JP2002104878A - セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート - Google Patents

セラミックグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート

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JP2002104878A
JP2002104878A JP2000299247A JP2000299247A JP2002104878A JP 2002104878 A JP2002104878 A JP 2002104878A JP 2000299247 A JP2000299247 A JP 2000299247A JP 2000299247 A JP2000299247 A JP 2000299247A JP 2002104878 A JP2002104878 A JP 2002104878A
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green sheet
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slurry composition
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Yoshitaka Miyake
祥隆 三宅
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度を維持した状態で、しかも熱圧着時の接
着性が優れ、かつ支持体からの剥離性が良好なセラミッ
クグリーンシート用スラリー組成物及びグリーンシート
を提供する。 【解決手段】 本発明のセラミックグリーンシート用ス
ラリー組成物は、それぞれのポリビニルアセタール樹脂
の水酸基量の差が5モル%以上、重合度の差が500以
上であり、混合されたときの見掛けの水酸基量が20〜
40モル%、及び見掛けの重合度が300〜2400と
なる、水酸基量及び重合度の異なる複数種類のポリビニ
ルアセタール樹脂の混合物と、セラミック粉末、可塑剤
及び有機溶剤とを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックグリー
ンシート用スラリー組成物及びそれを用いて得られたグ
リーンシートに関する。
【0002】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサーを製造する
場合には、一般に次のような工程を経て製造される。ま
ず、セラミック粉末を有機溶剤中に分散した溶液中にバ
インダー樹脂と可塑剤を加え、ボールミル等の混合装置
により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調整す
る。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、
3本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持
体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から
剥離してグリーンシートを得る。
【0003】得られた上記グリーンシート上に内部電極
となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布した
ものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。そ
れを所定の形状に切断し、焼成して得たセラミック焼結
体の端面に外部電極を焼結することで積層セラミックコ
ンデンサーが得られる。
【0004】この種のグリーンシートには、ハンドリン
グ性を良くするために、ポリビニルアセタール樹脂、例
えば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが知られ
ている(例えば、特開平3−197511号公報、特開
平3−200805号公報、特開平4ー175261号
公報及び特開平4−178404号公報参照)。
【0005】近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラ
ミックコンデンサーは小型大容量化が求められている。
その方策として、従来のものに比べてより微細な粒径の
セラミック粉末(例えば粒径が0.5μm以下)を用い
て得られる薄層のグリーンシート(例えば5μm以下)
を200層以上積み重ねることが試みられている。
【0006】ところが、このような薄層のグリーンシー
トを200層以上に積み重ねるためには、熱圧着時の接
着性もしくは支持体からの剥離性とグリーンシートの強
度が非常に重要となる。例えば、積層時の熱圧着性を向
上させるためには、水酸基量が少ない(アセタール化度
の高い)か、または重合度の低いポリビニルアセタール
樹脂を使用することが有効である。
【0007】しかし、一方で支持体からのグリーンシー
トの剥離性が悪くなったり、グリーンシートが柔らかく
なるため、また重合度が低いためにグリーンシートの強
度が低下し、剥離工程でその剥離に耐え得るための強度
が足りず、グリーンシートが破れたり、異常に伸びてし
まうという問題があった。
【0008】また、グリーンシートの支持体からの剥離
性、及び強度を向上させるためには、水酸基量が多い
(アセタール化度の低い)か、または重合度の高いポリ
ビニルアセタール樹脂を使用することが有効であるが、
熱圧着時の接着性が低くなり、積層後のグリーンシート
の剥離等の問題が発生したり、重合度の高いポリビニル
アセタール樹脂を使用した場合はスラリー粘度が高くな
りスラリー化することが困難となったりする。
【0009】これを改善するために、可塑剤の添加量を
増加することでグリーンシートの熱圧着性を改善するこ
とも考えられるが、可塑剤を過剰に添加すると、焼結時
の収縮率が悪くなったり、グリーンシートで保管した場
合、可塑剤がブリードアウトする等の経時での安定性に
問題があった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するもので、その目的とするところは、強度を維持し
た状態で、しかも熱圧着時の接着性が優れ、かつ支持体
からの剥離性が良好なセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物及びグリーンシートを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミックグリ
ーンシート用スラリー組成物は、それぞれのポリビニル
アセタール樹脂の水酸基量の差が5モル%以上、重合度
の差が500以上であり、混合されたときの見掛けの水
酸基量が20〜40モル%、及び見掛けの重合度が30
0〜2400となる、水酸基量及び重合度の異なる複数
種類のポリビニルアセタール樹脂の混合物と、セラミッ
ク粉末、可塑剤及び有機溶剤とを含有することを特徴と
するものである。
【0012】また、本発明のグリーンシートは、請求項
1に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物
をシート状に賦形し、乾燥して得られたものである。
【0013】本発明で用いられるポリビニルアセタール
樹脂は、水酸基量及び重合度の異なる複数種類のポリビ
ニルアセタール樹脂が混合されたときの見掛け水酸基量
が20〜40モル%となるものである。混合されたポリ
ビニルアセタール樹脂の見掛け水酸基量が20モル%未
満になると、グリーンシートにした際のシートの柔軟性
が強くなり、支持体からのグリーンシートの剥離性が悪
くなる。逆に見掛け水酸基量が40モル%を超えると、
支持体からのグリーンシートの剥離性は良好なものの、
熱圧着時の接着性が悪くグリーンシート間で剥離する等
の問題が発生する。
【0014】ここで記載した水酸基量、アセタール化度
及び見掛けのアセチル化度は、JIS K 6728
「ポリビニルブチラール試験方法」に記載の方法を応用
することにより計算し得る。尚、本発明ではポリビニル
アセタールの見掛け重合度及び見掛け水酸基量は次の式
により求めたものである。 (A1+B1) logx=A1logA2 + B1logB2 X : 混合されたホ゜リヒ゛ニルアセタール樹脂の見掛け重合度
(見掛け水酸基量) A1 : ホ゜リヒ゛ニルアセタール樹脂Aの混合重量比 A2 : ホ゜リヒ゛ニルアセタール樹脂Aの重合度(水酸基量) B1 : ホ゜リヒ゛ニルアセタール樹脂Bの混合重量比 B2 : ホ゜リヒ゛ニルアセタール樹脂Bの重合度(水酸基量)
【0015】また、水酸基量及び重合度の異なる少なく
と2種類以上のポリビニルアセタール樹脂は、その水酸
基量の差がそれぞれ5モル%以上であることが必要であ
る。水酸基量の差が5モル%未満であると熱圧着性もし
くは支持体からの剥離性、シート強度のバランスが取れ
ないため、どちらかの性能が劣るからである。また、上
記複数種類のポリビニルアセタール樹脂は重合度の差が
500以上あることが必要である。500未満であると
熱圧着性とシート強度のバランスが取れず、どちらかが
劣る結果となる。
【0016】混合された後のポリビニルアセタール樹脂
の見掛け重合度は300〜2400の範囲であることが
必要である。見掛け重合度が300未満ではグリーンシ
ート成形時のシート強度がなく、支持体からの剥離の際
にグリーンシートが切れたり、クラックが入りやすくな
る。逆に重合度が2400を超えるとスラリーの溶液粘
度が高くなりすぎ分散性が悪く均一なスラリー組成物が
得られない。
【0017】また、見掛けアセチル基量についても特に
限定はないが20モル%以下であることが好ましい。見
掛けアセチル基量が20モル%を超えると樹脂のガラス
転移温度が下がり、柔軟性が強すぎてグリーンシートの
ハンドリング性が悪くなることがあるからである。ま
た、水酸基量及び重合度の異なるポリビニルアセタール
樹脂の混合比は出来上がりのポリビニルアセタール樹脂
の見掛け水酸基量が20〜40モル%の範囲であれば特
に限定されるものではない。
【0018】このようなポリビニルアセタール樹脂は、
ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加
し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって
合成することができる。用いられるポリビニルアルコー
ルは、重合度が200〜3500、ケン化度が75〜9
9.8モル%のものが好ましい。重合度が200未満で
はポリビニルアルコールの合成が難しくなり、逆に重合
度が3500を超えると、これを水溶液とした時にその
粘度が高くなり過ぎてアセタール化反応が困難となる。
【0019】また、ケン化度が75モル%未満では水へ
の溶解性が十分でなく、逆にケン化度が99.8モル%
を超えると、ポリビニルアルコールの合成が難しくなる
からである。
【0020】ポリビニルアルコールのアセタール化に用
いるアルデヒドとしては、特に限定されるものではない
が、例えばホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを
含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含
む)、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒ
ド、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルア
ルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデ
ヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズ
アルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、
これらのアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わ
せて用いられる。特に、アセトアルデヒド及び/または
ブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。
【0021】本発明で用いられるポリビニルアセタール
樹脂の製造方法の一例を具体的に説明する。まず、上記
ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩酸の
ような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与える
ように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトアルデ
ヒド及び/またはブチルアルデヒドと反応させた後、水
酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行
う。こうして、本発明に用いられるポリビニルアセター
ル樹脂が得られる。
【0022】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物は、上記特定の異なる見掛け水酸基量と見掛
け重合度を有する2種類以上のポリビニルアセタール樹
脂の混合物と、セラミック粉末、可塑剤と有機溶剤とを
配合し、これを常法により混合することにより調整され
る。
【0023】ポリビニルアセタール樹脂は、セラミック
スラリー中に3〜15重量%の範囲で配合するのが好ま
しい。ポリビニルアセタール樹脂の配合量が15重量%
を超えると、セラミックスラリーの粘度が高くなり過ぎ
て分散性が低下し、また得られたグリーンシートを焼成
する際にシートの収縮率が大きくなる。逆に、樹脂の配
合量が3重量%未満では、セラミック粉末全体に分散さ
れるポリビニルアセタール樹脂の量が不十分となり、得
られるグリーンシートの柔軟性が不充分で、焼結後にク
ラック等が発生し易くなる。
【0024】セラミック粉末としては、従来よりセラミ
ックグリーンシートを製造するのに用いられるセラミッ
ク粉末が使用される。このようなセラミック粉末として
は、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネ
シア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラス、
炭化ケイ酸、窒化ケイ酸、窒化アルミニウム等の粉末が
挙げられ、これらのセラミック粉末が単独或いは二種以
上組み合わせて用いられる。また、これらのセラミック
粉末に、MgO−SiO2 −CaO系、B2O3−Si
O2系、PbO−B2O3−SiO2系、CaO−Si
O2−MgO−B2O3系またはPbO−SiO2−B
2O3−CaO系等のガラスフリットを添加してもよ
い。
【0025】特に、薄層のグリーンシート(例えば5μ
m以下)を得るために、より微細な粒径のセラミック粉
末(例えば粒径が0.5μm以下)を用いるのが好まし
い。上記のセラミック粉末は、セラミックスラリー組成
物中に30〜80重量%の範囲で配合するのが好まし
い。セラミック粉末の配合量が80重量%を超えると、
セラミックスラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練
性が低下する。逆に、セラミック粉末の配合量が30重
量%未満では、セラミックスラリー組成物の粘度が低く
なり過ぎてシートを成形する際のハンドリング性が悪く
なる。
【0026】可塑剤としては、ポリビニルアセタール樹
脂との相溶性に優れているものであれば、任意の可塑剤
を用いることができる。例えば、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブ
チルベンジル等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸
エステル系、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸
ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の樹脂酸エステル
系、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコ
ール−2−エチルブチレート等のグリコール誘導体等が
挙げられ、これらの可塑剤が単独或いは二種以上を組み
合わせて用いられる。
【0027】上記可塑剤は、セラミックスラリー組成物
中に0.1〜10重量%の範囲で配合することが好まし
い。可塑剤の配合量が10重量%を超えると、シートを
成形する際のハンドリング性が悪くなる。逆に、可塑剤
の配合量が0.1重量%未満では、可塑剤を配合したこ
とによるシートの柔軟性が充分に得られない。
【0028】有機溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂を
溶解し、セラミックスラリー組成物に適度な混練性を与
えるもので、セラミックスラリー組成物中に20〜80
重量%の範囲で使用するのが好ましい。有機溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−
ブロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、こ
れらの溶剤が単独或いは二種以上組み合わせて用いられ
る。
【0029】尚、本発明のスラリー組成物には、目的を
達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、分散剤、
解膠剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤などを含有させて
もよい。
【0030】こうして得られたセラミックグリーンシー
ト用スラリー組成物は、必要に応じて脱泡した後、剥離
性のポリエステルフィルム、鋼板のプレート等の支持体
上に塗布され、加熱、乾燥により有機溶剤が除去され、
その後支持体から剥離されグリーンシートが得られる。
【0031】このグリーンシートを用いて積層セラミッ
クコンデンサーを得るには、グリーンシート上に内部電
極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布し
たものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。
この積層体を所定の形状及び寸法に切断した後、高温
(例えば600℃程度)に加熱してバインダー樹脂をほ
ぼ完全に分解し、さらに高温(例えば1350℃程度)
に加熱してセラミック粉末を焼結し、次いで得られたセ
ラミック焼結体の端面に外部電極を焼結することで積層
セラミックコンデンサーが得られる。
【0032】
【作用】バインダー樹脂として、上述した5モル%以上
の水酸基量の異なる2種類以上のポリビニルアセタール
樹脂を混合し、混合した後の見掛け水酸基量が20〜4
0モル%で、かつ重合度の差が500以上となるポリビ
ニルアセタール樹脂、即ち同一可塑剤との相溶性の異な
るポリビニルアセタール樹脂を用いることで、水酸基量
の少ない、または重合度の低いポリビニルアセタール樹
脂で熱圧着性の機能を持たせ、水酸基量の多い、または
重合度の高いポリビニルアセタール樹脂で、支持体から
の剥離性、シート強度の機能を持たせたスラリー組成物
が得られ、薄層のグリーンシートを使用して200層以
上の多層の積層体を得ることができる。
【0033】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例及び比較例
を挙げる。 (実施例1)ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度300、ケン化度98モル%のポリビニルアルコ
ール193gを純水2900gに加え、90℃の温度で
約2時間攪拌して溶解した。この溶液を28℃に冷却
し、これに濃度35重量%の塩酸20gとn−ブチルア
ルデヒド115gとを添加し、液温を20℃に下げてこ
の温度を維持してアセタール化反応を行い、反応生成物
を析出させた。その後、液温を30℃に5時間維持して
反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経
て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得ら
れたポリビニルアセタール樹脂をDMSO−d6(ジメ
チルスルホキサイド)に溶解し、13C−NMR(核磁気
共鳴スペクトル)を用いてアセタール化度を測定したと
ころ、水酸基量は30モル%、ブチラール化度は68モ
ル%であった。
【0034】重合度1000、ケン化度98モル%のポ
リビニルアルコール200gを純水1400gに加え、
90℃の温度で約2時間攪拌して溶解した。この溶液を
28℃に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸216g
とn−ブチルアルデヒド128gとを添加し液温を20
℃に下げてこの温度を維持してアセタール化反応を行
い、反応生成物を析出させた。その後液温を30℃に5
時間維持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及
び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を
得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をDMSO−
d6(ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C−NM
R(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール化度を
測定したところ、水酸基量は21モル%、ブチラール化
度は77モル%であった。
【0035】スラリー組成物の製造 重合度300、水酸基量30モル%の上記ポリビニルア
セタール樹脂と、重合度1000、水酸基量21モル%
のポリビニルアセタール樹脂とを重量比1:1で混合し
見掛け重合度550、見掛け水酸基量25.1モル%と
したポリビニルアセタール樹脂10重量部を、トルエン
30重量部とエタノール15重量部との混合溶剤に加え
攪拌溶解した。この樹脂溶液に、可塑剤としてジブチル
フタレート5重量部を加え攪拌溶解した。こうして得ら
れた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウ
ム粉末(平均粒径0.4μm)100重量部を加え、ボ
ールミルで36時間混合してチタン酸バリウム粉末を分
散させたスラリー組成物を得た。
【0036】グリーンシートの製造 上記スラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィ
ルム上に約6μmに塗布し、常温で30分間風乾し、さ
らに熱風乾燥機で60〜80℃で15時間乾燥して有機
溶剤を乾燥させ、厚さ3μmの薄層のグリーンシートを
得た。
【0037】(実施例2〜7、比較例1〜5)ポリビニ
ルアルコールの重合度、ケン化度、アルデヒドの種類、
アセタール化度、水酸基量、混合比及びセラミック粉末
の平均粒径、可塑剤を表1に示すように変更した以外は
実施例1と同様の方法により、スラリー組成物及びグリ
ーンシートを製造した。
【0038】スラリー組成物の剥離性、接着性、及びグ
リーンシートのシート強度、柔軟性の性能評価結果を表
2に示す。なお、該性能評価は下記基準により行った。 (1)剥離性 10cm角に切断したグリーンシートをPET上に10
枚重ね、70℃、圧力150Kg/ cm2 、10分間の熱圧
条件で積層したのち、グリーンシートをPETから剥離
した際の剥離状態を目視を主体とする官能試験によって
以下の3段階で評価した。 ○:PETへの付着グリーンシートがなく、かつ、グリ
ーンシートの切れやクラックが全くない。 △:PETへの付着グリーンシートが一部認められ、ま
たは、グリーンシートの切れ、クラックが一部認められ
た。 ×:PETへの付着グリーンシートがかなり多く認めら
れ、または、グリーンシートの切れ、クラックがかなり
多く認められた。
【0039】(2)接着性(グリーンシート) 10cm角に切断したグリーンシートを200枚重ね、
70℃、圧力150Kg/cm2、10分間の熱圧条件で積層
したのち、グリーンシートの層間の接着性を目視を主体
とする官能試験によって以下の3段階で評価した。 ○:全く層間剥離が認められず、強固に接着している。 △:層間剥離が一部認められた。 ×:層間剥離がかなり多く認められた。 (3)シート強度 引っ張り速度10mm/minで20℃における破断時
の応力を測定した(島津オートグラフ使用)。 (4)柔軟性 グリーンシートの柔軟性を手触りにより調べ、○(良
好)、△(良)、×(悪い)の3水準で評価した。以上
の性能評価結果を表2に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】比較例1、2のものは、ポリビニルアセタ
ール樹脂が1種類だけであり、比較例3〜5のものは、
ポリビニルアセタール樹脂は混合されて使用されている
もののその混合されるポリビニルアセタール樹脂の水酸
基量の差が0であり、比較例3のものは重合度の差が小
さいため剥離性、接着性、シート強度、柔軟性の性能を
満足する結果にはならなかった。一方、実施例1〜7の
ものは、本発明の範囲内で水酸基量、重合度を制御して
いるため、剥離性、接着性、シート強度、柔軟性のいず
れにも優れたグリーンシートが得られた。
【0043】
【発明の効果】本発明のセラミックグリーンシート用ス
ラリー組成物によると、強度を維持した状態で熱圧着時
の接着性に優れ、且つ、支持体からの剥離性がよく、柔
軟性をバランス良く保つグリーンシートを得ることがで
きる。また、本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物を用いたグリーンシートは、厚みが5μm以
下の均一な薄層グリーンシートを200層以上に安定し
て積み重ねることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 29/14 C04B 35/00 108 Fターム(参考) 4F071 AA30 AA81 AB29 AC10 AE04 AH12 BB02 BC01 4G030 AA10 AA16 CA08 GA14 GA20 PA22 4J002 BE06W BE06X DE076 DE096 DE106 DE136 DE146 DE186 DF016 DJ006 DJ036 DL006 DM006 EH097 EH147 EW047 FD027 GQ00 HA05 HA08

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 それぞれのポリビニルアセタール樹脂の
    水酸基量の差が5モル%以上、重合度の差が500以上
    であり、混合されたときの見掛けの水酸基量が20〜4
    0モル%、及び見掛けの重合度が300〜2400とな
    る、水酸基量及び重合度の異なる複数種類のポリビニル
    アセタール樹脂の混合物と、セラミック粉末、可塑剤及
    び有機溶剤とを含有することを特徴とするセラミックグ
    リーンシート用スラリー組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載のセラミックグリーンシート
    用スラリー組成物をシート状に賦形し、乾燥して得られ
    たグリーンシート。
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