CN101941796A

CN101941796A - 磷酸盐光学玻璃

Info

Publication number: CN101941796A
Application number: CN 200910063093
Authority: CN
Inventors: 邓和平; 张卫
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-01-12

Abstract

本发明的名称为磷酸盐光学玻璃。属于光学玻璃技术领域。它主要是解决现有高折射率和高色散的磷酸盐光学玻璃因含有Sb₂O₃、Bi₂O₃而存在加深玻璃的着色和透过率降低及含有不混溶的SiO₂而增加熔化困难，或因含有价格昂贵的GeO₂、Cs₂O等而极大提高生产制造成本的问题。它的主要特征是：其组分以氧化物计含有：20～32％P₂O₅；35～55％Nb₂O₅；大于0但不大于15％TiO₂；大于0但不大于18％K₂O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta₂O₅；大于0但不大于10％WO₃；0.5～5％F；还进一步含有：0～5％B₂O₃；0～10％Na₂O；0～3％Li₂O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO₂。本发明的玻璃具有折射率为1.80≤nd≤1.92、阿贝数18≤υd≤23范围内的光学常数。在440nm或更短的波长处达70％的透过率，尤其在390nm或更短的波长处显示出高的透过率。

Description

磷酸盐光学玻璃

技术领域

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种折射率(n_d)为1.80或更大、阿贝数(υ_d)为23或更小，不含有Sb₂O₃、Bi₂O₃及SiO₂等氧化物，也不含有价格昂贵的GeO₂、Cs₂O等氧化物，无着色，且经漏注成型并能适于二次模压制成光学元件的磷酸盐光学玻璃。

背景技术

近年来，大量数码产品对具有高折射率和高色散的光学玻璃的使用要求逐年在增长，不仅如此，适用领域已扩展到了除数码产品以外的领域。

作为这类相同折射率的玻璃类型有如CN101289275A中所公开的是以SiO₂-TiO₂-R₂O-Nb₂O₅作为基质玻璃，但是随着折射率和色散的提高，是必要引入更多的Nb₂O₅和TiO₂，这将使玻璃稳定性变得极差，玻璃着色也更加严重。

CN101318770A所公开的折射率为1.80～1.82的磷酸盐光学玻璃，属引入大量Li₂O、Bi₂O₃的低熔点玻璃。不仅如此，这类玻璃还含有价格昂贵的GeO₂和大量易损伤精压模具的WO₃。

另已知的CN1657461A中公开的折射率大于1.90以上的磷酸盐玻璃，但这类玻璃都含有易损伤Pt容器的Bi₂O₃和不与磷酸盐混溶的SiO₂成分，因此使得玻璃的熔制变得复杂化，同时玻璃组成中还引入较多的Sb₂O₃成分，这虽然有利于减轻熔制中玻璃的着色，但着色度(λ5)390nm或更短波长的透过率将降低，同时Bi₂O₃的引入也将加深玻璃的着色。

在CN101130450A中所公开的这类玻璃也是如此，其不仅含有Bi₂O₃且还引入了价格昂贵的GeO₂、Cs₂O等氧化物，这将极大提高生产制造成本。

发明内容：

本发明致力于解决和消除上述缺陷，本发明的目的是提供一种新型磷酸盐光学玻璃，其实质是不含Sb₂O₃及Bi₂O₃、SiO₂等氧化物，也不含有价格昂贵的GeO₂、Cs₂O等氧化物。这种玻璃不仅具有良好的稳定性，还具有低的原材料成本和生产制造成本，且制作工艺简单，适于批量化生产。

而且，期望本发明光学玻璃的液相线温度小于1120℃或更低。玻璃态在上述高温区具有良好的稳定性。当将玻璃态成型为型料时，玻璃的可成型性进一步提高。

同时本发明光学玻璃具有的粘度适合于使其玻璃态成型的粘度范围，因此可提供优异内在质量的光学玻璃。

本发明通过一种热处理方法，可消除不含Sb₂O₃的玻璃材料所形成的茶色调，并可完好地消除玻璃中部与边部的着色度之差，即使对特殊尺寸的玻璃材料也是如此。

为实现上述目的，本发明进行了深入地研究，发现在以P₂O₅-Nb₂O₅-R₂O-TiO₂-BaO的基本组成，并优化和含有Ta₂O₅、WO₃、F等成分，不含Sb₂O₃、Bi₂O₃、SiO₂及价格昂贵的GeO₂、Cs₂O等成分，可得到所要求的折射率和色散值，且适于漏料成型和二次模压的玻璃，通过此发现获得了本发明。

本发明的技术解决方案是：一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量百分比以氧化物计含有：20～32％P₂O₅；35～55％Nb₂O₅；大于0但不大于15％TiO₂；大于0但不大于18％K₂O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta₂O₅；大于0但不大于10％WO₃；0.5～5％F；还进一步含有：0～5％B₂O₃；0～10％Na₂O；0～3％Li₂O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO₂。

本发明的技术解决方案中所述的组分范围可以按重量百分比以氧化物计含有：20～30％P₂O₅；35～50％Nb₂O₅；大于0但不大10％TiO₂；大于0但不大于15％K₂O；大于0但不大于20％BaO；大于0但不大于6％Ta₂O₅；大于0但不大于8％WO₃；0.5～3％F；还进一步含有：0～3％B₂O₃；0～8％Na₂O；0～2％Li₂O；0～2％CaO；0～2％SrO；0～2％ZnO；0～2％ZrO₂。

本发明的技术解决方案中所述的Nb₂O₅+Ta₂O₅的量为40～55％。

本发明的技术解决方案中所述的CaO+SrO+ZnO+ZrO₂的量为O～8％。

本发明的技术解决方案中所述的P₂O₅+Nb₂O₅+TiO₂+K₂O+BaO+Ta₂O₅+WO₃的量为90％以上。

本发明的技术解决方案中所述的P₂O₅+Nb₂O₅+TiO₂+K₂O+BaO+Ta₂O₅+WO₃的量为95％以上。

本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的折射率(nd)为1.80或更大，阿贝数(υd)为23或更小，且在440nm或更短的波长处达70％的透过率。

本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃经过漏料成型而成为模压用玻璃材料。

本发明的技术解决方案中所述的磷酸盐光学玻璃的适用于模压成型，经二次加热模压而成为光学元件。

通过权利要求书中所描述本发明的实施例实现了上述目的。具体地讲，提供一种新型磷酸盐光学玻璃，其包括以下成分(以氧化物计算的重量百分比)：20～32％P₂O₅；35～55％Nb₂O₅；大于0但不大于15％TiO₂；大于0但不大于18％K₂O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta₂O₅；大于0但不大于10％WO₃；0.5～5％F。还进一步含有：0～5％B₂O₃；0～10％Na₂O；0～3％Li2O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO₂。为满足物化性能要求，P₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、K₂O、BaO及Ta₂O₅、WO₃的总含量优选90％以上，更优选95％或更多，且含有特定F成分。

含特定F成分的本发明光学玻璃是在不含Sb₂O₃成分的状态中，给熔炼工艺提供一种加速澄清的条件。

在这种工艺状态下，还可在搅拌前通入一种气体，以保持玻璃态在氧化气氛下熔炼，以减弱玻璃的着色。

本发明所提供用于模压的型料玻璃，是将充分澄清和均化的玻璃态连续从漏料管流入特定模具中成型，通过冷却固化到模具中并以平板形式予以扩展玻璃态，并牵引入网带退火炉退火，然后按所需尺寸下料，由此获得模压用成型玻璃材料。

对于模压的光学元件和切片用成型玻璃在经特殊的热处理，可得到恒定和一致的透过率。

下面对所提供的玻璃成分及含量范围予以说明，在下文中用％表示的引入量。

在磷酸盐玻璃中，P₂O₅是玻璃形成体，与SiO₂相比，P₂O₅更能熔解难熔氧化物，熔化温度更低，而且更能显示出高的透过率。因此在本发明中的引入量不能少于18％，但如含量超过32％时，将难以获得高折射率的性能。因此，P₂O₅的引入量选择18～32％，更优选为20～30％。

B₂O₃具有提高玻璃耐失透性的作用，在P₂O₅-Nb₂O₅-TiO₂-K₂O-BaO的玻璃中，适量引入B₂O₃时可显著改善玻璃耐失透性。在本发明中，当B₂O₃的引入量超过5％时，不仅难以获得高折射率、高色散的性能，同时玻璃也将会产生着色。因此B₂O₃引入量的上限值优选在为5％以内，更优选在3％以内，其下限值也可以是零。

Nb₂O₅是用于获得高折射率和高色散的必需成分，同时也能大大提高磷酸盐玻璃的化稳性。在本发明中，当Nb₂O₅的引入量小于30％时，不能获得高折射率和高色散的性能，若引入量超过55％时，同时玻璃的熔化性能也将变坏。为获得稳定的玻璃，Nb₂O₅的引入量优选为30～55％，更优选30～50％，最优选32～50％。

TiO₂也是获得高折射率和高色散的必需成分。不仅如此，且还能显著改善玻璃的化稳性。在本发明中，当TiO₂的引入量超过15％时，玻璃的着色不仅加深，而且失透倾向增大。因此，将TiO₂的引入量上限值控制在15％以内是必须的，优选上限值为12％，更优选10％以内。

BaO在磷酸盐玻璃中，是作为改善失透性能和减轻玻璃着色的必需成分。在本发明中，当引入量超过20％，将难以获得高色散的性能。因此，将BaO的引入量上限值控制在20％以内是适宜的，但更优选19％以内，而下限值必须大于2％。

引入碱金属氧化物K₂O、Na₂O、Li₂O，不仅可以降低液相线温度(L_T)和转变温度(Tg)，还可明显提高透过率和改善熔化性能。优选K₂O作为必需成分，当引入量超过18％，将难以获得高折射率和高色散的性能，因此，K₂O的引入量上限值优选17％，更优选15％，其下限值大于零。

Na₂O、Li₂O仅作为任选成分引入，Na₂O优选0～10％，更优选0～8％，Li₂O优选0～3％，更优选0～2％。作为Na₂O、Li₂O，首选为Na₂O，次选为Li₂O。本发明中，Ta₂O₅具有提高折射率的作用，尤其对降低玻璃失透有明显的效果。引入量优选为0.5～6％，更优选0.5～5％。

本发明中，F能获得所期望的折射率和色散值。不仅如此，同时还可提高透过率和加速玻璃的澄清。当引入量超过5％时，玻璃稳定性变差，且失透趋向增大，同时因挥发量加大而造成折射率和色散的不稳定和挥发条纹的出现。因此引入量的上限值控制在4％或更少，更优选3％或更少。而下限值大于零。

在发明的玻璃中，ZnO、CaO、SrO、ZrO₂是作为任选成分引入的。一方面用于调整折射率和色散值，另一方面有助于降低玻璃失透倾向和减弱玻璃的着色。这些成分的引入量也可以是零。在一优选的组成中，ZnO+CaO+SrO+ZrO₂的下限为5％。已发现，ZnO+CaO+SrO+ZrO₂的引入量超过15％，将会增加玻璃的失透倾向，同时也难以获得所要求的折射率和色散值。因此，引入量优选5～12％，更优选5～10％，最优选3～8％。

可以任意组合上述各成分的优选量。本发明的玻璃是不引入Sb₂O₃的，作为玻璃的澄清可用F来达到。

本发明还涉及一种制造本发明磷酸盐光学玻璃的熔炼方法。该方法是将优选的玻璃组成以偏磷酸盐、五氧化二磷、硝酸盐、碳酸盐、氧化物及氟化物配制成混合料加热至熔融体。该熔融体含20～30％P₂O₅，40～55％Nb₂O₅+Ta2O₅，大于0％但不大于10％TiO₂，大于0％但不大于15％K₂O，大于2％但不大于19％BaO。按本发明还包括大于0％但不大于8％WO₃，0.5～3％F。作为组成中的任选成分还含有0～4％B₂O₃，0～8％Na₂O+Li₂O。作为另一组任选成分还含有CaO、ZnO、SrO、ZrO₂，其引入量上限值优选8％或更少。

本发明的玻璃具有折射率为1.80≤nd≤1.92、阿贝数18≤υd≤23范围内的光学常数的特点。在440nm或更短的波长处达70％的透过率，尤其在390nm或更短的波长处显示出高的透过率。

具体实施方式

本发明的光学玻璃的实施例包括如下：

表1、2给出了玻璃组成。作为各种成分的原料，所有玻璃均使用分别与之相当的偏磷酸盐、五氧化二磷、硝酸盐、碳酸盐、氧化物及氟化物，按照使其在形成玻璃态之后变成如表1所示的组成方式来称量所述原料，在进行充分混合后投入铂坩埚或特定的熔炼装置中，通过电炉在1100～1250℃的温度范围内熔化，搅拌使其均化，澄清之后在适于成型的温度下稳定进行漏料成型，完毕后进行特殊工艺的热处理，以消除不该存在的着色，由此可得到本发明的光学玻璃。

下面利用实施例对本发明的模压成型磷酸盐光学玻璃进行详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

表1～2中包括优选组成范围内的12个实施例。这些是对比性能实施例，以此将所述的本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率、色散值及物化性能进行对比，同时列举2个典型的比较例进行比较。

表1

表2

说明：表中L_T表示液相线温度

本发明实施例1至12的所有玻璃不含有Sb₂O₃，玻璃在经过特殊热处理后所形成的茶色调完全消失，且在440nm或更短的波长显示了70％的透过率，其着色度(λ₅)也显示出更高的透过率。

比较例A由于含有Sb₂O₃，玻璃透过率明显变差，尤其着色度(λ5)的透过值明显降低。再者，比较例B由于同时含有Sb₂O₃、Bi₂O₃，使玻璃着色进一步加深，着色度(λ₇₀/λ₅)透过值下降更为明显。同时玻璃制作难度大，也加大了生产成本的投入。

由于本发明的玻璃不含价格昂贵的GeO₂、Cs₂O成分，更显示了低的原材料成本和生产制作成本。

实施例1至12的所有玻璃所具有的优异性能和良好的稳定性，可适于在单坩埚或精密连熔生产条件下进行量产。

本发明适用于二次模压用成型玻璃材料和各种冷加工光学元件的制作。

Claims

1.一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量百分比以氧化物计含有：20～32％P₂O₅；35～55％Nb₂O₅；大于0但不大于15％TiO₂；大于0但不大于18％K₂O；大于0但不大于22％BaO；大于0但不大于8％Ta₂O₅；大于0但不大于10％WO₃；0.5～5％F；还进一步含有：0～5％B₂O₃；0～10％Na₂O；0～3％Li₂O；0～3％CaO；0～3％SrO；0～3％ZnO；0～3％ZrO₂。

2.按照权利要求1所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分范围按重量百分比以氧化物计含有：20～30％P₂O₅；35～50％Nb₂O₅；大于0但不大10％TiO₂；大于0但不大于15％K₂O；大于0但不大于20％BaO；大于0但不大于6％Ta₂O₅；大于0但不大于8％WO₃；0.5～3％F；还进一步含有：0～3％B₂O₃；0～8％Na₂O；0～2％Li₂O；0～2％CaO；0～2％SrO；0～2％ZnO；0～2％ZrO₂。

3.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其中Nb₂O₅+Ta₂O₅的量为40～55％。

4.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其中CaO+SrO+ZnO+ZrO₂的量为0～8％。

5.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其中P₂O₅+Nb₂O₅+TiO₂+K₂O+BaO+Ta₂O₅+WO₃的量为90％以上。

6.按照权利要求1或2所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其中P₂O₅+Nb₂O₅+TiO₂+K₂O+BaO+Ta₂O₅+WO₃的量为95％以上。

7.按照权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其折射率(nd)为1.80或更大，阿贝数(υd)为23或更小，且在440nm或更短的波长处达70％的透过率。

8.按照权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的磷酸盐光学玻璃经过漏料成型而成为模压用玻璃材料。

9.按照权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：所述的磷酸盐光学玻璃适用于模压成型，经二次加热模压而成为光学元件。