CN101970571B

CN101970571B - 聚乙烯醇缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN101970571B
Application number: CN200980101254XA
Authority: CN
Inventors: 大月健一; 一谷基邦; 前田贵之; 广濑由贵
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: US8431047B2; WO2010055731A1; EP2360207B1; JP4603623B2; JPWO2010055731A1; CN101970571A; KR101626993B1; EP2360207A4; EP2360207A1; US20110049434A1; KR20110087209A

Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有聚乙烯醇缩醛树脂A和与所述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂B，将包含皂化度不同的2种以上聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化而成，对于所述混合聚乙烯醇而言，分别将其皂化度设为X、Y时，含有满足“｜X-Y｜为10以上”的关系的主要2种聚乙烯醇，在所述主要2种聚乙烯醇中，将聚合度高的一方的聚乙烯醇的聚合度设定为M、将另一方的设定为N时，M及N具有“M/N为3以下”的关系，且含有所述聚乙烯醇缩醛树脂A的相与含有所述聚乙烯醇缩醛树脂B的相形成海岛结构。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，所述组合物在用作陶瓷坯片的粘合剂(binder)时，可以得到具有足够的柔软性的、即使薄膜化也不容易损坏的陶瓷坯片。另外，本发明还涉及一种使用该聚乙烯醇缩醛树脂组合物制造的陶瓷浆料、陶瓷糊剂、陶瓷坯片、导电糊剂及汽车用夹层玻璃中间膜。

背景技术

如专利文献1或专利文献2公开的那样，层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件通常经由如下工序来制造。

首先，在将聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚(甲基)丙烯酸酯系树脂等粘合剂树脂溶解于有机溶剂而成的溶液中，添加增塑剂、分散剂等后，加入陶瓷原料粉末，利用球磨机等均匀地混合，脱泡后得到具有一定粘度的陶瓷浆料组合物。对于得到的陶瓷浆料组合物，使用刮板、逆转辊涂布机等，在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或SUS板等的支撑体面上进行流延成型，通过加热等蒸馏除去有机溶剂等挥发成分后，从支撑体上剥离，得到陶瓷坯片。

然后，利用丝网印刷等在得到的陶瓷坯片上涂布了成为内部电极的导电糊剂，将这样的坯片交互地重叠多枚，进行加热压接，制造层叠体，在对该层叠体中所含的粘合剂树脂成分等进行热分解并除去的处理、所谓的脱脂处理后，进行烧成，在得到的陶瓷烧成物的端面上烧结外部电极，经由这些工序得到层叠陶瓷电容器。

近年来，随着层叠陶瓷电容器的高容量化，陶瓷坯片的薄膜化不断发展，例如，专利文献3公开了通过使用聚合度为1200～2400的聚乙烯醇缩醛树脂来制作厚度为5μm以下的陶瓷坯片的方法。

但是，若陶瓷坯片的薄膜化进一步发展，则对于现有的聚乙烯醇缩醛树脂而言，存在从支撑体上剥离时陶瓷坯片损坏等的问题。

因而，为了适应近年来的伴随层叠陶瓷电容器的高容量化的陶瓷坯片的薄膜化，需要一种粘合剂，以期可以得到即使在薄膜化时也不容易破裂的陶瓷坯片。

专利文献1：日本特公平3-35762号公报

专利文献2：日本特公平4-49766号公报

专利文献3：日本特许第3193022号公报。

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，所述组合物在用作例如陶瓷坯片的粘合剂时，可以得到具有足够的柔软性的、即使薄膜化也不容易损坏的陶瓷坯片。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用该聚乙烯醇缩醛树脂组合物制造的陶瓷浆料、陶瓷糊剂、陶瓷坯片、导电糊剂及汽车用夹层玻璃中间膜。

本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的特征在于，其是含有聚乙烯醇缩醛树脂A和与所述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂B的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，且是对含有皂化度不同的2种以上聚乙烯醇的混合聚乙烯醇进行缩醛化而成的，所述混合聚乙烯醇含有X及Y满足下述(1)式的关系的主要的2种聚乙烯醇，在所述主要的2种聚乙烯醇中，将聚合度高的那种聚乙烯醇的聚合度设定为M、将另一种聚乙烯醇的聚合度设定为N时，M及N具有下述(2)式的关系，且含有所述聚乙烯醇缩醛树脂A的相与含有所述聚乙烯醇缩醛树脂B的相形成海岛结构，

|X-Y|≥10 (1)

M/N≤3 (2)

式(1)中，X表示在混合聚乙烯醇中所含的聚乙烯醇中的任一种聚乙烯醇a的皂化度，Y表示聚乙烯醇a以外的聚乙烯醇b的皂化度。

下面，详细说明本发明。

本发明人等进行潜心研究，结果发现，使用如下所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物作为陶瓷坯片等的粘合剂时，得到的陶瓷坯片具有适当的柔软性，即使在薄膜化时也不会发生破裂等损坏，从而完成了本发明，所述聚乙烯醇缩醛树脂组合物是通过使用规定的聚乙烯醇而得到的，且包含聚乙烯醇缩醛树脂A的相和包含与上述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂B的相形成了海岛结构。

本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂A和与所述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂B，含有所述聚乙烯醇缩醛树脂A的相与含有所述聚乙烯醇缩醛树脂B的相形成海岛结构。

通过具有这样的结构，可以同时实现例如提高机械强度、赋予柔软性等性能。

在本发明中，所谓海岛结构，表示含有一种成分(岛成分)的相分散在含有另一种的成分(海成分)的相中的结构，需要说明的是，在本发明中，将上述包含岛成分的相的分散直径为0.07μm以上的情况称为“具有海岛结构”。上述包含岛成分的相的分散直径低于0.07μm时，强烈地显现出海成分的特性，无法充分发挥岛成分的特性。

在本发明中，可以是上述聚乙烯醇缩醛树脂A为岛成分、上述聚乙烯醇缩醛树脂B为海成分，也可以是上述聚乙烯醇缩醛树脂B为岛成分，上述聚乙烯醇缩醛树脂A为海成分。

需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂A的含量比聚乙烯醇缩醛树脂B多时，聚乙烯醇缩醛树脂A为海成分，聚乙烯醇缩醛树脂A的含量比聚乙烯醇缩醛树脂B少时，聚乙烯醇缩醛树脂A为岛成分。

另外，在聚乙烯醇缩醛树脂A和聚乙烯醇缩醛树脂B的添加量相同时，聚合度大的成分为海成分，聚合度少的成分为岛成分。但是，在区分海成分和岛成分时，与皂化度没有关系。

上述包含岛成分的相的形状没有特别限制，可列举例如球状、棒状、板状、薄膜状、纤维状、管状等。其中，优选球状。

对于上述包含岛成分的相的分散直径，可以通过使用例如透射电镜(TEM Transmission electron microscopy)来观察树脂的剖面而求得。对上述透射电镜而言，使电子束透过试样，因试样中的原子而被散射、衍射的电子会以电子衍射图案或透射电镜照片的形式得到，是观察物质的内部结构的显微镜。

在本发明中，可以用例如以下的方法测定分散直径。

首先，通过使用切片机进行裁剪而制作剖面试样，然后使用透射电镜(TEM)以3000倍对剖面进行摄影。由得到的图像测定包含可以确认的所有岛成分的相的直径，将包含岛成分的相的总个数设定为100％时，将80％的包含岛成分的相所包括的直径范围设定为分散直径。需要说明的是，上述包含岛成分的相为球状以外的形状时，将长径和短径的平均值设定为直径。

作为上述聚乙烯醇缩醛树脂A，只要是与上述聚乙烯醇缩醛树脂B不相溶、通过与上述聚乙烯醇缩醛树脂B组合可以形成海岛结构的聚乙烯醇缩醛树脂即可，没有特别限制，可以使用目前公知的物质。

对于上述聚乙烯醇缩醛树脂B，只要是与上述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂、通过与聚乙烯醇缩醛树脂A组合可以构成海岛结构的树脂即可，没有特别限制。

在本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，作为上述聚乙烯醇缩醛树脂A和聚乙烯醇缩醛树脂B的混合比，以重量比计优选为8∶2～4∶6。当上述混合比超出上述范围时，往往明显地显现出混合比率大的成分的特性，无法充分显现混合比率小的成分的特性。

对本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而言，在不影响本发明效果的范围内，除了上述聚乙烯醇缩醛树脂A和聚乙烯醇缩醛树脂B以外，还可以含有其它成分。作为上述其它成分，只要是与上述聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B不相溶的树脂即可，没有特别限制，可列举例如：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯基乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂等。

本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物是将包含皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇进行缩醛化而成，上述混合聚乙烯醇含有X及Y满足下述(1)式的关系的主要2种聚乙烯醇。

|X-Y|≥10 (1)

式(1)中，X表示混合乙烯醇中所含的聚乙烯醇中任一种聚乙烯醇a的皂化度，Y表示聚乙烯醇a以外的聚乙烯醇b的皂化度。

上述混合聚乙烯醇包含皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇。通过使用如此将皂化度不同的聚乙烯醇缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，与使用皂化度一样的聚乙烯醇的情况相比，可以大大改善作成薄膜时的柔软性、断裂伸长率。对于这样的皂化度不同的聚乙烯醇为原料形成的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而言，由于皂化度高的成分和皂化度低的成分难以相溶，因此，在用DSC测定玻璃化温度(Tg)时，往往可观察到2个Tg。皂化度低的成分因玻璃化温度低而柔软性高，通过混合该成分，可大大改善薄片的柔软性、断裂伸长率。

上述混合聚乙烯醇含有X及Y满足上述(1)式的关系的主要2种聚乙烯醇。

通过含有满足上述(1)式的关系的主要2种聚乙烯醇，Tg低的低皂化成分与Tg高的高皂化成分之差变得清楚，利用Tg低的成分，可有效地显现赋予柔软性的效果。

需要说明的是，上述混合聚乙烯醇包含2种聚乙烯醇时，将满足上述(1)式的关系的2种的组合设定为“主要2种聚乙烯醇”。另外，上述混合聚乙烯醇包含3种以上的聚乙烯醇时，满足上述(1)式的关系的2种的组合存在多个时，将聚乙烯醇的总含量最大的组合设定为“主要2种聚乙烯醇”。进而，总含量最大的组合存在多个时，将皂化度之差最大的组合设定为“主要2种聚乙烯醇”。其中，满足上述(1)式的关系的聚乙烯醇以外的聚乙烯醇的含量超过上述主要2种聚乙烯醇的任一个的含量时，设定为本发明的范围外。

优选上述混合聚乙烯醇包含皂化度为95摩尔％以上的聚乙烯醇和皂化度为85摩尔％以下的聚乙烯醇。

对于将皂化度为95摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛化而成的部分，由于有效地形成羟基的氢键，因此，容易提高薄片的强度。另外，对于将皂化度为85摩尔％以下的聚乙烯醇缩醛化而成的部分而言，由于因残存乙酰基的影响而难以形成氢键，因此，薄片容易变得柔软。这样，通过混合不同特性的聚乙烯醇缩醛树脂，可以得到强度高、柔软性也优异的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。

上述混合聚乙烯醇的皂化度的下限为70摩尔％。当上述混合聚乙烯醇的皂化度低于70摩尔％时，因聚乙烯醇的水溶性恶化而难以进行缩醛化，另外，由于羟基量减少，因此，难以充分提高缩醛化度。上述混合聚乙烯醇的皂化度的优选下限为72摩尔％。

上述混合聚乙烯醇可以通过将例如乙烯基酯和乙烯的共聚物皂化来得到。作为上述乙烯基酯，可列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。

对上述混合聚乙烯醇而言，在不影响本发明的效果的范围内，可以是将乙烯性不饱和单体共聚而成的。作为上述乙烯性不饱和单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯，溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。另外，也可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体和乙烯共聚并将其皂化而得到的末端聚乙烯醇。

上述混合聚乙烯醇也可以是将上述乙烯基酯和α-烯烃共聚而成的共聚物皂化而成的。另外，也可以是进一步使上述乙烯性不饱和单体共聚、含有来自乙烯性不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，也可以使用在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-烯烃共聚并将其皂化而得到的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，没有特别限制，可列举例如：亚甲基(methylene)、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。

上述混合聚乙烯醇的聚合度的优选下限为500、优选上限为3000。当上述混合聚乙烯醇的聚合度低于500时，无法得到具有足够粘度的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，在薄膜化时陶瓷坯片的强度变得不充分。当上述混合聚乙烯醇的聚合度超过3000时，由于在水中的溶解性下降或水溶液的粘度变得过高，因此难以缩醛化。另外，由于溶解于有机溶剂时的粘度变得过高，因此，陶瓷粉末的分散性或陶瓷坯片用陶瓷糊剂的涂布性下降。

需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B的聚合度可以通过使用作为原料的混合聚乙烯醇的聚合度来求得。另外，上述混合聚乙烯醇的聚合度可以由各自的聚乙烯醇的聚合度的平均值来求得。

在本发明中，将上述主要2种聚乙烯醇中聚合度大的一方的聚乙烯醇的聚合度设定为M、将另一方的聚乙烯醇的聚合度设定为N时，M及N具有下述(2)式的关系。

通过使上述主要2种聚乙烯醇的聚合度具有这样的关系，可使2种聚乙烯醇的流动性没有大的差异，一方的成分与另一方的成分不相溶而显现出海岛结构，成为拥有海成分的性质和岛成分的性质这两种性质的树脂。

M/N≤3 (2)

上述混合聚乙烯醇的主要2种聚乙烯醇的聚合度之差(以下简称为混合聚乙烯醇的聚合度之差)的优选上限为3000。当上述混合聚乙烯醇的聚合度之差超过3000时，往往会使主要2种聚乙烯醇相溶而致使无法发挥赋予柔软性的效果。需要说明的是，上述混合聚乙烯醇的聚合度之差是指聚合度之差的绝对值。

为了更有效地显现本发明的优异效果，上述混合聚乙烯醇的聚合度之差为2000以下时，将主要2种聚乙烯醇中一方的聚乙烯醇的皂化度设定为X(摩尔％)、将另一方的聚乙烯醇的皂化度设定为Y(摩尔％)时，优选X及Y具有下述(3)式的关系。

30≥|X-Y|≥12 (3)

当|X-Y|小于12时，由于混合的聚乙烯醇的相溶性提高，因此难以显现赋予柔软性的效果。

当|X-Y|大于30时，由于皂化度低的一方的聚乙烯醇在水中的溶解性下降，因此难以进行缩醛化反应，或得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在溶剂中的溶解性下降。例如，在使用聚合度为1700、皂化度为95摩尔％的聚乙烯醇时，将其与聚合度为1000、皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，可以特别充分地得到本发明效果，但将其与聚合度为1000、皂化度为85摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，往往无法得到充分效果。

另外，当混合的聚乙烯醇的聚合度之差大于2000且为2500以下时，将主要2种聚乙烯醇中一方的聚乙烯醇的皂化度设定为X(摩尔％)、将另一方的聚乙烯醇的皂化度设定为Y(摩尔％)时，优选X及Y具有下述(4)式的关系。

30≥|X-Y|≥20 (4)

当|X-Y|小于20时，由于混合的聚乙烯醇的相溶性提高，因此难以显现赋予柔软性的效果。

当|X-Y|大于30时，由于皂化度低的一方的聚乙烯醇在水中的溶解性下降，因此难以进行缩醛化反应，或得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在溶剂中的溶解性下降。例如，在使用聚合度为3300、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇时，将其与聚合度为1000、皂化度为75摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，可以特别充分地得到本发明效果，但将其与聚合度为1000、皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，往往无法得到充分效果。

进而，当混合的聚乙烯醇的聚合度之差大于2500时，将主要2种聚乙烯醇中一方的聚乙烯醇的皂化度设定为X(摩尔％)、将另一方的聚乙烯醇的皂化度设定为Y(摩尔％)时，优选X及Y具有下述(5)式的关系。

30≥|X-Y|≥25 (5)

当|X-Y|小于25时，由于混合的聚乙烯醇的相溶性提高，因此难以显现赋予柔软性的效果。

当|X-Y|大于30时，由于皂化度低的一方的聚乙烯醇在水中的溶解性下降，因此难以进行缩醛化反应，或得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在溶剂中的溶解性下降。例如，在使用聚合度为3300、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇时，将其与聚合度为500、皂化度为73摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，可以特别充分地得到本发明效果，但将其与聚合度为500、皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇缩醛化时，往往无法得到充分效果。

对于上述混合聚乙烯醇，设定主要2种聚乙烯醇中皂化高的一方的聚乙烯醇和另一方的聚乙烯醇的混合比(皂化度高的聚乙烯醇∶皂化度低的聚乙烯醇)时，以重量比计为8∶2～4∶6。上述混合比超出上述范围时(例如，重量比为1∶9)，由于上述混合聚乙烯醇的相溶性提高，因此难以显现赋予柔软性的效果。优选为7∶3～5∶5。

上述混合聚乙烯醇也可以是将聚合度及皂化度不同的3种以上的聚乙烯醇混合而成的。但是，这时优选满足上述聚合度及皂化度的范围。

可列举例如：将聚合度为1700、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇和聚合度为1700、皂化度为95摩尔％的聚乙烯醇以及聚合度为1700、皂化度为75摩尔％的聚乙烯醇以1∶1∶1的重量比混合而成的混合聚乙烯醇等。

作为上述缩醛化的方法，没有特别限制，可以使用现有公知的方法，可列举例如：在盐酸等酸催化剂的存在下，在上述混合聚乙烯醇的水溶液中添加丁醛和/或乙醛的方法等。

在上述缩醛化中，优选使用丁醛和/或乙醛。由此，可以得到溶剂溶解性、柔软性、薄片强度均衡优异的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。

通过将上述混合聚乙烯醇缩醛化，可得到含有聚乙烯醇缩醛树脂A和聚乙烯醇缩醛树脂B的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。

上述聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B的缩醛度的优选下限为40摩尔％、优选上限为80摩尔％。当上述聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B的缩醛度低于40摩尔％时，不溶于有机溶剂，会给制作陶瓷坯片用陶瓷糊剂带来障碍。当上述聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B的缩醛度超过80摩尔％时，残存羟基减少，会损害树脂的强韧性。上述缩醛度的更优选的下限为55摩尔％、更优选的上限为70摩尔％。

需要说明的是，在本说明书中，所谓缩醛度，是指上述聚乙烯醇缩醛树脂A或聚乙烯醇缩醛树脂B的羟基数中被缩醛化的羟基数的比例，作为缩醛度的计算方法，由于上述聚乙烯醇缩醛树脂A或聚乙烯醇缩醛树脂B的缩醛基由2个羟基缩醛化而形成，因此，采用对已缩醛化的2个羟基进行计数的方法来算出缩醛度的摩尔％。

对上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物而言，可以通过将包含皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇的混合聚乙烯醇溶解后进行缩醛化来得到，但也可以通过利用常用方法制造皂化度不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂后再进行混合，由此作成聚乙烯醇缩醛树脂组合物。其中，在这些方法中，优选前一种方法。

对于本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，优选还含有有机溶剂。

作为上述有机溶剂，没有特别限制，可列举例如：酮类、醇类、芳香族烃类、酯类等有机溶剂。

作为上述酮类有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等。

作为上述醇类有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。

作为上述芳香族烃类有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等。

作为上述酯类有机溶剂，可列举例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等。

另外，作为上述有机溶剂，还可以使用例如：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、α-萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。

这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂(聚乙烯醇缩醛树脂A及聚乙烯醇缩醛树脂B的合计)含量的优选的下限为1重量％、优选的上限为50重量％。当上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量低于1重量％时，有时成膜性能差，当上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量超过50重量％时，因粘度高而操作性变差。上述聚乙烯醇缩醛树脂含量的更优选的下限为3重量％、更优选的上限为33重量％。上述聚乙烯醇缩醛树脂含量的进一步优选的下限为5重量％、进一步优选的上限为20重量％。

通过使例如陶瓷粉末、导电粉末等无机粉末分散，本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以用作无机粉末非常良好地分散而成的浆料组合物、涂布糊剂。

用作上述浆料组合物时，在使用陶瓷粉末作为无机粉末时，上述浆料组合物可以用作陶瓷浆料。得到的陶瓷浆料可以优选用作层叠陶瓷电容器的陶瓷坯片的材料。这样的陶瓷浆料也是本发明之一。

另外，通过使用本发明的陶瓷浆料，可以制作即使厚度为2μm以下在从支撑体上剥离时也不容易损坏的陶瓷坯片。

这样的陶瓷坯片也是本发明之一。

用作上述涂布糊剂时，在使用陶瓷粉末作为无机粉末时，上述涂布糊剂可以用作陶瓷糊剂。在制造层叠陶瓷电容器时，为了弥补对导电糊剂进行丝网印刷后产生的高低差，得到的陶瓷糊剂可以优选用作在没有形成导电层的部分涂布的陶瓷糊剂。这样的陶瓷糊剂也是本发明之一。

作为上述陶瓷粉末，没有特别限制，可列举例如：氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、赛隆、尖晶石粘土(日文原文：スピネムルライト)、碳化硅、氮化硅、氮化铝等。

使用导电粉末作为上述无机粉末时，上述涂布糊剂可以用作导电糊剂。利用得到的导电糊剂形成的导电层不容易损坏，优选用于制造层叠陶瓷电容器。

这样的导电糊剂也是本发明之一。

作为上述导电粉末，只要是显示出充分的导电性的物质即可，没有特别限制，可列举包含例如镍、钯、铂、金、银、铜、这些金属的合金等的粉末。这些导电粉末可以单独使用，也可以2种以上并用。

对于本发明的陶瓷浆料、陶瓷糊剂及导电糊剂，在不影响本发明的效果的范围内，还可以适当添加增塑剂、润滑剂、分散剂、防静电剂等。

在将本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物用于汽车使用的夹层玻璃用的中间膜时，可得到玻璃损坏时也不容易断裂、而且拉伸工序中破损少、生产效率优异的夹层玻璃用中间膜。这样的汽车用夹层玻璃中间膜也是本发明之一。

根据本发明，可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其在用作例如陶瓷坯片的粘合剂时，可得到具有充分的柔软性、即使薄膜化也不容易损坏的陶瓷坯片。

特别是在使用本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物时，可以大大削减陶瓷坯片中的增塑剂的添加量。其结果，不仅可以防止陶瓷坯片损坏等，还可以有效防止由增塑剂引起的变形或增塑剂漏出。

进而，通过使用该聚乙烯醇缩醛树脂组合物，可以提供具有优异性能的陶瓷浆料、陶瓷糊剂、陶瓷坯片、导电糊剂及汽车用夹层玻璃中间膜。

附图说明

图1是对实施例1得到的树脂片材的剖面进行摄影得到的TEM照片。

图2是对实施例6得到的树脂片材的剖面进行摄影得到的TEM照片。

图3是对比较例2得到的树脂片材的剖面进行摄影得到的TEM照片。

图4是对比较例3得到的树脂片材的剖面进行摄影得到的TEM照片。

图5是对比较例7得到的树脂片材的剖面进行摄影得到的TEM照片。

具体实施方式

下面，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。

(实施例1)

将聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇130g和聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇130g加入3000g纯水中，在90℃的温度下搅拌大约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，在其中添加浓度为35重量％的盐酸120g和正丁醛125g，使液温下降至10℃并保持在该温度进行缩醛化反应，使反应生成物析出。其后，使液温在40℃保持3小时而使反应结束，利用常用方法经由中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d⁶(二甲基亚砜)中，使用¹³C-NMR(核磁共振谱)测定缩丁醛度，结果缩丁醛度为56摩尔％。

将得到的聚乙烯醇缩醛树脂10重量份加入甲苯45重量份和乙醇45重量份的混合溶剂中，进行搅拌溶解。在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以使干燥后的膜厚为20μm的方式进行涂布、干燥，制作聚乙烯醇缩醛树脂的树脂片材。

(实施例2)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为1700且皂化度为87.5摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛130g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为60摩尔％。

使用得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂，与实施例1同样操作，制作聚乙烯醇缩醛树脂的树脂片材。

(实施例3)

使用聚合度为1100且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为1100且皂化度为78摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛120g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为60摩尔％。

(实施例4)

使用聚合度为800且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为1700且皂化度为78摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛122g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为57摩尔％。

(实施例5)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇91g、聚合度为800且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇38g及聚合度为1100且皂化度为78摩尔％的聚乙烯醇131g、正丁醛122g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为57摩尔％。

(实施例6)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇195g、聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇65g、正丁醛135g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为62摩尔％。

(实施例7)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇156g、聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇104g、正丁醛126g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为59摩尔％。

(实施例8)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇104g、聚合度为800且皂化度为98摩尔％的聚乙烯醇78g、聚合度为1700且皂化度为78摩尔％的聚乙烯醇52g、聚合度为1100且皂化度为82摩尔％的聚乙烯醇26g及正丁醛123g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为57摩尔％。

(比较例1)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇260g、正丁醛150g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为66摩尔％。

(比较例2)

使用聚合度为1700且皂化度为89摩尔％的聚乙烯醇260g、正丁醛 129g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为60摩尔％。

(比较例3)

使用聚合度为1700且皂化度为98摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为1700且皂化度为90摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛130g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为61摩尔％。

(比较例4)

使用聚合度为1700且皂化度为88.5摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛110g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为51摩尔％。

(比较例5)

使用聚合度为800且皂化度为95摩尔％的聚乙烯醇91g、聚合度为2500且皂化度为79摩尔％的聚乙烯醇169g、正丁醛122g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为57摩尔％。

(比较例6)

使用聚合度为3300且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇130g、聚合度为500且皂化度为79摩尔％的聚乙烯醇130g、正丁醛122g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为57摩尔％。

(比较例7)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇234g、聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇26g、正丁醛146g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为65摩尔％。

(比较例8)

使用聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇26g、聚合度为1700且皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇234g、正丁醛106g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为45摩尔％。

(比较例9)

使用聚合度为1700且皂化度为93摩尔％的聚乙烯醇78g、聚合度为1700且皂化度为86摩尔％的聚乙烯醇104g、聚合度为1700且皂化度为79摩尔％的聚乙烯醇78g及正丁醛116g，利用与实施例1同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。

得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛度为52摩尔％。

(评价)

对于实施例及比较例得到的树脂片材，进行以下评价。

结果示于表1。需要说明的是，实施例1～5及比较例1～6的结果示于表1，实施例6～8及比较例7～9的结果示于表2。

另外，在表1及表2中，记载了对2种聚乙烯醇的皂化度根据混合重量比的比例进行梯度分配核算的计算皂化度及对2种聚乙烯醇的聚合度根据各自的混合摩尔比的比例进行梯度分配核算的计算聚合度。

(剖面状态的确认)

对于从得到的树脂片材上采集的试样，通过使用切片机进行裁剪而制作剖面试样后，使用透射电镜(TEM)以3000倍对剖面进行摄影。需要说明的是，将从实施例1、6及比较例2、3及7得到的树脂片材上采集的试样的图像分别示于图1～5。

然后，由得到的图像测定包含可以确认的所有岛成分的相的直径，将包含岛成分的相的总个数设定为100％时，将80％的含岛成分的相所包括的直径范围设定为分散直径。需要说明的是，上述包含岛成分的相为球状以外的形状时，将长径和短径的平均值设定为直径。

根据得到的图像及分散直径确认是否形成有海岛结构。将海成分和岛成分的界限清楚、且包含岛成分的相以分散直径为0.07μm以上的形式分散的情况认定为“海岛结构”，将海成分和岛成分的界限不清楚的情况或分散直径低于0.07μm的情况认定为“相溶”。

需要说明的是，对于海成分和岛成分的界限不清楚的比较例4、5，并未进行分散直径的测定。另外，对于使用了1种聚乙烯醇的比较例1、2，未进行剖面状态的确认。

(拉伸弹性模量)

根据JIS K 7113，使用TENSILON(ORIENTEC公司制)，在拉伸速度为20mm/分钟的条件下进行拉伸弹性模量(MPa)的测定。

(断裂伸长率)

根据JIS K 6301“硫化橡胶物理试验方法”，使用从板状成型体上截出的哑铃状3号形试验片，在20℃-50％RH的环境下，以拉伸速度为50mm/分钟进行拉伸试验，测定断裂伸长率(％)。

使用TEM确认剖面状态的结果，对于实施例1～8得到的聚乙烯醇缩醛树脂，可确认形成有海岛结构。实施例1、6的结果示于图1、2。

需要说明的是，观察实施例1～8的TEM图像，对于实施例1，由于2成分的添加量相等、聚合度也相等，因此，呈难以判断哪一种成分是海成分还是岛成分的状态。对于实施例2、3，也同样呈难以判断哪一种成分是海成分还是岛成分的状态。

在实施例4、5中，可观察到聚合度大的成分为海成分、另一方的成分为岛成分。

在实施例6、7及8中，可观察到包含添加量多的聚乙烯醇的聚乙烯醇缩醛树脂为海成分、另一方的成分为岛成分。

另一方面，对于比较例得到的聚乙烯醇缩醛树脂，可确认树脂之间相溶、没有形成海岛结构。比较例2、3及7的结果示于图3～5。

由此，如表1、2所示可知，实施例得到的聚乙烯醇缩醛树脂与比较例得到的聚乙烯醇缩醛树脂相比，不仅断裂伸长率增大，而且拉伸弹性模量的值也高。

由此可知，实施例得到的聚乙烯醇缩醛树脂具有足够的强度和柔软性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其在用作例如陶瓷坯片的粘合剂时，可得到具有充分的柔软性、即使薄膜化也不容易损坏的陶瓷坯片。另外，可以提供使用聚乙烯醇缩醛树脂组合物制造的陶瓷浆料、陶瓷糊剂、陶瓷坯片、导电糊剂及汽车用夹层玻璃中间膜。

Claims

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，

其是含有聚乙烯醇缩醛树脂A和与所述聚乙烯醇缩醛树脂A不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂B的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，

且是对含有皂化度不同的2种以上聚乙烯醇的混合聚乙烯醇进行缩醛化而成的，

所述混合聚乙烯醇含有X及Y满足下述(1)式的关系的主要的2种聚乙烯醇，

在所述主要的2种聚乙烯醇中，将聚合度高的那种聚乙烯醇的聚合度设定为M、将另一种聚乙烯醇的聚合度设定为N时，M及N具有下述(2)式的关系，且含有所述聚乙烯醇缩醛树脂A的相与含有所述聚乙烯醇缩醛树脂B的相形成海岛结构，

|X-Y|≥10(1)

M/N≤3(2)

式(1)中，X表示在混合聚乙烯醇中所含的聚乙烯醇中的任一种聚乙烯醇a的皂化度，Y表示聚乙烯醇a以外的聚乙烯醇b的皂化度，其中，所述皂化度的单位是摩尔％。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，

所述混合聚乙烯醇包含皂化度为95摩尔％以上的聚乙烯醇和皂化度为85摩尔％以下的聚乙烯醇。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，

在所述混合聚乙烯醇的主要2种聚乙烯醇中，皂化度高的那种聚乙烯醇与另一种聚乙烯醇的混合比以重量比计为8∶2～4∶6。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其是用丁醛和/或乙醛对混合聚乙烯醇进行缩醛化而成的。

5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其是用丁醛和/或乙醛对混合聚乙烯醇进行缩醛化而成的。

6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其还含有有机溶剂。

7.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其还含有有机溶剂。

8.根据权利要求4所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其还含有有机溶剂。

9.一种陶瓷浆料，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而成的。

10.一种陶瓷糊剂，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而成的。

11.一种陶瓷坯片，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而成的。

12.一种导电糊剂，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而成的。

13.一种汽车用夹层玻璃中间膜，其特征在于，是使用权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物而成的。