KR101780839B1

KR101780839B1 - 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR101780839B1
Application number: KR1020127021222A
Authority: KR
Inventors: 유히 시마즈미
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2017-09-21
Also published as: TW201144254A; KR20120127596A; JP5702311B2; WO2011092963A1; JPWO2011092963A1; CN102822117A

Abstract

충분한 기계적 강도를 가지고, 또한 휘어짐이 적은 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
구체적으로, 중합도가 1000을 넘으며 4500 이하이고, 비닐에스테르 단위의 함유량이 1 몰％보다 적은 폴리비닐알코올 수지를 모노알데히드로 아세탈화하여 얻어지며, 아세탈화도가 60 몰％∼83 몰％인 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 및, 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이 제공된다.

Description

세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서{SLURRY COMPOSITION FOR CERAMIC GREEN SHEET, CERAMIC GREEN SHEET, AND MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 일반적으로 다음과 같은 공정이 행해진다. 우선, 세라믹 분말을 분산시킨 유기 용제 중에, 폴리비닐부티랄 수지 등의 바인더 수지와 가소제를 첨가하고, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합함으로써 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 조제하며, 조제한 슬러리 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에서 유연 성형하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 제조한다.

이들 세라믹 그린 시트는, 상기 박리성의 지지체로부터 박리되어 이용된다. 우선, 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 교대로 복수매 중첩하고, 가열 압착하여 적층체를 얻는다. 또한, 여러 공정에 의해 적층체를 형성하고, 소정 형상으로 절단한다. 그리고, 이 적층체 내에 포함되는 바인더 성분 등을 열분해하여 제거하는 처리, 소위 탈지 처리를 행한 후에 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단부면에 외부 전극을 소결하는 공정을 거침으로써, 적층 세라믹 콘덴서가 제조된다. 따라서, 상기 세라믹 그린 시트는, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 조제 작업의 양호한 작업성과 이들 가공의 여러 공정에 견딜 수 있는 강도가 요구되는 것이다.

최근, 전자 기기의 다기능화나 소형화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서에는 대용량화, 소형화가 요구되고 있다. 이에 대응하여, 세라믹 그린 시트에 이용되는 세라믹 분말로서는, 0.5 ㎛ 이하의 미세한 입자경의 것이 이용되어, 5 ㎛ 이하와 같은 박막형으로 박리성의 지지체 상에 코팅하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 미세한 입자경의 세라믹스 분말을 이용하면, 충전 밀도나 표면적이 증가하기 때문에, 사용하는 바인더 수지량이 증가하고, 이에 따라, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도도 증대하기 때문에, 코팅이 곤란해지거나, 세라믹 분말 자체의 분산 불량이 발생하거나 하는 경우가 있었다. 한편, 세라믹 그린 시트 제작 시의 여러 공정에 있어서는, 인장이나 굽힘 등의 응력이 부하되기 때문에, 이러한 응력에 견딜 수 있는 충분한 강도를 갖는 바인더가 필요하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는 비누화도가 80 몰％ 이상인 폴리비닐알코올의 비닐알코올 단위에 대하여, 적어도 디알데히드를 0.005 몰％∼2 몰％의 비율로 첨가하여 아세탈화하여 이루어지는 세라믹 그린 시트용 세라믹 페이스트를 개시하여, 기계 강도가 우수한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 실현하고 있다.

그러나, 디알데히드로 가교한 경우, 분자간 가교가 과밀해져, 얻어지는 박막 그린 시트의 기계적 강도는 향상되지만, 얻어진 가교 폴리비닐아세탈 수지의 일부가 유기 용제에 불용으로 되어, 일부 미용해분이 남는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다. 또한, 가교 부위와 미가교 부위의 응력 완화력이 다르기 때문에, 박막 그린 시트가 휘는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-282490호 공보

본 발명은 상기 현상을 감안하여, 충분한 기계적 강도를 가지고, 또한 휘어짐이 적은 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 바인더 수지로서, 중합도가 1000을 넘으며 4500 이하이고, 비닐에스테르 단위의 함유량이 1 몰％보다 적으며, 아세탈화도가 60 몰％∼83 몰％인 폴리비닐아세탈 수지를 이용함으로써, 코팅성이 우수한 것으로 할 수 있으며, 두께를 얇게 한 경우에도, 기계적 강도가 높고, 또한, 휘어지기 어려운 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

충분한 기계적 강도를 가지고, 또한 휘어짐이 적은 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명에서 이용되는 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 1000을 넘으며 4500 이하이다. 중합도가 1000 이하이면, 두께 2 ㎛ 이하와 같은 박막 세라믹 그린 시트를 제작하는 경우에, 기계적 강도가 불충분해지고, 중합도가 4500을 넘으면, 유기 용제에 충분히 용해되지 않거나, 용액 점도가 너무 높아져, 코팅성이나 분산성이 저하하거나 한다. 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 바람직한 하한은 1500이며 상한은 3500이다.

또한, 상기 중합도는 폴리비닐아세탈 수지의 제조에 이용되는 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도의 쌍방으로부터 구한다. 즉, 아세탈화에 의해 중합도가 변화하는 일은 없기 때문에, 폴리비닐알코올 수지와, 그 폴리비닐알코올을 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는 동일하다. 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도는, JIS K6726에 기초하여 구해지는 평균 중합도를 말한다. 또한, 폴리비닐알코올 수지로서 2종 이상의 폴리비닐알코올 수지를 혼합하여 이용하는 경우는, 혼합 후의 폴리비닐알코올 수지 전체의 외관상의 점도 평균 중합도를 말한다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도의 경우는 JIS K6728에 기재된 방법에 기초하여, 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화한 후에 있어서의 점도 평균 중합도를 측정한 것을 말한다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 비닐에스테르 단위의 함유량은 1 몰％보다 적고, 바람직한 상한은 0.99 몰％이다. 1 몰％ 이상으로 하면, 박막의 그린 시트의 유연성이 너무 강해지기 때문에, 세라믹 그린 시트가 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없게 된다. 또한, 비닐에스테르 단위의 함유량이 1 몰％보다 적은 폴리비닐아세탈 수지는, 비닐에스테르 단위의 함유량이 1 몰％보다 적은 폴리비닐알코올 수지, 즉, 비누화도가 99 몰％보다 높은 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올 수지의 비누화도의 바람직한 하한은 99.01 몰％이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 비닐에스테르 단위의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 몰％이다. 또한, 비닐에스테르 단위의 함유량이 0.01 몰％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지는, 비누화도가 99.99 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화함으로써 얻어진다. 비누화도가 99.99 몰％ 이상인 폴리비닐알코올을 공업적으로 생산하는 것은 곤란하고, 또한 물에의 용해성이 나빠지기 때문에 아세탈화 반응이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 폴리비닐알코올 수지의 비누화도의 바람직한 상한은 99.99 몰％이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 하한은 60 몰％, 상한은 83 몰％이다. 60 몰％ 미만이면, 폴리비닐아세탈 수지의 친수성이 높으며, 유기 용제에 녹기 어려워지기 때문에, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 제조에 지장을 초래하고, 83 몰％를 넘으면, 잔존 수산기가 적어져, 폴리비닐아세탈 수지의 강인성이 손상되며, 생산성, 반응성의 관점으로부터도 공업적으로 얻기 어려워, 생산성의 저하를 초래한다. 아세탈화도의 바람직한 하한은 65 몰％이고, 바람직한 상한은 75 몰％이다.

상기 폴리비닐아세탈 수지에 사용되는 알데히드는 모노알데히드(알데히드기가 1분자 내에 1개)이다. 2개 이상의 알데히드기를 갖는 화합물로 아세탈화한 경우, 가교 부위와 미가교 부위의 응력 완화력이 다르기 때문에, 건조 후에 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 박리한 후에 휘어짐이 생기는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 알데히드는 모노알데히드만인 것이 바람직하고, 2개 이상의 알데히드기를 갖는 화합물을 이용하는 경우라도, 폴리비닐알코올 수지의 비닐알코올 단위에 대하여, 0.005 몰％보다 적은 양, 보다 바람직하게는 0.003 몰％ 이하의 양을 첨가하여 아세탈화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 폴리비닐알코올 수지를 원료로 하여 제조된다. 상기 폴리비닐알코올 수지는, 종래 공지의 방법, 즉 비닐에스테르계 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산촉매를 이용하는 가알코올 분해, 가수 분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하며 가성 소다(NaOH) 촉매를 이용하는 비누화 반응이 간편하고 가장 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체로서는, 예컨대, 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발린산비닐, 버서틱산비닐(vinyl versatate), 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 올레인산비닐, 안식향산 비닐 등을 들 수 있지만, 특히 초산비닐이 바람직하다.

또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 폴리비닐알코올 수지는, 비닐알코올 단위와 다른 단량체 단위로 구성되는 중합체도 포함하는 개념이다. 다른 단량체의 예로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 산염 또는 그 4급 염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 산염 또는 그 4급 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 초산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 초산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10 몰％ 미만의 비율로 이용된다.

아세탈화에 이용하는 산촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 중 어느 것이라도 사용 가능하고, 예컨대, 초산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산, 질산이 바람직하게 이용되고, 특히 염산이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지는 다음과 같은 방법에 따라 얻을 수 있다. 우선, 3 질량％∼15 질량％ 농도의 폴리비닐알코올 수지의 수용액을, 80℃∼100℃의 온도 범위로 조정하고, 그 온도를 10분∼60분 걸쳐 서서히 냉각한다. 온도가 -10℃∼40℃까지 저하한 뒤에, 알데히드 및 산촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 10분∼300분간 아세탈화 반응을 행한다. 그 후, 반응액을 30분∼200분 걸쳐, 45℃∼80℃의 온도까지 승온시키고, 그 온도를 60분∼360분간 유지한다. 반응의 숙성 온도(승온 후의 온도)는 45℃ 이상이 바람직하다. 45℃보다 낮아지면, 얻어진 폴리비닐아세탈 수지의 용액 점도가 높아져, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 분산성이 저하한다. 다음에, 반응액을, 적합하게는 실온까지 냉각하고, 수세한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여, 세정, 건조함으로써, 목적으로 하는 폴리비닐아세탈 수지를 얻을 수 있다. 또한, 아세탈화도를 60 몰％∼83 몰％로 조정하기 위해서는, 폴리비닐알코올 수지에 대한 알데히드의 첨가량, 및, 알데히드와 산촉매를 첨가한 후의 반응 시간 등을 적절하게 조정하는 것이 필요하다. 또한, 폴리비닐알코올 100 질량부에 대하여, 46 질량부∼74 질량부의 알데히드를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리비닐알코올 수지를 아세탈화하기 위해 이용되는 모노알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함함), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성과 특성 밸런스 등의 점에서, 아세트알데히드, 부틸알데히드가 적합하다. 이들 알데히드는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 본 발명에 이용되는 폴리비닐아세탈 수지로서는, 탄소수 2∼6의 알데히드, 특히 탄소수 2∼4의 알데히드를 이용한 폴리비닐아세탈 수지, 그 중에서도 n-부틸알데히드를 이용한 폴리비닐부티랄 수지가, 세라믹 그린 시트의 기계적 강도, 코팅성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 상기 α-올레핀 세그먼트의 함유량은, 바람직한 하한이 1 몰％, 바람직한 상한이 20 몰％이다. α-올레핀 세그먼트의 함유량이 1 몰％ 미만이면, 상기 α-올레핀을 함유하는 효과가 불충분하게 되고, 20 몰％를 넘으면, 소수성이 너무 강해져 세라믹 분말의 분산성이 저하하거나, 폴리비닐알코올 수지의 용해성이 저하하기 때문에, 아세탈화 반응이 곤란하게 되거나 한다.

또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 바인더 수지로서 상기 폴리비닐아세탈 수지 외에 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지를 함유하여도 좋다. 바인더 수지로서 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 함유하는 경우, 바인더 수지 전체에 차지하는 상기 폴리비닐아세탈 수지의 함유량의 바람직한 하한은 30 질량％이다. 30 질량％ 미만이면, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리비닐아세탈 수지는, 중합도가 1000을 넘으며 4500 이하인 폴리비닐알코올 수지를 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 2종류 이상의 폴리비닐알코올 수지를 혼합하여 이용하는 경우에는, 각각의 중합도의 평균값이 1000을 넘으며 4500 이하이면 좋다. 중합도의 평균값의 바람직한 하한은 1500이며 상한은 3500이다.

상기 세라믹 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 알루미나, 지르코니아, 규산알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 마그네시아, 사이알론, 스피넬라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말을 들 수 있다. 이들 세라믹 분말은 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전체량에 대한 세라믹 분말의 함유량의 상한은 80 질량％이며, 하한은 30 질량％이다. 세라믹 분말의 함유량이 30 질량％보다 적어지면, 점도가 너무 낮아져 세라믹스 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠지고 80 질량％보다 많아지면, 세라믹스 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 혼련성이 저하하는 경향이 있다.

상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 초산2-에틸헥실, 부티르산2-에틸헥실 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전체량에 대한 유기 용제의 함유량의 상한은 80 질량％이며, 하한은 20 질량％이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 세라믹스 그린 시트용 슬러리 조성물에 적절한 혼련성을 부여할 수 있다. 80 질량％보다 많아지면, 점도가 너무 낮아져 세라믹스 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠지고, 20 질량％보다 적어지면, 세라믹스 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 혼련성이 저하하는 경향이 있다.

세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 바인더 수지, 가소제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제, 산화 방지제 등의 종래 공지의 첨가제를 함유하여도 좋다.

본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은 필요에 따라 가소제를 첨가할 수 있다. 첨가하는 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 프탈산디옥틸, 프탈산벤질부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸헥실)(DOP), 프탈산디(2-에틸부틸) 등의 프탈산계 가소제, 아디프산디헥실, 아디프산디(2-에틸헥실)(DOA) 등의 아디프산계 가소제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 가소제, 트리에틸렌글리콜디부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸부틸레이트), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트) 등의 글리콜에스테르계 가소제 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 가소제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전체량에 대하여 0.1 질량％∼10 질량％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 1 질량％∼8 질량％이다. 그 중에서도, 휘발성이 낮으며, 시트의 유연성을 유지하기 쉽기 때문에, DOP, DOA, 트리에틸렌글리콜2-에틸헥실이 적합하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈 수지를 이용한 세라믹스 그린 시트용 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 상기 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 바인더 수지, 세라믹 분말, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 볼 밀, 블렌더 밀, 3롤 등의 각종 혼합기를 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 갖기 때문에, 두께가 2 ㎛ 이하여도, 충분한 기계적 강도를 갖는 박막 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트로서, 두께가 2 ㎛ 이하인 세라믹 그린 시트도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예컨대, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에 유연 성형하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 도포한 것을 적층함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 제작할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 세라믹 그린 시트와 도전 페이스트를 이용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예컨대, 본 발명의 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 교대로 복수매 중첩하고, 가열 압착하여 적층체를 얻으며, 이 적층체 내에 포함되는 바인더 성분 등을 열분해하여 제거한 후(탈지 처리), 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단부면에 외부 전극을 소결하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 도전 페이스트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐아세탈 수지에, 금속 등의 도전성 분말, 분산제, 가소제, 용제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「％」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.

폴리비닐아세탈 수지 및 산화 방지제의 여러 물성의 측정은 이하의 방법에 따라 행하였다.

(폴리비닐아세탈 수지의 비닐에스테르 단위 함유량)

JIS K6728에 기재된 방법에 기초하여 측정하였다.

(폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위 함유량)

JIS K6728에 기재된 방법에 기초하여 측정하였다.

실시예

(실시예 1)

(폴리비닐아세탈 수지의 조제)

환류 냉각기, 온도계 및 닻형 교반 날개를 구비한 내용적 2 리터의 유리제 용기에, 이온 교환수 1295 g과, 폴리비닐알코올(PVA-1: 중합도 1050, 비누화도 99.2 몰％) 105 g을 넣고, 전체를 98℃로 승온시켜 폴리비닐알코올을 완전히 용해시켜, 폴리비닐알코올 수용액(농도 7.5 질량％)을 형성하였다. 형성한 폴리비닐알코올 수용액을, 회전 속도 120 rpm으로 계속 교반하면서, 약 30분 걸쳐 5℃까지 서서히 냉각시킨 후, 그 수용액에, 부틸알데히드 70 g, 및, 부티랄화 촉매인 산촉매로서 농도 20 질량％의 염산 100 ㎖를 첨가하여, 폴리비닐알코올의 부티랄화를 개시하였다. 부티랄화를 30분간 행한 후, 120분 걸쳐 전체를 70℃까지 승온시키고, 70℃에서 180분간 유지한 후에, 실온까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출된 수지를 여과한 후, 이온 교환수(수지에 대하여 100배량의 이온 교환수)로 복수회 세정하고, 중화를 위해 0.3 질량％ 수산화나트륨 용액을 부가하여, 70℃에서 5시간 유지한 후, 원심 탈수하며, 추가로 100배량의 이온 교환수로 복수회 재차 세정하여, 탈수한 후, 40℃, 감압 하에서 18시간 건조하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-1)를 얻었다. 얻어진 폴리비닐부티랄 수지(PVB-1)는, 부티랄화도가 71.0 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량이 0.8 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량이 28.2 몰％였다.

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 10 질량부를, 톨루엔 20 질량부와 에탄올 20 질량부의 혼합 용제에 부가하여, 교반 용해하고, 또한, 가소제로서 DOP 8 질량부를 부가하여, 교반 용해하였다. 얻어진 수지 용액에, 세라믹 분말로서 티탄산바륨(사카이카가쿠코교가부시키가이샤 제조, BT-03(평균 입자경 0.3 ㎛)) 100 질량부를 부가하여, 볼 밀로 48시간 혼합함으로써 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 2)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-2: 중합도 1700, 비누화도 99.6 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-2)를 얻었다. PVB-2의 부티랄화도는 69.8 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.4 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 29.8 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 3)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-3: 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-3)를 얻었다. PVB-3의 부티랄화도는 74.3 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 25.6 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 4)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-4: 중합도 3500, 비누화도 99.8 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-4)를 얻었다. PVB-4의 부티랄화도는 73.2 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.2 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 26.6 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 5)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-5: 중합도 4200, 비누화도 99.9 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-5)를 얻었다. PVB-5의 부티랄화도는 69.0 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 30.9 몰％였다. 계속해서, 폴리비닐부티랄 수지를 8 질량부, 가소제인 DOA를 8 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 6)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-6: 중합도 1700, 비누화도 99.95 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-6)를 얻었다. PVB-6의 부티랄화도는 74.25 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.05 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 25.70 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 7)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-7: 중합도 1700, 비누화도 99.9 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-7)를 얻었다. PVB-7의 부티랄화도는 80.6 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 19.3 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(실시예 8)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-8: 중합도 1700, 비누화도 99.8 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-8)를 얻었다. PVB-8의 부티랄화도는 65.2 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.2 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 34.6 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(비교예 1)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-A: 중합도 850, 비누화도 99.2 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-A)를 얻었다. PVB-A의 부티랄화도는 71.0 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.8 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 28.2 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(비교예 2)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-B: 중합도 1700, 비누화도 99 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-B)를 얻었다. PVB-B의 부티랄화도는 70 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 29 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(비교예 3)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-C: 중합도 3500, 비누화도 98.5 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-C)를 얻었다. PVB-C의 부티랄화도는 71.5 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 1.5 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 27 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(비교예 4)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-D: 중합도 4800, 비누화도 99.9 몰％)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-D)를 얻었다. PVB-D의 부티랄화도는 71.9 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 28 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었지만, 슬러리 점도가 높고, 코팅성이 나빠 그린 시트 중의 입자 분산성에 불균일이 보였다.

(비교예 5)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-E: 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％)을 이용하며, 부틸알데히드와 동시에 글루타르알데히드 0.08 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-E)를 얻었다. PVB-E의 부티랄화도는 71.9 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 28 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

(비교예 6)

PVA-1 대신에, 폴리비닐알코올(PVA-F: 중합도 1700, 비누화도 99.5 몰％)을 이용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄 수지(PVB-F)를 얻었다. PVB-F의 부티랄화도는 71.0 몰％, 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.5 몰％, 비닐알코올 단위의 함유량은 28.5 몰％였다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼6에서 제작한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을, 코터 바를 이용하여, 건조 두께가 2 ㎛가 되도록 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, 상온에서 1시간 풍건한 후, 열풍 건조기로 80℃에서 3시간, 계속해서 120℃에서 2시간 건조시켜 세라믹 그린 시트를 얻었다.

(평가)

(기계적 강도의 평가)

얻어진 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여, 세라믹 그린 시트의 상태를 관찰하였다.

○: 세라믹 그린 시트에 끊김이나 찢어짐이 관찰되지 않은 것

×: 끊김이나 찢어짐이 약간이라도 관찰된 것

의 2단계로 평가하였다.

(그린 시트 평가)

폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 세라믹 그린 시트를 60 ㎜×50 ㎜의 사이즈로 잘라내, 20℃에서 3분 방치 후, 시트의 측면을 광학 현미경으로 관측하였다.

○: 세라믹스 시트의 휘어짐이 보이지 않는 것

×: 세라믹스 시트에 약간이라도 휘어짐이 보이는 것

의 2단계로 평가하였다.

기계적 강도의 평가와 그린 시트 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 충분한 기계적 강도를 가지고, 또한 휘어짐이 적은 세라믹 그린 시트를 얻는 것이 가능한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물, 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서를 제공할 수 있다.

Claims

중합도가 1500을 넘으며 4500 이하이고, 비닐에스테르 단위의 함유량이 0.2 몰％보다 적은 폴리비닐알코올 수지를 모노알데히드, 또는 모노알데히드 및 2개 이상의 알데히드기를 갖는 화합물로 아세탈화하여 얻어지며, 2개 이상의 알데히드를 갖는 화합물은 폴리비닐알코올 수지의 비닐알코올 단위에 대하여 0.005 몰%보다 적은 양이며, 아세탈화도가 60 몰％∼83 몰％인 폴리비닐아세탈 수지, 세라믹 분말, 및, 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물.
제1항에 기재된 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트로서, 두께가 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트.
제2항에 기재된 세라믹 그린 시트와 도전 페이스트를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.