having ketooxime compounds and associated method for use
US7678702B2 (en) CMP composition of boron surface-modified abrasive and nitro-substituted sulfonic acid and method of use
US20080257862A1 (en) Method of chemical mechanical polishing of a copper structure using a slurry having a multifunctional activator
CN101328399A (zh) 化学机械研磨用水系分散体制备用试剂盒及其应用
KR20070105301A (ko) 메탈레이트 개질된 실리카 입자를 함유하는 수성 슬러리
CN105814668A (zh) 用于选择性移除硅氮化物的化学机械抛光组合物及方法
TWI329668B (en) High selectivity cmp slurry composition for sti process in semiconductor manufacture
CN106928859A (zh) 一种化学机械抛光液及其应用
CN101855309B (zh) 抛光组合物
TW201531540A (zh) 硏磨液的製造方法及硏磨方法
CN110240866A (zh) 研磨用组合物
WO2024129383A1 (en) Dicationic polymer and copolymer and their use for chemical mechanical planarization
WO2023201189A1 (en) Polycationic polymer or copolymer having different cation types for slurries in chemical mechanical planarization
WO2024073209A1 (en) Modified water-soluble polysaccharides having different cation types for slurries in chemical mechanical planarization

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1149630

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1149630

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121121

Termination date: 20150216

EXPY Termination of patent right or utility model