CN109772326B

CN109772326B - 一种合成芴酮的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109772326B
Application number: CN201910196205.4A
Authority: CN
Inventors: 肖福魁; 赵宁; 雒京; 宣铿; 蒲彦锋; 王峰; 李枫; 李磊
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: CN109772326A

Abstract

本发明涉及一种合成芴酮的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，所述催化剂的活性组分及其质量百分比含量为：四氧化三钴的质量百分比含量为0‑100%，氧化铜的质量百分比含量为0‑100%，四氧化三钴与氧化铜的质量百分比含量之和为100%，通过溶胶凝胶法或者凝胶法制备合成芴酮的催化剂。本发明制备的合成芴酮的催化剂具有成本低、转化率高、选择性高、反应条件温和、稳定性好，反应物易于分离的优点。

Description

一种合成芴酮的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及的是一种合成芴酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芴酮，分子式为C₁₃H₈O，分子量为180.20，呈黄色斜方晶体，熔点81-85℃，沸点341℃，不溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂，是一种重要的精细化学品原料。其作为中间体在高分子、染料、医药、农药、光学材料等领域有及其重要的应用。在高分子领域，芴酮可与苯酚缩合生成双酚芴，双酚芴结构具有较高的热稳定性，被广泛应用于耐热材料、分离膜材料等，同时双酚芴也被用于环氧树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）等高分子材料添加剂。在染料工业中，芴酮可被用于合成芳香二胺染料。芴酮也可以作为医药中间体，用于合成包括抗癌药、抗结核药、止痉挛剂等多种药物。在农药产中，芴酮被用于合成除草剂、杀虫剂及植物生长调节剂等。

芴酮合成可按原料的不同分为非芴原料合成芴酮和芴氧化制备芴酮。非芴原料合成芴酮包括以联苯甲酸、2,2′-二锂联苯、苯甲醛肟与碘苯、1-环己烯-1-羧酸及苯等为原料，通过一步或多步反应合成芴酮。非芴原料合成芴酮所使用的原料价格较高，部分催化剂采用贵金属活性组分，产物复杂，部分方法需要多步完成，不适合大规模生产芴酮。相比于以非芴原料制备芴酮，芴氧化制备芴酮原料易得，反应过程简单，仅需一步氧化。芴氧化制备芴酮的工艺可分为气相氧化和液相氧化两大反应体系。芴气相氧化制备芴酮采用气-固非均相催化体系，反应在固定床中进行，通过高温将芴气化并与氧气/空气混合，以气态的形式通过固体催化剂床层，芴发生氧化反应得到芴酮。该法实现了连续操作，但反应温度高，且对设备要求高，过程易结焦。液相氧化法反应温度相对较低，通常以水或有机溶剂作溶剂，体系中同时存在氧化剂及催化剂，常用的氧化剂包括过氧化物、高价碘化合物等固态/液态氧化剂及空气、氧气等气态氧化剂。相比于过氧化物、高价碘化合物等固态/液态氧化剂，空气、氧气等气态氧化剂清洁廉价，易于分离，优势明显。胡鑫等以工业芴为原料，空气为氧化剂，氢氧化钾为催化剂，吡啶为溶剂进行了芴氧化制备芴酮的研究，芴酮的收率大于98%。周建荣等以NaOH为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，工业氧为氧化剂氧化含量大于85%的工业芴，芴的转化率大于99%，芴酮的产率大于96%。赵明等考察了氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠等不同碱催化剂上芴氧化制备芴酮的性能，研究了催化剂用量、溶剂种类、氧气流量、反应温度等因素对催化反应性能的影响。结果表明，当以NaOH为催化剂，氧气为氧化剂时，芴的转化率可达99%以上，芴酮收率在95%以上。Wang等以叔丁醇钾为催化剂催化氧化苄基C-H键制备酮，当以芴为原料，叔丁醇钾为催化剂，反应体系中同时加入相转移催化剂18-冠-6，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，氧气压力1atm下，芴酮的收率达到94%。以上液相氧化法多使用强碱催化剂，易产生碱性废液，不利于环保，部分反应过程由于碱液与芴分处水相与有机相，还需使用相转移催化剂促进反应进行。除使用强碱催化剂外，还有部分研究使用酰亚胺类物质作为催化剂，其中Ishii等以高效的电子载体N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，以分子氧为氧化剂进行反应，芴酮的收率可达80%。Miao等以N-羟基邻苯二甲酰亚胺及硝酸铁为催化剂，氧气为氧化剂催化芴氧化，芴酮的收率达到了90%。但是该类催化剂为均相催化剂，反应后催化剂的分离困难，增加了操作的复杂性。此外还有使用贵金属活性组分催化剂的反应体系，如Majumdar等制备了Au纳米颗粒-聚多巴胺(Pda)-还原氧化石墨烯(rGO)三元纳米复合材料，以1mmol芴为原料，Au-Pda-rGO催化剂（Au负载量为2wt%）用量为0.02g，同时加入10mol%的N-羟基邻苯二甲酰亚胺，5mL乙腈为溶剂，O₂压力为10bar，搅拌速率1000rpm，反应在60℃下进行15h后，芴的转化率为89.4%，芴酮的选择性达到97.6%，贵金属作为活性组分虽然具有较高的催化活性，但其价格昂贵，造成了催化剂成本较高，不利于生产成本的控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、选择性高、转化率高、反应条件较温和、稳定性好，以氧气为氧化剂的芴氧化合成芴酮的非均相催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分四氧化三钴或氧化铜或二者组成的复合金属氧化物，其组成为四氧化三钴的质量含量为0-100%，氧化铜的质量含量为0-100%。

本发明的催化剂制备如下：

1、采用溶胶凝胶法制备合成芴酮的催化剂：首先，将钴和/或铜按照催化剂中的活性组分质量百分比配制5-60wt%的前驱体乙醇溶液或水溶液，同时配制5-60wt%的柠檬酸乙醇溶液或水溶液，柠檬酸溶液与前驱体溶液的体积比为0.5-5，将配制好的柠檬酸乙醇溶液或水溶液在10-60℃条件下缓慢加入到配制好的前驱体乙醇溶液或水溶液中，持续搅拌2-24h；其次，将柠檬酸乙醇溶液或水溶液与前驱体乙醇溶液或水溶液的混合溶液于50-90℃条件下搅拌，蒸干溶剂，将得到的固体在50-150℃条件下干燥2-24h；最后，在300-800℃条件下煅烧1-10h，得到合成芴酮的催化剂。

进一步地，所述金属的可溶性盐为乙酸盐或硝酸盐。

2、采用沉淀法制备合成芴酮的催化剂：

首先，将钴和铜分别制备成金属的可溶性盐；其次，按照催化剂中的活性组分及其质量百分比含量分别配制1-50wt%的前驱体水溶液，同时配制1-50wt%的沉淀剂水溶液，将前驱体水溶液在20-80℃条件下同时缓慢加入到空烧杯中，添加过程中控制混合溶液的pH值为7-13，待混合溶液沉淀完全后老化1-24h；再次，用去离子水洗涤老化得到的产物至无残留的K⁺或Na⁺检出为止，再将得到的产物在50-150℃条件下干燥2-24h；最后，在300-800℃条件下煅烧1-10h，得到合成芴酮的催化剂。

进一步地，所述金属的可溶性盐为乙酸盐、氯化物、硫酸盐或硝酸盐。

进一步地，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

本发明中制备的合成芴酮的催化剂的应用如下：

反应条件为：将质量百分比含量为0.01-50wt%的芴溶于溶剂中，向溶剂中添加催化剂，催化剂与芴酮的质量比为1：0.001-0.5，气体氛围催化反应，初始气体压力为0.1-6MPa，反应温度为60-180℃，反应时间为0.5-24h。

进一步地，所述的溶剂为乙腈、环己烷或环己酮。

进一步地，所述催化反应气体氛围为空气、氧气、臭氧等含氧量为5-100%的混合气。

更进一步地，所述的含氧量为5-100%的混合气中，包括氮气或氩气。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1）催化剂制备过程简单易行，有很好的稳定性，重复使用性能优异；

2）催化剂性能优异，作为非均相催化剂，易与产物分离，易于实现工业放大；

3）反应原料廉价易得，产物收率高，几乎无副产物，合成过程经济性显著；

4）反应过程简单，易于操作。

具体实施方式

实施例1：

配制60wt%的硝酸钴乙醇溶液，60℃下将5wt%的柠檬酸乙醇溶液（与硝酸钴乙醇溶液的体积比为5）缓慢加入，过程中保持搅拌，滴加完后在60℃下继续搅拌24h，然后将溶液于90℃下搅拌，蒸干溶剂，得到的产物在150℃下干燥24h，800℃煅烧10h，得到四氧化三钴催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为50wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.5），向反应釜内充入氧气，初始压力6MPa，在180℃下反应24h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为76%。

实施例2：

配制5wt%的硝酸铜乙醇溶液，10℃下将5wt%的柠檬酸乙醇溶液（与硝酸铜乙醇溶液的体积比为0.5）缓慢加入，过程中保持搅拌，滴加完后在10℃下继续搅拌2h，然后将溶液于50℃下搅拌，蒸干溶剂，得到的产物在50℃下干燥2h，300℃煅烧1h，得到氧化铜催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为0.01wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.001），向反应釜内充入氧气，初始压力0.1MPa，在60℃下反应0.5h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为37%。

实施例3：

配制30wt%的硝酸钴及硝酸铜乙醇溶液，钴与铜的摩尔比为1:1，35℃下将30wt%的柠檬酸乙醇溶液（与硝酸钴及硝酸铜乙醇溶液的体积比为2.5）缓慢加入，过程中保持搅拌，滴加完后在35℃下继续搅拌12h，然后将溶液于70℃下搅拌，蒸干溶剂，得到的产物在100℃下干燥12h，550℃煅烧6h，得到钴铜复合氧化物催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为25wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.3），向反应釜内充入氧气，初始压力3MPa，在120℃下反应12h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为93%。

实施例4：

除使用金属盐的水溶液代替金属盐的乙醇溶液外，其他同实施例3，得到芴酮收率为91%。

实施例5：

除金属盐的乙醇溶液使用乙酸钴及乙酸铜代替硝酸钴及硝酸铜外，其他同实施例3，得到芴酮收率为89%。

实施例6：

除使用乙腈代替环己烷溶解芴进行反应外，其他同实施例3，得到芴酮收率为78%。

实施例7：

除使用环己酮代替环己烷溶解芴进行反应外，其他同实施例3，得到芴酮收率为91%。

实施例8：

除反应釜内充入臭氧代替氧气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为95%。

实施例9：

除反应釜内充入空气代替氧气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为67%。

实施例10：

除反应釜内充入5%氧气/氮气混合气代替氧气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为28%。

实施例11：

除反应釜内充入50%氧气/氮气混合气代替氧气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为79%。

实施例12：

除反应釜内充入5%氧气/氩气混合气代替空气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为29%。

实施例13：

除反应釜内充入50%氧气/氩气混合气代替空气外，其他同实施例3，得到芴酮收率为79%。

实施例14：

将乙酸铜配制成1wt%的水溶液，配制1%wt的氢氧化钠水溶液，20℃下同时滴加到空烧杯中，控制过程的pH值为7，沉淀完全后老化1h，然后用去离子水洗涤至无残留的Na⁺检出为止，得到的产物在50℃干燥2h，最后在300℃下煅烧1h，得到氧化铜催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为0.01wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.001），向反应釜内充入氧气，初始压力0.1MPa，在60℃下反应0.5h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为34%。

实施例15：

将乙酸钴配制成50wt%的水溶液，配制50%wt的氢氧化钠水溶液，80℃下同时滴加到空烧杯中，控制过程的pH值为13，沉淀完全后老化24h，然后用去离子水洗涤至无残留的Na⁺检出为止，得到的产物在150℃干燥24h，最后在800℃下煅烧1h，得到四氧化三钴催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为50wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.5），向反应釜内充入氧气，初始压力6MPa，在180℃下反应24h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为69%。

实施例16：

将乙酸钴与乙酸铜配制成25wt%的水溶液，钴与铜的摩尔比为1:1，配制25%wt的氢氧化钠水溶液，50℃下同时滴加到空烧杯中，控制过程的pH值为10，沉淀完全后老化12h，然后用去离子水洗涤至无残留的Na⁺检出为止，得到的产物在100℃干燥12h，最后在550℃下煅烧6h，得到钴铜复合氧化物催化剂。

芴氧化反应在不锈钢反应釜中进行，反应条件如下：芴溶于环己烷中（质量分数为25wt%），加入一定量的催化剂（与芴酮的质量比为0.3），向反应釜内充入氧气，初始压力3MPa，在120℃下反应12h。反应后经离心分离，然后用气相色谱分析产物组成，得到芴酮收率为88%。

实施例17：

除金属盐的水溶液使用硝酸钴及硝酸铜代替乙酸钴及乙酸铜外，其他同实施例15，得到芴酮收率为90%。

实施例18：

除金属盐的水溶液使用氯化钴及氯化铜代替乙酸钴及乙酸铜外，其他同实施例15，得到芴酮收率为85%。

实施例19：

除金属盐的水溶液使用硫酸钴及硫酸铜代替乙酸钴及乙酸铜外，其他同实施例15，得到芴酮收率为86%。

实施例20：

除使用碳酸钠代替氢氧化钠作为沉淀剂外，其他同实施例15，得到芴酮收率为89%。

实施例21：

除使用碳酸氢钠代替氢氧化钠作为沉淀剂外，其他同实施例15，得到芴酮收率为88%。

实施例22：

除使用氢氧化钾代替氢氧化钠作为沉淀剂，洗涤至无残留的K⁺检出外，其他同实施例15，得到芴酮收率为85%。

实施例23：

除使用碳酸钾代替氢氧化钠作为沉淀剂，洗涤至无残留的K⁺检出外，其他同实施例15，得到芴酮收率为87%。

实施例24：

除使用碳酸氢钾代替氢氧化钠作为沉淀剂，洗涤至无残留的K⁺检出外，其他同实施例15，得到芴酮收率为87%。

实施例25：

除使用乙腈代替环己烷溶解芴进行反应外，其他同实施例15，得到芴酮收率为74%。

实施例26：

除使用环己酮代替环己烷溶解芴进行反应外，其他同实施例15，得到芴酮收率为85%。

实施例27：

除反应釜内充入臭氧代替氧气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为90%。

实施例28：

除反应釜内充入空气代替氧气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为61%。

实施例29：

除反应釜内充入5%氧气/氮气混合气代替氧气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为22%。

实施例30：

除反应釜内充入50%氧气/氮气混合气代替氧气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为73%。

实施例31：

除反应釜内充入5%氧气/氩气混合气代替空气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为22%。

实施例32：

除反应釜内充入50%氧气/氩气混合气代替空气外，其他同实施例15，得到芴酮收率为74%。

综上所述，芴氧化反应在催化剂的作用下，芴酮产率较高，该过程具有较高的反应活性和选择性，副产物少。经文献及专利检索，未见过类似反应过程的报道，属于创新性工作。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

将质量百分比含量为0.01-50wt%的芴溶于溶剂中，向溶剂中添加催化剂，催化剂与芴酮的质量比为1：0.001-0.5，气体氛围催化反应，初始气体压力为0.1-6MPa，反应温度为60-180℃，反应时间为0.5-24h；

所述催化剂的活性组分及其质量百分比含量为：四氧化三钴的质量百分比含量为0-100%，氧化铜的质量百分比含量为0-100%，四氧化三钴与氧化铜的质量百分比含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、环己烷或环己酮。

3.根据权利要求1所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：催化反应气体氛围为空气、或者为氧气、或者为臭氧、或者为含氧量为5-100%的混合气。

4.根据权利要求3所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：所述的含氧量为5-100%的混合气中包括氮气或者氩气。

5.根据权利要求1所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：所述合成芴酮的催化剂的制备包括以下步骤：

首先，将钴和/或铜按照催化剂中的质量百分比配制5-60wt%的前驱体乙醇溶液或水溶液，同时配制5-60wt%的柠檬酸乙醇溶液或水溶液，柠檬酸溶液与前驱体溶液的体积比为0.5-5，将配制好的柠檬酸乙醇溶液或水溶液在10-60℃条件下缓慢加入到配制好的前驱体乙醇溶液或水溶液中，持续搅拌2-24h；其次，将柠檬酸乙醇溶液或水溶液与前驱体乙醇溶液或水溶液的混合溶液于50-90℃条件下搅拌，蒸干溶剂，将得到的固体在50-150℃条件下干燥2-24h；最后，在300-800℃条件下煅烧1-10h，得到合成芴酮的催化剂。

6.根据权利要求1所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：所述合成芴酮的催化剂的制备方法包括以下步骤：

首先，将钴和/或铜按照催化剂中的质量百分比配制1-50wt%的前驱体水溶液，同时配制1-50wt%的沉淀剂水溶液，将前驱体水溶液在20-80℃条件下缓慢加入到沉淀剂水溶液中，添加过程中控制混合溶液的pH值为7-13，待混合溶液沉淀完全后老化1-24h；其次，用去离子水洗涤老化得到的产物至无残留的K⁺或Na⁺检出为止，再将得到的产物在50-150℃条件下干燥2-24h；最后，在300-800℃条件下煅烧1-10h，得到合成芴酮的催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种合成芴酮的催化剂的应用，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。