KR20110087209A

KR20110087209A - 폴리비닐아세탈 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110087209A
Application number: KR1020107009458A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 오오츠키; 모토쿠니 이치타니; 다카유키 마에다; 유키 히로세
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-08-02
Also published as: JP4603623B2; US20110049434A1; CN101970571B; JPWO2010055731A1; WO2010055731A1; EP2360207A1; EP2360207B1; KR101626993B1; CN101970571A; US8431047B2; EP2360207A4

Abstract

본 발명은 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 유연성이 얻어져, 박막화해도 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 제조한 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 자동차용 합판 유리 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리비닐아세탈 수지 A 와, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와는 비상용인 폴리비닐아세탈 수지 B 를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물로서, 비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지고, 상기 혼합 폴리비닐알코올은, X 및 Y 가 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유하고, 상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 중합도가 높은 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 M, 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 N 으로 했을 경우, M 및 N 이 하기 (2) 식의 관계를 갖고, 또한,
상기 폴리비닐아세탈 수지 A 로 이루어지는 상과, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 로 이루어지는 상이 해도 구조를 형성하고 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물이다.
[수학식 1]
│X － Y │

10 (1)
식 (1) 중, X 는 혼합 비닐알코올에 함유되는 폴리비닐알코올 중, 어느 1 종의 폴리비닐알코올 a 의 비누화도, Y 는 폴리비닐알코올 a 이외의 폴리비닐알코올 b 의 비누화도를 나타낸다.
［수학식 2］
M/N

3 (2)

Description

폴리비닐아세탈 수지 조성물 {POLYVINYL ACETAL RESIN COMPOSITION}

본 발명은 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 유연성이 얻어져, 박막화해도 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 제조하는 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 자동차용 합판 유리 중간막에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품은, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.

먼저, 폴리비닐부티랄 수지나 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지 등의 바인더 수지를 유기 용제에 용해시킨 용액에 가소제, 분산제 등을 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 추가하여 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 탈포 후에 일정 점도를 갖는 세라믹 슬러리 조성물을 얻는다. 얻어진 세라믹 슬러리 조성물을 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 이용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 SUS 플레이트 등의 지지체면에 유연 (流涎) 성형하고, 가열 등에 의해 유기 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.

이어서, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 교대로 복수 장 겹쳐 쌓아 가열 압착하여 적층체를 제조하고, 이 적층체 중에 함유되는 바인더 수지 성분 등을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리한 후, 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단면 (端面) 에 외부 전극을 소결하는 공정을 거쳐, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.

최근에는, 적층 세라믹 콘덴서의 고용량화에 따라, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있으며, 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 중합도 1200 ∼ 2400 의 폴리비닐아세탈 수지를 사용함으로써, 두께 5 ㎛ 이하의 세라믹 그린 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 세라믹 그린 시트의 박막화가 더욱 진행되면, 종래의 폴리비닐아세탈 수지에서는, 지지체로부터의 박리시에 세라믹 그린 시트가 파손되는 등의 문제가 있었다.

따라서, 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 고용량화에 따른 세라믹 그린 시트의 박막화에 대응하기 위해, 박막화한 경우에도, 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 바인더가 필요하였다.

일본 특허공보 평3-35762호 일본 특허공보 평4-49766호 일본 특허 제3193022호

본 발명은 상기 현황을 감안하여, 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 유연성이 얻어져, 박막화해도 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 제조하는 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 자동차용 합판 유리 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리비닐아세탈 수지 A 와, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와는 비상용 (非相溶) 인 폴리비닐아세탈 수지 B 를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물로서,

비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지고, 상기 혼합 폴리비닐알코올은, X 및 Y 가 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유하고, 상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 중합도가 큰 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 M, 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 N 으로 했을 경우, M 및 N 이 하기 (2) 식의 관계를 갖고, 또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 로 이루어지는 상 (相) 과, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 로 이루어지는 상이 해도 (海島) 구조를 형성하고 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물이다.

[수학식 1]

│X － Y │

10 (1)

식 (1) 중, X 는 혼합 비닐알코올에 함유되는 폴리비닐알코올 중, 어느 1 종의 폴리비닐알코올 a 의 비누화도, Y 는 폴리비닐알코올 a 이외의 폴리비닐알코올 b 의 비누화도를 나타낸다.

[수학식 2]

M/N

3 (2)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 폴리비닐알코올을 사용함으로써 얻어지고, 폴리비닐아세탈 수지 A 로 이루어지는 상과, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와는 비상용인 폴리비닐아세탈 수지 B 로 이루어지는 상이 해도 구조를 형성한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 세라믹 그린 시트 등의 바인더로서 사용한 경우, 얻어지는 세라믹 그린 시트가 적당한 유연성을 갖는 것이 되어, 박막화한 경우에도 찢어짐 등의 파손이 잘 발생하지 않게 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지 A 와, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와는 비상용인 폴리비닐아세탈 수지 B 를 함유하고, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 로 이루어지는 상과, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 로 이루어지는 상이 해도 구조를 형성하고 있다.

이와 같은 구조를 가짐으로써, 예를 들어, 기계적 강도의 향상이나, 유연성 부여 등의 성능을 동시에 달성시킬 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 해도 구조란, 일방의 성분 (도 성분) 으로 이루어지는 상이, 다른 일방의 성분 (해 성분) 으로 이루어지는 상 중에 분산된 구조를 나타낸다. 또한, 본 발명에서는, 상기 도 성분으로 이루어지는 상의 분산 직경이 0.07 ㎛ 이상인 경우를 「해도 구조를 갖는다」고 한다. 상기 도 성분으로 이루어지는 상의 분산 직경이 0.07 ㎛ 미만이면, 해 성분의 특성이 강하게 나타나, 도 성분의 특성이 충분히 발휘되지 않는다.

본 발명에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 가 도 성분, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 가 해 성분이어도 되고, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 가 도 성분, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 가 해 성분이어도 된다.

또한, 폴리비닐아세탈 수지 A 가 폴리비닐아세탈 수지 B 보다 함유량이 많은 경우에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 가 해 성분이 되고, 폴리비닐아세탈 수지 A 가 폴리비닐아세탈 수지 B 보다 함유량이 적은 경우에는, 폴리비닐아세탈 수지 A 가 도 성분이 된다.

또, 폴리비닐아세탈 수지 A 와 폴리비닐아세탈 수지 B 의 첨가량이 동일한 경우에는, 중합도가 큰 성분이 해 성분, 적은 성분이 도 성분이 된다. 단, 해 성분과 도 성분을 구별할 때, 비누화도는 관계없다.

상기 도 성분으로 이루어지는 상의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구 형상, 봉 형상, 판 형상, 박막 형상, 섬유 형상, 튜브 형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구 형상이 바람직하다.

상기 도 성분으로 이루어지는 상의 분산 직경은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM Transmission Electron Microscopy) 을 이용하여, 수지의 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다. 상기 투과형 전자 현미경은, 시료에 전자선을 투과시켜, 시료 중의 원자에 의해 산란, 회절된 전자를 전자 회절 패턴 또는 투과 전자 현미경 이미지로 하여 얻음으로써, 물질의 내부 구조를 관찰하는 현미경이다.

본 발명에 있어서는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 분산 직경을 측정할 수 있다.

먼저, 마이크로톰을 이용하여 절단함으로써 절단면 시료를 제조한 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 절단면을 3000 배로 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 확인할 수 있는 모든 도 성분으로 이루어지는 상의 직경을 측정하여, 도 성분으로 이루어지는 상의 전체 개수를 100 ％ 로 했을 경우에, 80 ％ 의 도 성분으로 이루어지는 상이 포함되는 직경의 범위를 분산 직경으로 한다. 또한, 상기 도 성분으로 이루어지는 상이 구 형상 이외의 형상인 경우는, 장경과 단경의 평균값을 직경으로 한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A 로서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 와 상용되지 않고, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 와의 조합으로 해도 구조를 형성할 수 있는 폴리비닐아세탈 수지라면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 B 에 대해서도, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와는 비상용인 폴리비닐아세탈 수지이고, 폴리비닐아세탈 수지 A 와의 조합으로 해도 구조를 구성할 수 있는 수지라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와 폴리비닐아세탈 수지 B 의 혼합비로는, 중량비로 8 ： 2 ∼ 4 ： 6 이 바람직하다. 상기 혼합비가 상기 서술한 범위 밖인 경우, 혼합 비율이 큰 성분의 특성이 강하게 나타나, 혼합 비율이 작은 성분의 특성이 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 와 폴리비닐아세탈 수지 B 에 추가하여 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 그 밖의 성분으로는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 와 비상용인 수지라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 페놀 수지, 염화 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지고, 상기 혼합 폴리비닐알코올은, X 및 Y 가 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유한다.

[수학식 3]

│X － Y │

10 (1)

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 것이다. 이와 같이 비누화도가 상이한 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용함으로써, 비누화도가 일률적인 폴리비닐알코올을 사용하는 경우와 비교하여, 박막으로 했을 경우의 유연성, 파단점 신도를 대폭 개선할 수 있다. 이와 같은 비누화도가 상이한 폴리비닐알코올을 원료로 한 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 비누화도가 높은 쪽의 성분과 낮은 성분이 상용되기 어려워지기 때문에, DSC 로 유리 전이점 (Tg) 을 측정한 경우, Tg 가 2 개 관찰되는 경우가 있다. 비누화도가 낮은 성분은, 유리 전이 온도가 낮기 때문에 유연성이 높고, 이 성분이 혼합되어 있음으로써 시트의 유연성, 파단 신도가 대폭 개선된다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, X 및 Y 가 상기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유한다.

상기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유함으로써, Tg 가 낮은 저비누화 성분과, Tg 가 높은 고비누화 성분의 차가 명확해져, Tg 가 낮은 성분에 의한, 유연성 부여의 효과가 유효하게 발현된다.

또한, 상기 혼합 폴리비닐알코올이 2 종의 폴리비닐알코올로 이루어지는 경우에는, 상기 (1) 식의 관계를 만족하는 2 종의 조합을 「주된 2 종의 폴리비닐알코올」이라고 한다. 또, 상기 혼합 폴리비닐알코올이 3 종 이상인 폴리비닐알코올로 이루어지는 경우에 있어서, 상기 (1) 식의 관계를 만족하는 2 종의 조합이 복수 존재하는 경우에는, 폴리비닐알코올의 합계 함유량이 가장 커지는 조합을 「주된 2 종의 폴리비닐알코올」이라고 한다. 또한, 합계 함유량이 가장 커지는 조합이 복수 존재하는 경우에는, 비누화도의 차가 가장 큰 조합을 「주된 2 종의 폴리비닐알코올」이라고 한다. 단, 상기 (1) 식의 관계를 만족하는 폴리비닐알코올 이외의 폴리비닐알코올의 함유량이 상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중 어느 것의 함유량을 초과하는 경우에는, 본 발명의 범위 밖으로 한다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 비누화도가 95 몰％ 이상인 폴리비닐알코올과, 비누화도가 85 몰％ 인 폴리비닐알코올로 이루어지는 것이 바람직하다.

비누화도가 95 몰％ 이상인 폴리비닐알코올이 아세탈화된 부분은, 수산기의 수소 결합이 효과적으로 형성되기 때문에, 시트의 강도가 높아지기 쉽다. 또, 비누화도가 85 몰％ 이하인 폴리비닐알코올이 아세탈화된 부분은 잔존 아세틸기의 영향으로 수소 결합을 형성하기 어려워지기 때문에, 시트가 유연해지기 쉽다. 이와 같이, 상이한 특성의 폴리비닐아세탈 수지가 혼합되어 있음으로써, 강도가 높고, 유연성도 우수한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 혼합 폴리비닐알코올의 비누화도의 하한은, 70 몰％ 이다. 상기 혼합 폴리비닐알코올의 비누화도가 70 몰％ 미만이면, 폴리비닐알코올의 수용성이 악화되기 때문에 아세탈화가 곤란해지고, 또, 수산기량이 적어지기 때문에 충분히 아세탈화도를 높이기 곤란해진다. 상기 혼합 폴리비닐알코올의 비누화도의 바람직한 하한은 72 몰％ 이다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 예를 들어, 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 상기 비닐 에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서 아세트산비닐이 바람직하다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 프탈산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, 아크릴로니트릴메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸－(3－아크릴아미드―3－디메틸프로필)－암모늄클로라이드, 아크릴아미드－2－메틸프로판술폰산, 및 그 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N－비닐피롤리돈, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재 하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 상기 비닐 에스테르와

－올레핀을 공중합한 공중합체를 비누화한 것이어도 된다. 또, 추가로 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜, 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 성분을 함유하는 폴리비닐알코올이어도 된다. 또, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재 하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체와

－올레핀을 공중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 폴리비닐알코올도 사용할 수 있다. 상기

－올레핀으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실에틸렌, 시클로헥실프로필렌 등을 들 수 있다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 중합도의 바람직한 하한이 500, 바람직한 상한이 3000 이다. 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도가 500 미만이면, 충분한 점도를 갖는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 얻지 못하여, 박막화했을 때의 세라믹 그린 시트의 강도가 불충분해진다. 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도가 3000 을 초과하면, 물에 대한 용해성이 저하되거나, 수용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에 아세탈화가 곤란해진다. 또, 유기 용제에 용해시켰을 때의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 세라믹 분말의 분산성이나 세라믹 그린 시트용 세라믹 페이스트의 도포성이 저하된다.

또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 의 중합도는, 원료인 혼합 폴리비닐알코올의 중합도를 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도는, 각각의 폴리비닐알코올의 중합도의 평균값으로부터 구한다.

본 발명에서는, 상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 중합도가 큰 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 M, 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 N 으로 했을 경우, M 및 N 이 하기 (2) 식의 관계를 갖는다.

상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올의 중합도가 이와 같은 관계를 가짐으로써, 2 종의 폴리비닐알코올의 유동성에 큰 차이가 없기 때문에, 일방의 성분이 다른 쪽의 성분에 상용되지 않고 해도 구조가 나타나, 해와 도 성분의 성질을 모두 갖는 수지가 된다.

[수학식 4]

M/N

3 (2)

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 주된 2 종의 폴리비닐알코올의 중합도의 차 (이하, 간단히 혼합 폴리비닐알코올의 중합도의 차라고도 한다) 의 바람직한 상한이 3000 이다. 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도의 차가 3000 을 초과하면, 주된 2 종의 폴리비닐알코올이 상용되어 유연성 부여의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도의 차란, 중합도의 차의 절대값을 말한다.

본 발명의 우수한 효과를 보다 효과적으로 발현시키기 위해, 상기 혼합 폴리비닐알코올의 중합도의 차가 2000 이하인 경우에는, 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 일방의 폴리비닐알코올의 비누화도를 X (몰％), 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 비누화도를 Y (몰％) 로 했을 경우, X 및 Y 가 하기 (3) 식의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

[수학식 5]

30

│X － Y│

12 (3)

│X － Y│ 가 12 보다 작으면, 혼합되는 폴리비닐알코올의 상용성이 높아지기 때문에 유연성 부여의 효과가 나타나기 어려워진다.

│X － Y│ 가 30 보다 크면, 비누화도가 낮은 쪽의 폴리비닐알코올의 물에 대한 용해성이 저하되기 때문에 아세탈화 반응이 곤란해지거나, 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 조성물의 용제에 대한 용해성이 저하된다.

예를 들어, 중합도가 1700, 비누화도가 95 몰％ 인 폴리비닐알코올을 사용하는 경우에는, 중합도가 1000, 비누화도가 80 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하면 다른 양태의 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 중합도가 1000, 비누화도가 85 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화해도 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 혼합되는 폴리비닐알코올의 중합도의 차가 2000 보다 크고 2500 이하인 경우에는, 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 일방의 폴리비닐알코올의 비누화도를 X (몰％), 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 비누화도를 Y (몰％) 로 했을 경우, X 및 Y 가 하기 (4) 식의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

[수학식 6]

30

│X － Y│

20 (4)

│X － Y│ 가 20 보다 작으면, 혼합되는 폴리비닐알코올의 상용성이 높아지기 때문에 유연성 부여의 효과가 나타나기 어려워진다.

예를 들어, 중합도가 3300, 비누화도가 99 몰％ 인 폴리비닐알코올을 사용하는 경우에는, 중합도가 1000, 비누화도가 75 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하면, 다른 양태의 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 중합도가 1000, 비누화도가 80 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화해도 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 혼합되는 폴리비닐알코올의 중합도의 차가 2500 보다 큰 경우에는, 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 일방의 폴리비닐알코올의 비누화도를 X (몰％), 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 비누화도를 Y (몰％) 로 했을 경우, X 및 Y 가 하기 (5) 식의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

[수학식 7]

30

│X － Y│

25 (5)

│X － Y│ 가 25 보다 작으면, 혼합되는 폴리비닐알코올의 상용성이 높아지기 때문에 유연성 부여의 효과가 나타나기 어려워진다.

예를 들어, 중합도가 3300, 비누화도가 99 몰％ 인 폴리비닐알코올을 사용하는 경우에는, 중합도가 500, 비누화도가 73 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하면, 다른 양태의 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 중합도가 500, 비누화도가 80 몰％ 인 폴리비닐알코올과의 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화해도 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 비누화도가 높은 쪽의 폴리비닐알코올과, 다른 쪽의 폴리비닐알코올과의 혼합비 (비누화도가 높은 폴리비닐알코올 : 비누화도가 낮은 폴리비닐알코올) 로 했을 경우, 중량비로 8 ： 2 ∼ 4 ： 6 이다. 상기 혼합비가 상기 서술한 범위 밖인 경우 (예를 들어, 중량비 1 : 9), 상기 혼합 폴리비닐알코올의 상용성이 높아지기 때문에 유연성 부여 효과가 발현되기 어려워진다. 바람직하게는, 7 : 3 ∼ 5 : 5 이다.

상기 혼합 폴리비닐알코올은, 중합도 및 비누화도가 상이한 3 종 이상의 폴리비닐알코올을 혼합한 것이어도 된다. 단, 그 경우, 상기 서술한 중합도 및 비누화도의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 중합도가 1700 이고 비누화도가 99 몰％ 인 폴리비닐알코올과, 중합도가 1700 이고 비누화도가 95 몰％ 인 폴리비닐알코올과, 중합도가 1700 이고 비누화도가 75 몰％ 인 폴리비닐알코올을 1 : 1 : 1 의 중량비로 혼합한 혼합 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

상기 아세탈화의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 염산 등의 산촉매의 존재 하에서 상기 혼합 폴리비닐알코올의 수용액에 부틸알데히드 및/또는 아세트알데히드를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 아세탈화에 있어서는, 부틸알데히드 및/또는 아세트알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 용제 용해성, 유연성, 시트 강도의 밸런스가 우수한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 A 와, 폴리비닐아세탈 수지 B 를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 얻어진다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 의 아세탈화도의 바람직한 하한은 40 몰％, 바람직한 상한은 80 몰％ 이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 의 아세탈화도가 40 몰％ 미만이면, 유기 용제에 불용이 되어, 세라믹 그린 시트용 세라믹 페이스트 제조에 지장이 되는 경우가 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 의 아세탈화도가 80 몰％ 를 초과하면, 잔존 수산기가 적어져, 수지의 강인성이 저해되는 경우가 있다. 상기 아세탈화도의 보다 바람직한 하한은 55 몰％, 보다 바람직한 상한은 70 몰％ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 아세탈화도란, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 또는 폴리비닐아세탈 수지 B 의 수산기수 중, 아세탈화된 수산기수의 비율이고, 아세탈화도의 계산 방법으로는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 또는 폴리비닐아세탈 수지 B 의 아세탈기가 2 개인 수산기로부터 아세탈화되어 형성되어 있기 때문에, 아세탈화된 2 개의 수산기를 세는 방법을 채용하여 아세탈화도의 몰％ 를 산출한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 혼합 폴리비닐알코올을 용해시킨 후, 아세탈화함으로써 얻을 수 있지만, 비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 통상적인 방법에 의해 제조한 후, 혼합함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 조성물로 해도 된다. 단, 이들 중에서는, 전자의 방법이 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 추가로, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 케톤류, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에스테르류 등의 유기 용제를 들 수 있다.

상기 케톤류의 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 알코올류의 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소류의 유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

상기 에스테르류의 유기 용제로는, 예를 들어, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산2－에틸헥실, 부티르산2－에틸헥실 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기 용제로서, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브,

-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 사용할 수도 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물에 있어서의 폴리비닐아세탈 수지 (폴리비닐아세탈 수지 A 및 폴리비닐아세탈 수지 B 의 합계) 의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 막 형성 성능이 떨어지는 경우가 있고, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 점도가 높기 때문에 핸들링성이 나빠진다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 33 중량％ 이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 더욱 바람직한 하한은 5 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 예를 들어, 세라믹 분말, 도전 분말 등의 무기 분말을 분산시킴으로써, 무기 분말이 매우 양호하게 분산된 슬러리 조성물, 도포 페이스트로서 사용할 수 있다.

상기 슬러리 조성물로서 사용할 때, 무기 분말로서 세라믹 분말을 사용한 경우, 상기 슬러리 조성물은 세라믹 슬러리로서 사용할 수 있다. 얻어진 세라믹 슬러리는, 적층 세라믹 콘덴서의 세라믹 그린 시트의 재료로 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 세라믹 슬러리도 또한 본 발명 중 하나이다.

또, 본 발명의 세라믹 슬러리를 사용함으로써, 두께가 2 ㎛ 이하여도 지지체로부터의 박리시에 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다.

이와 같은 세라믹 그린 시트도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 도포 페이스트로서 사용할 때, 무기 분말로서 세라믹 분말을 사용한 경우, 상기 도포 페이스트는 세라믹 페이스트로서 사용할 수 있다. 얻어진 세라믹 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조시에, 도전 페이스트를 스크린 인쇄한 후에 발생하는 단차 (段差) 를 매울 목적으로, 도전층이 형성되어 있지 않은 부분에 도포하는 세라믹 페이스트로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 세라믹 페이스트도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 세라믹 분말로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 규산 알루미늄, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산바륨, 마그네시아, 사이알론, 스피넬, 멀라이트, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등을 들 수 있다.

상기 무기 분말로서 도전 분말을 사용하는 경우, 상기 도포 페이스트는 도전 페이스트로서 사용할 수 있다. 얻어진 도전 페이스트에 의해 형성되는 도전층은 잘 파손되지 않아, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 바람직하게 사용된다.

이와 같은 도전 페이스트도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 도전 분말로는 충분한 도전성을 나타내는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리, 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 이들 도전 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트 및 도전 페이스트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 적절히 가소제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 자동차에 사용되는 합판 유리용 중간막에 사용한 경우, 유리가 파손된 경우도 잘 파단되지 않음과 함께, 연신 공정에 있어서 파손되는 경우가 적어, 생산 효율이 우수한 합판 유리용 중간막이 얻어진다. 이와 같은 자동차용 합판 유리 중간막도 또한 본 발명 중 하나이다.

본 발명에 의하면, 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 유연성이 얻어져, 박막화해도 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용한 경우, 세라믹 그린 시트에 대한 가소제의 첨가량을 대폭 삭감할 수 있게 된다. 그 결과, 세라믹 그린 시트의 파손 등을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 가소제에서 기인되는 변형이나 가소제의 블리드를 효과적으로 방지할 수 있게 된다.

또한, 그 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 성능을 갖는 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 자동차용 합판 유리 중간막을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 수지 시트의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 2 는 실시예 6 에서 얻어진 수지 시트의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 3 은 비교예 2 에서 얻어진 수지 시트의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 4 는 비교예 3 에서 얻어진 수지 시트의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 5 는 비교예 7 에서 얻어진 수지 시트의 단면을 촬영한 TEM 사진이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g 과, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g 을 순수 3000 g 에 첨가하여, 90 ℃ 의 온도에서 약 2 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 농도 35 중량％ 의 염산 120 g 과 n－부틸알데히드 125 g 을 첨가하여, 액온을 10 ℃ 로 낮추고 이 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 실시하여, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 40 ℃, 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 상법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈 수지의 백색 분말을 얻었다. 얻어진 폴리비닐아세탈 수지를 DMSO－d⁶ (디메틸술폭사이드) 에 용해시켜, ¹³C－NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 을 이용하여 부티랄화도를 측정한 결과, 부티랄화도는 56 몰％ 였다.

얻어진 폴리비닐아세탈 수지 10 중량부를, 톨루엔 45 중량부와 에탄올 45 중량부와의 혼합 용제에 첨가하여, 교반 용해시켰다. 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에, 건조 후의 막 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포, 건조시켜 폴리비닐아세탈 수지의 수지 시트를 제조하였다.

(실시예 2)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 1700, 비누화도 87.5 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 130 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 60 몰％ 였다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리비닐아세탈 수지의 수지 시트를 제조하였다.

(실시예 3)

중합도 1100, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 1100, 비누화도 78 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 120 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 60 몰％ 였다.

(실시예 4)

중합도 800, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 1700, 비누화도 78 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 122 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 57 몰％ 였다.

(실시예 5)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 91 g, 중합도 800, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 38 g, 및 중합도 1100, 비누화도 78 몰％ 인 폴리비닐알코올 131 g, n－부틸알데히드 122 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 57 몰％ 였다.

(실시예 6)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 195 g, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 65 g, n－부틸알데히드 135 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 62 몰％ 였다.

(실시예 7)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 156 g, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 104 g, n－부틸알데히드 126 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 59 몰％ 였다.

(실시예 8)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 104 g, 중합도 800, 비누화도 98 몰％ 의 폴리비닐알코올 78 g, 중합도 1700, 비누화도 78 몰％ 의 폴리비닐알코올 52 g, 중합도 1100, 비누화도 82 몰％ 의 폴리비닐알코올 26 g, 및, n－부틸알데히드 123 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 57 몰％ 였다.

(비교예 1)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 260 g, n－부틸알데히드 150 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 66 몰％ 였다.

(비교예 2)

중합도 1700, 비누화도 89 몰％ 의 폴리비닐알코올 260 g, n－부틸알데히드 129 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 60 몰％ 였다.

(비교예 3)

중합도 1700, 비누화도 98 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 1700, 비누화도 90 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 130 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 61 몰％ 였다.

(비교예 4)

중합도 1700, 비누화도 88.5 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 110 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 51 몰％ 였다.

(비교예 5)

중합도 800, 비누화도 95 몰％ 의 폴리비닐알코올 91 g, 중합도 2500, 비누화도 79 몰％ 의 폴리비닐알코올 169 g, n－부틸알데히드 122 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 57 몰％ 였다.

(비교예 6)

중합도 3300, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, 중합도 500, 비누화도 79 몰％ 의 폴리비닐알코올 130 g, n－부틸알데히드 122 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 57 몰％ 였다.

(비교예 7)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 234 g, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 26 g, n－부틸알데히드 146 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 65 몰％ 였다.

(비교예 8)

중합도 1700, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 26 g, 중합도 1700, 비누화도 80 몰％ 의 폴리비닐알코올 234 g, n－부틸알데히드 106 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 45 몰％ 였다.

(비교예 9)

중합도 1700, 비누화도 93 몰％ 의 폴리비닐알코올 78 g, 중합도 1700, 비누화도 86 몰％ 의 폴리비닐알코올 104 g, 중합도 1700, 비누화도 79 몰％ 의 폴리비닐알코올 78 g, 및, n－부틸알데히드 116 g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도는 52 몰％ 였다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 시트에 대하여, 이하와 같이 평가하였다.

결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 6 의 결과에 대해서는 표 1 에, 실시예 6 ∼ 8 및 비교예 7 ∼ 9 의 결과에 대해서는 표 2 에 나타내었다.

또, 표 1 및 표 2 에는, 2 종류의 폴리비닐알코올의 비누화도를 혼합 중량비의 비율로부터 경사 배분하여 산출한 계산 비누화도 및 2 종류의 폴리비닐알코올의 중합도를 각각의 혼합 몰비의 비율에 의해 경사 배분하여 산출한 계산 중합도를 기재하였다.

(단면 상태의 확인)

얻어진 수지 시트로부터 채취한 시료에 대하여, 마이크로톰을 이용하여 절단함으로써 절단면 시료를 제조한 후, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 절단면을 3000 배로 촬영하였다. 또한, 실시예 1, 6 및 비교예 2, 3 및 7 에서 얻어진 수지 시트로부터 채취한 시료의 화상을 각각 도 1 ∼ 5 에 나타내었다.

이어서, 얻어진 화상으로부터 확인할 수 있는 모든 도 성분으로 이루어지는 상의 직경을 측정하여, 도 성분으로 이루어지는 상의 전체 개수를 100 ％ 로 했을 경우에, 80 ％ 의 도 성분으로 이루어지는 상이 포함되는 직경의 범위를 분산 직경으로 하였다. 또한, 상기 도 성분으로 이루어지는 상이 구 형상 이외의 형상인 경우는, 장경과 단경의 평균값을 직경으로 하였다.

얻어진 화상 및 분산 직경으로부터 해도 구조를 형성하고 있는지의 여부를 확인하였다. 해 성분과 도 성분의 경계가 명확하고, 또한, 도 성분으로 이루어지는 상이 분산 직경 0.07 ㎛ 이상으로 분산되어 있는 경우를 「해도 구조」라고 인정하고, 해 성분과 도 성분의 경계가 불명확한 경우나, 분산 직경이 0.07 ㎛ 미만인 경우를 「상용」이라고 인정하였다.

또한, 해 성분과 도 성분의 경계가 불명확한 비교예 4, 5 에 대해서는, 분산 직경을 측정하지 않았다. 또, 1 종류의 폴리비닐알코올을 사용한 비교예 1, 2 에 대해서는, 단면 상태를 확인하지 않았다.

(인장 탄성률)

JIS K 7113 에 준거하여, TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 를 이용하여 인장 속도 20 ㎜/분의 조건으로 인장 탄성률 (MPa) 을 측정하였다.

(파단점 신도)

JIS K 6301 「가황 고무 물리 시험 방법」에 준거하여, 판 형상 성형체로부터 잘라낸 덤벨 형상 3 호형 시험편을 사용하여, 20 ℃－50％RH 의 분위기 하에서, 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장 시험하여, 파단점 신도 (％) 를 측정하였다.

TEM 를 이용하여 단면 상태를 확인한 결과, 실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는, 해도 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 도 1, 2 에 실시예 1, 6 의 결과를 나타낸다.

또한, 실시예 1 ∼ 8 의 TEM 화상을 관찰하면, 실시예 1 에 대해서는 2 성분의 첨가량이 동일하고, 중합도도 동일하기 때문에 어느 성분이 해 성분이고 도 성분인지 판단하기 어려운 상태가 되어 있었다. 실시예 2, 3 에 대해서도 동일하게 어느 성분이 해 성분이고 도 성분인지 판단하기 어려운 상태였다.

실시예 4, 5 에서는 중합도가 큰 성분이 해 성분이 되고, 다른 쪽의 성분이 도 성분이 되어 있는 것이 관찰되었다.

실시예 6, 7 및 8 에서는 첨가량이 많은 폴리비닐알코올로 이루어지는 폴리비닐아세탈 수지가 해 성분이 되고, 다른 쪽의 성분이 도 성분이 되어 있는 것이 관찰되었다.

한편, 비교예에서 얻어진 폴리비닐아세탈 수지는 수지끼리가 상용되어 있고, 해도 구조가 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다. 도 3 ∼ 5 에 비교예 2, 3 및 7 의 결과를 나타낸다.

이로써, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지는, 비교예에서 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지와 비교하여, 파단점 신도가 커졌을 뿐만 아니라, 인장 탄성률에 대해서도 높은 값이 된 것을 알 수 있다.

이로부터, 실시예에서 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지는, 충분한 강도와 유연성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 예를 들어, 세라믹 그린 시트의 바인더로서 사용한 경우에, 충분한 유연성이 얻어져, 박막화해도 잘 파손되지 않는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 제조한 세라믹 슬러리, 세라믹 페이스트, 세라믹 그린 시트, 도전 페이스트 및 자동차용 합판 유리 중간막을 제공할 수 있다.

Claims

폴리비닐아세탈 수지 A 와, 상기 폴리비닐아세탈 수지 A 는 비상용 (非相溶) 폴리비닐아세탈 수지 B 를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물로서,
비누화도가 상이한 2 종 이상의 폴리비닐알코올로 이루어지는 혼합 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 이루어지고,
상기 혼합 폴리비닐알코올은, X 및 Y 가 하기 (1) 식의 관계를 만족하는 주된 2 종의 폴리비닐알코올을 함유하고,
상기 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 중합도가 높은 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 M, 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 중합도를 N 으로 했을 경우, M 및 N 이 하기 (2) 식의 관계를 갖고, 또한,
상기 폴리비닐아세탈 수지 A 로 이루어지는 상과, 상기 폴리비닐아세탈 수지 B 로 이루어지는 상이 해도 (海島) 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
[수학식 1]
│X － Y │
10 (1)
식 (1) 중, X 는 혼합 비닐알코올에 함유되는 폴리비닐알코올 중, 어느 1 종의 폴리비닐알코올 a 의 비누화도, Y 는 폴리비닐알코올 a 이외의 폴리비닐알코올 b 의 비누화도를 나타낸다.
［수학식 2］
M/N
3 (2)
제 1 항에 있어서,
혼합 폴리비닐알코올은 비누화도가 95 몰％ 이상인 폴리비닐알코올과, 비누화도가 85 몰％ 이하인 폴리비닐알코올로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
혼합 폴리비닐알코올은 주된 2 종의 폴리비닐알코올 중, 비누화도가 높은 쪽의 폴리비닐알코올과, 다른 쪽의 폴리비닐알코올의 혼합비가 중량비로 8 : 2 ∼ 4 : 6 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
혼합 폴리비닐알코올을 부틸알데히드 및/또는 아세트알데히드로 아세탈화하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
추가로, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 슬러리.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 페이스트.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 페이스트.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 합판 유리 중간막.