JP6909653B2 - 一酸化炭素酸化促進剤、その製造方法及び炭化水素油の流動接触分解方法 - Google Patents
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Description
コークの燃焼時に、一酸化炭素(CO)が酸素と反応して2CO+O2→2CO2の発熱反応が起こる場合があり、再生塔1内の上層側に相当する触媒の希薄層においてこの発熱反応が起こると、再生塔1内の温度が例えば700〜800℃程度もの高温になり、装置の損傷を引き起こす。このため触媒中に一酸化炭素酸化促進剤(以下、CO酸化促進剤またはCO酸化プロモーターともいう)を混合することで、再生塔1内の下層側に相当する触媒の濃密層にてCOの酸化を促進し、再生塔1内の温度バランスの安定化を図るようにしている。従ってCO酸化促進剤には、高いCOの酸化能力が要求されている。
特許文献2には、アルミナ及びセリウムを含む流動可能な粒子を含む流動クラッキング触媒が開示されているが、この触媒は、流動接触クラッキング装置の再生器からの硫黄の酸化物の放出を減少させることを目的とするものであり、本発明とは目的、構成が異なる。
特許文献3には、常圧蒸留残油の接触的改質に用いられるCO燃焼促進剤として白金を用いることが記載されているが、本発明の構成を開示していない。
アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含み、
セリウム酸化物の結晶子径が50〜170Åであり、
一酸化炭素酸化促進剤の細孔容積が0.20〜0.45ml/gであることを特徴とする。
アルミナ水和物が分散してなるスラリーと、セリウム塩をアンモニアで中和して得られた中和ゲルとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを洗浄する工程と、
次いで、前記混合スラリーの分散物を解膠する工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、焼成された前記粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
アルミナ水和物が分散してなるスラリーと酸化セリウムの粉体とを混合して混合スラリーを得る工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の炭化水素油の流動接触分解方法は、一酸化炭素酸化促進剤と流動接触分解触媒とを混合した組成物に炭化水素油を接触させて炭化水素油を接触分解することを特徴とする。
本発明の実施形態に係るCO酸化促進剤は、アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含む。
セリウムを担体中に含有させる利点は、担体に担持する白金の分散性を良好にすることにあり、担体中におけるセリウムの含有量は酸化物換算で5〜28質量%であることが望ましい。担体中におけるセリウムの含有量は、5質量%よりも過度に小さいと、セリウムを添加する効果が十分得られないおそれがあり、10質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましい。一方、担体中におけるセリウムの含有量は、28質量%よりも過度に大きいと、セリウムが凝集して担体細孔分布がブロードとなり、COの酸化促進性能が低下する懸念や、耐摩耗性の評価値(CAI)が大きくなり実用上の強度(凡そ10程度で、好ましくは10以下)が低下するおそれがある。前記セリウムの含有量は、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
担体は、BET法で測定した比表面積(SA)が、100〜280m2/gであることが好ましく、100m2/gよりも過度に小さいと、白金が凝集しやすくなり、COの酸化促進性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、比表面積が280m2/gよりも過度に大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、COの酸化促進性能の低下が懸念されることから好ましくない。
またCO酸化促進剤の好ましい比表面積及び細孔容積についても記述しておくと、BET法で測定した比表面積は100〜250m2/gであることが好ましい。水銀圧入法による細孔容積は0.20〜0.45ml/gであることが好ましく、0.25〜0.45ml/gであることがより好ましい。
本発明のCO酸化促進剤は、アルミナ担体中にセリウムが含まれていることから、白金が高い分散性をもって担体に担持され、このため高いCOの酸化促進性能を発揮しているのではないかと推測される。
以下に、本発明に係る一酸化炭素酸化促進剤の分散液の製造方法についてさらに詳細に説明する。
(第1の例)
CO酸化促進剤の製造方法の第1の例について述べる。第1の例では、図1に示すようにアルミナ水和物が分散してなるスラリーを調合する(ステップS1)と共に、Ce含有添加剤(中和ゲル)を調合する(ステップS2)。
ステップS1においては、アルミン酸ナトリウム水溶液にグルコン酸ナトリウムを加え、攪拌しながら例えば60℃に加温してグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液を調製する。そしてグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液に、例えば60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を添加して、アルミニウム酸化物(アルミナ)水和物スラリー(以下、ベーマイトスラリーともいう)を調合する。
しかる後、担体に例えば塩化白金酸溶液、テトラアンミン白金硝酸塩水溶液あるいはジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を噴霧含浸させた後、担体を電気炉にて例えば600℃に調整された空気雰囲気下で焼成し(ステップS9、S10)、本発明のCO酸化促進剤を得る。噴霧含浸工程は、CO酸化促進剤に対する白金の担持量が例えば0.1質量%となるように行われる。
CO酸化促進剤の製造方法の第2の例について述べる。図2は、第2の例に係る工程図であり、ステップの符号が図1と同一の工程は、図1の工程に相当する。第2の例では、ステップS1で得られたスラリーに、例えば平均粒子径が6μmの酸化セリウムの粉体を添加する(ステップS11)。酸化セリウムの粉体の平均粒子径は、例えば0.1〜10μmであることが好ましい。前記平均粒子径(d50)が0.1μmよりも過度に小さいと、CO酸化促進性能は発揮するものの、一般的な酸化セリウム粉体の粒子径よりも小さくなるため、調製法が複雑となり、実用上の面から好ましくない。また当該平均粒子径が10μmよりも過度に大きいと、酸化セリウムの結晶子径が大きくなり、CO酸化促進性能が低下するおそれがある。ここでいう平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布(例えば、堀場製作所社製のLA-950V2などの測定装置により測定された粒度分布)より求められる値である。前記平均粒子径が0.1μmより小さい酸化セリウムの粉体を用いる場合は、第1の例の製造方法を用いた方が好ましい。
ステップS11にて得られた混合スラリーは、既述のように噴霧、乾燥が行われ(ステップS7)、その後の工程は第1の例と同様に、焼成、白金含浸、焼成が行われて(ステップS8〜S10)本発明のCO酸化促進剤が得られる。
本発明の炭化水素油の流動接触分解方法では、公知の流動接触分解触媒と本発明のCO酸化促進剤とを混合し、混合物を例えば既述の図3に示す再生塔1と反応塔とを循環させると共に原料である炭化水素油例えば常圧残渣油を循環流に供給して炭化水素油を接触分解する。
本発明における各成分の含有量及び物性値に関する測定方法は以下の通りである。
<担体成分(アルミナ、酸化セリウム)および金属成分(白金)の含有量の測定方法>
測定試料0.2gを容量30mlの蓋付きジルコニアルツボに採取し、Na2O22gおよびNaOH1gを加えて徐々に加熱し、溶融した。冷却後、300mlビーカーに移してHCl50mlと水200mlを加えて溶解し、500mlメスフラスコで水を加えて500mlに定容した。この溶液から10mlを採取し、HCl4mlと水を加えて100mlに定容して試料溶液とした。得られた試料溶液について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、試料溶液中のAl、Ce、Pt濃度を測定し、Al、Ceは酸化物基準(Al2O3、CeO2)に換算した。
測定試料0.5gを容量200mlビーカーに採取し、ビーカーに、H2SO4と純水とを当量混合した硫酸溶液10mlと、水約50mlと、を加えて加熱溶解した。室温まで冷却したのち、200mlメスフラスコへ移して水を加えて200mlに定容して試料溶液とした。得られた試料溶液について、原子吸光光度計(日立製作所(株)製Z−2310)を使用して試料溶液中のNa濃度を求め、Na2Oに換算した。
<酸化セリウムの平均粒子径の測定方法>
酸化セリウムの平均粒子径(d50)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製:LA−950V2)を用いて求めた。具体的には室温大気中で、純水に酸化セリウム粉末を添加し、超音波および撹拌によって分散させ、60〜90%の透過率となるように調整した後、屈折率2.20の条件で測定した。
細孔容積測定は、水銀圧入法により行った(装置:Pore Master−60GT、Quanta chrome社製)。測定対象物である担体を測定前に空気雰囲気下、600℃で1時間焼成した。
<CeO2結晶子径測定方法>
粉末X線回折測定を行い、ミラー指数が(111)である結晶格子面におけるシェラー式より結晶子径を算出した。粉末X線回折測定は試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製、X−RAY DIFFRACTMETER、RINT−Ultima)を使用し、測定にはCu−Kα線を用い、2θ=10〜80°の範囲で測定した。
小孔(φ=0.38mm)3個を備えたプレートが下部に取り付けられた筒状容器(径:127mm、高さ:475mm)内に所定量(約100g)のCO酸化促進剤を充填した後、下部プレートの小孔から空気を300m/sの速度で送り、開始後12〜42時間の30時間で摩耗して上部から飛散したCO酸化促進剤を円筒濾紙に回収し、この質量と充填CO酸化促進剤重量との割合を30時間での粉化率(重量%/30hr)として求めた。
以下の記載において「%」の表記は「質量%」を表している。
(実施例1)
純水59.6kgにアルミン酸ナトリウム15.5kgを添加し、アルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、グルコン酸ナトリウム400gを加え、10分間攪拌した後、2.5%硫酸アルミニウム水溶液22.6kgを添加して、ベーマイトスラリーを調製した。
純水213gに塩化セリウム七水和物162gを加え、完全に溶解した。次いで、15%アンモニア水を加え、pHを9.3〜9.5に調整した後、30分間撹拌し、水酸化セリウムゲルを調製した。
水酸化セリウムゲル375gとベーマイトスラリー12694g(Al2O3濃度=3.35%)を混合し、10分間撹拌した。得られた混合スラリーを静置し、熟成した後、平板フィルターで脱水し、その後、濾過残渣を60℃のアンモニア水35275gで洗浄し、洗浄ケーキを得た。洗浄ケーキは固形分濃度が9%になるようにレスラリーし、20%硝酸水溶液を用いて、pHを6.5に調整した。次いで、50℃で1時間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
そして一酸化炭素促進剤用担体(e1)40gに硝酸テトラアンミン白金(II)塩水溶液(Pt濃度2%)を1.992g(白金が0.1%組成となる質量である)含浸し、120℃で16時間乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気下、600℃で2時間焼成し、一酸化炭素促進剤(E1)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e1)の比表面積は236m2/g、細孔容積は0.32g/mlであった。
純水186gに硝酸セリウム六水和物189gを加え、完全に溶解した。次いで、15%アンモニア水を加え、pHを9.3〜9.5に調整した後、30分間撹拌し、水酸化セリウムゲルを調製した。
この水酸化セリウムゲルを、実施例1で調整した水酸化セリウムゲルに代えて用いた他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e2)を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体(e2)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E2)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e2)の比表面積は248m2/g、細孔容積は0.30g/mlであった。
20%硝酸水溶液を用いて、ベーマイトスラリー3178g(Al2O3濃度=10.0%)のpHを4.5に調整し、50℃で1時間撹拌した。なお、ベーマイトスラリーは実施例1と同様にして調整しているが、配合量が少し異なっているため、Al2O3濃度が実施例1とは異なっている。次いで、粒子径を調整した酸化セリウム(d50=6μm)の粉体45gを混合し、10分間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーを実施例1で調整した担体調製スラリーに代えて用いた他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e3)を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体(e3)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E3)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e3)の比表面積は215m2/g、細孔容積は0.40g/mlであった。
平均粒子径が0.3μm(d50=0.3μm)に調整された酸化セリウムの粉体を、実施例3で調整した酸化セリウム(d50=6μm)の粉体に代えて用いた他は、実施例3と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e4)を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体(e4)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E4)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e4)の比表面積は225m2/g、細孔容積は0.34g/mlであった。
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例1における混合工程に代えて、実施例1で得られた水酸化セリウムゲル125gとベーマイトスラリー14187g(Al2O3濃度=3.35%)とを混合した。その他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e5)を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体(e5)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E5)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e5)の比表面積は265m2/g、細孔容積は0.31g/mlであった。
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例1における混合工程に代えて、実施例1で得られた水酸化セリウムゲル500gとベーマイトスラリー11649g(Al2O3濃度=3.35%)とを混合した。その他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e6)を調製した。更に一酸化炭素促進剤用担体(e6)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E6)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(e6)の比表面積は210m2/g、細孔容積は0.34g/mlであった。
実施例1にて得られた一酸化炭素促進剤用担体(e1)40gに硝酸テトラアンミン白金(II)塩水溶液(Pt濃度2%)を1.992g(0.1%組成となる質量である)含浸することに代えて、0.995g(0.05%組成となる質量である)含浸した他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E7)を得た。
実施例1にて得られた一酸化炭素促進剤用担体(e1)40gに硝酸テトラアンミン白金(II)塩水溶液(Pt濃度2%)を1.992g(0.1%組成となる質量である)含浸することに代えて、40.612g(2%組成となる質量である)含浸した他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E8)を得た。
実施例1で得られた一酸化炭素促進剤用担体(e1)に対して実施例1と同様にして含侵処理を行い、次いで120℃で16時間乾燥した後、回転式焼成炉にて水蒸気雰囲気下、750℃で13時間焼成し、一酸化炭素促進剤(E9)を得た。
水酸化セリウムゲルとベーマイトスラリーとの混合工程において、実施例1における混合工程に代えて、実施例1で得られた水酸化セリウムゲル750gとベーマイトスラリー10454g(Al2O3濃度=3.35%)とを混合した。その他は、実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(e10)を調製した。
更に一酸化炭素促進剤用担体(e10)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(E10)を得た。
この一酸化炭素促進剤用担体(e10)は、後述の表1にも記載しているが、セリウムの含有量が、酸化物換算で29%を越えていた。
一酸化炭素促進剤用担体(e10)の比表面積は207m2/g、細孔容積は0.34g/mlであった。
20%硝酸水溶液を用いて、実施例3で用いたベーマイトスラリー5740g(Al2O3濃度=10.0%)のpHを4.5に調整した。次いで、50℃で1時間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーに対して実施例1と同様の噴霧乾燥、焼成を行って一酸化炭素促進剤用担体(r1)を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体(r1)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(R1)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(r1)の比表面積は287m2/g、細孔容積は0.32g/mlであった。
比較例1で調製した一酸化炭素促進剤用担体(r1)85gに、硝酸セリウム六水和物を完全溶解した水溶液60g(CeO2濃度=25%)を含浸し、120℃で16時間乾燥した後、電気炉にて空気雰囲気下、600℃で2時間焼成し、一酸化炭素促進剤用担体(r2)を得た。
更に一酸化炭素促進剤用担体(r2)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(R2)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(r2)の比表面積は183m2/g、細孔容積は0.21g/mlであった。
20%硝酸水溶液を用いて、実施例3で用いたベーマイトスラリー3178g(Al2O3濃度=10.0%)のpHを4.5に調整し、50℃で1時間撹拌した。得られたベーマイトスラリーに硝酸セリウム水溶液(CeO2濃度=20%)375gを混合し、10分間撹拌した後、コロイドミルを用いて分散処理を行い、担体調製スラリーを調製した。
この担体調製スラリーに対して実施例1と同様の噴霧乾燥、焼成を行って一酸化炭素促進剤用担体(r3)を調製し、更に一酸化炭素促進剤用担体(r3)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(R3)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(r3)の比表面積は240m2/g、細孔容積は0.19g/mlであった。
実施例3で使用した、平均粒子径が6μm(d50=6μm)に調整された酸化セリウムの粉体に代えて、平均粒子径が12μm(d50=12μm)に調整された酸化セリウムの粉体を用いたことを除いては、実施例3と同様にして一酸化炭素促進剤用担体(r4)を調製した。
更に一酸化炭素促進剤用担体(r4)を用いて実施例1と同様にして一酸化炭素促進剤(R4)を得た。
一酸化炭素促進剤用担体(r4)の比表面積は197m2/g、細孔容積は0.40g/mlであった。
実施例1〜9及び比較例1〜5の各々のCO燃焼促進剤について性能評価を行った。CO燃焼促進剤の性能評価は流動接触分解実装置を模したパイロット装置(ARCO社ライセンス・長府大江工業株式会社製作)を用いて行った。反応条件は以下の通りである。
反応塔温度:500℃
再生塔温度:680℃
再生塔排ガス中酸素濃度:3%
触媒/通油量の質量比(C/O比):5および7
原料油:脱硫減圧軽油(比重0.9013、残炭0.4%)
触媒と前処理:CO燃焼促進剤は反応前に流動スチーム装置にて750℃、13時間、水蒸気濃度100%のスチーム処理を行ったものを性能評価に用いた。 スチーム処理したCO燃焼促進剤を流動接触分解実装置より採取した平衡触媒(Al2O3=33%、Ni=3300ppm、V=7400ppm、SA=105m2/g)に0.1重量%混合し、この混合物を反応に用いた。
・ガス分析装置:赤外線式ガス濃度分析装置CGT−7000(島津製作所)
・標準ガス:12.0質量%CO2, 4質量%CO(N2バランス)
・サンプルガス流量:約1L/分
実際の測定では再生ガスを分析する前に上記分析条件にて標準ガスを分析し、ガス分析装置のキャリブレーションを行い、次いで同じ分析条件で反応中の再生ガスを分析しCO2およびCOの各濃度の定量結果を得た。
上述の実施例から、本発明のCO酸化促進剤を用いることにより、大きなCO2/CO比が得られ、高いCO酸化性能を備えていることが裏付けられている。これに対して、比較例1は、セリウム酸化物が含まれていないことから、白金の分散性が悪く、CO2/CO比が小さい。比較例2は、セリウム酸化物が含まれているが、アルミナ担体にセリウム酸化物が担持された構造であり、担体にセリウム酸化物が含まれていない。このことに起因して白金の分散性が本発明に比べて劣っていると推測され、本発明のCO酸化促進剤と比較してCO2/CO比が小さい。
比較例3は、細孔容積が0.18であって、かなり小さいことから、粒子内部への反応物の拡散性が悪く、このためCO2/CO比が小さくなっていると推測される。また比較例4は、酸化セリウムの結晶子径が500Åであって、かなり大きいことから、セリウム酸化物の粒子成長により白金の凝集が起こり、この結果CO2/CO比が小さくなっていると考えられる。
Claims (8)
- 炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤において、
アルミニウム酸化物及びセリウム酸化物からなる担体と、前記担体に担持された白金と、を含み、
セリウム酸化物の結晶子径が50〜170Åであり、
一酸化炭素酸化促進剤の細孔容積が0.20〜0.45ml/gであることを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤。 - セリウムの含有量は、前記担体100質量%に対して、酸化物換算で5〜28質量%であることを特徴とする請求項1記載の一酸化炭素酸化促進剤。
- 炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤を製造する方法において、
アルミニウム酸化物水和物が分散してなるスラリーと、セリウム塩をアンモニアで中和して得られた中和ゲルとを混合して混合スラリーを得る工程と、
前記混合スラリーを洗浄する工程と、
次いで、前記混合スラリーの分散物を解膠する工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、焼成された前記粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。 - 前記混合スラリーを洗浄する前に、当該混合スラリーを熟成させる工程を行うことを特徴とする請求項3記載の一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。
- 前記セリウム塩は、硝酸セリウムまたは塩化セリウムであることを特徴とする請求項3または4記載の一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。
- 炭化水素油の流動接触分解工程に使用される一酸化炭素酸化促進剤を製造する方法において、
アルミニウム酸化物水和物が分散してなるスラリーと酸化セリウムの粉体とを混合して混合スラリーを得る工程と、
その後、前記混合スラリーを噴霧し、乾燥して粒子を得る工程と、
乾燥した前記粒子を焼成する工程と、
次に、粒子に白金を含む含浸液を含浸させる工程と、
しかる後、前記粒子を焼成する工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。 - 前記酸化セリウムの粉体の平均粒子径は、0.1〜10μmであることを特徴とする請求項6記載の一酸化炭素酸化促進剤の製造方法。
- 請求項1または2に記載の一酸化炭素酸化促進剤と流動接触分解触媒とを混合した組成物に炭化水素油を接触させて炭化水素油を接触分解することを特徴とする炭化水素油の流動接触分解方法。
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