CN101289276B

CN101289276B - 高折射高色散光学玻璃及其制造方法

Info

Publication number: CN101289276B
Application number: CN2008103022384A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2028-06-19
Also published as: CN101289276A

Abstract

本发明提供一种高折射高色散光学玻璃，其组成为：B₂O₃：6-12％、SiO₂：2-8％、GeO₂：0-6％、La₂O₃：20-55％、Gd₂O₃：0-12％、TiO₂：10-18％、Nb₂O₅：5-20％、WO₃：0-8％、ZrO₂：1-10％、Ta₂O₅：0-10％、Lu₂O₃：0-8％、Li₂O：0-1％、BaO：0-15％。本发明的光学玻璃不含铅、砷、镉等对环境有害的物质；Nd≥1.95，Vd≤35；该光学玻璃的L.T都低于1300℃，适合大批量工业生产。

Description

高折射高色散光学玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种折射率Nd≥1.95、阿贝数Vd≤35的高折射高色散光学玻璃及其制造方法。

背景技术

近年来，各类光电产品如数码相机、数码摄像机、CCTV(监视器)等日益追求小巧轻便、多功能高性能化，因此对成像透镜所用的高折射率光学玻璃的需求日益增加。传统的高折射光学玻璃使用大量的PbO来提高玻璃的折射率，但铅对环境有害，且含有较多量PbO的玻璃的化学稳定性差，因此除了特殊应用外，通常光学玻璃已不使用铅成分。

USP4439531和USP4584279分别公开了两种高折射率光学玻璃，但这两种玻璃熔炼温度很高且玻璃液相温度(L.T)都高于1300℃，不适合批量生产。

特开平9-278480公开了一种B₂O₃-GeO₂-La₂O₃-TiO₂-ZrO₂-Nb₂O₅***的高折射率玻璃，但该玻璃中含有较多量的GeO₂，GeO₂是-种价格昂贵的原料，因此其产品不具有经济性。

CN200610149827.4公开了一种B₂O₃-GeO₂***的高折射率玻璃，该玻璃***中同样含有大量昂贵的GeO₂，经济性不强。

CN200610139840.1公开的光学玻璃需要在转变温度附近进行热处理来减少玻璃的着色，增加了生产工序并且在热处理过程中可能出现玻璃内外颜色不一致的情况。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不含铅、砷、镉等对环境有害的物质，Nd≥1.95、Vd≤35的高折射高色散光学玻璃，该光学玻璃具有较低的生产成本且适合大批量工业生产。

本发明还要提供一种上述光学玻璃的制造方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：高折射高色散光学玻璃，其化学组分按重量百分比组成为：B₂O₃：6-12％、SiO₂：2-8％、GeO₂：0-6％、La₂O₃：20-55％、Gd₂O₃：0-12％、TiO₂：10-18％、Nb₂O₅：5-20％、WO₃：0-8％、ZrO₂：1-10％、Ta₂O₅：0-10％、Lu₂O₃：0-8％、Li₂O：0-1％、BaO：0-15％。

高折射高色散光学玻璃的制造方法，该方法包括以下步骤：1)称量原料并充分混合；2)在1290-1400℃采用中性气氛或弱氧化气氛熔化，鼓入CO₂气体进行均化、澄清后降温；3)浇注并退火后得到产品。

本发明的有益效果是：本发明的光学玻璃不含铅、砷、镉等对环境有害的物质；Nd≥1.95，Vd≤35；该光学玻璃中的GeO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Lu₂O₃等高价原料的含量较低，具有较低的生产成本；且玻璃的L.T都低于1300℃，适合大批量工业生产。

具体实施方式

本发明通过反复实验研究，采用B₂O₃(SiO₂)-La₂O₃(Gd₂O₃)-TiO₂(Nb₂O₅)-ZrO₂***。

B₂O₃是玻璃网络生成体氧化物，是构成玻璃网络的必须成分，尤其是在高折射率的镧系玻璃中，B₂O₃是得到稳定玻璃的主要成分。当B₂O₃含量低于4％(重量百分比含量，以下同)时，玻璃的熔化性能变坏，耐失透性能不理想；当B₂O₃含量高于16％，玻璃的折射率达不到设计目标，因此将B₂O₃含量限定为4-16％，更优选的含量是6-12％。

SiO₂也是形成玻璃的网络生成体氧化物，加入一定量的SiO₂可增大玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐失透性及化学稳定性。但当SiO₂的含量超过15％时，玻璃的折射率下降，耐失透性变差，生产时原料熔化困难，因此将其含量限定为0-15％，优选含量为2-8％。

GeO₂的作用与SiO₂基本相同，但其提高玻璃折射率的作用更明显。在本发明中若其含量高于10％，则引起玻璃着色加深，同时析晶性能恶化，因此其含量限定为0-10％，优选含量0-6％，由于GeO₂是价格昂贵的原料，从成本考虑，最好不使用。

从获得稳定的本发明的光学玻璃考虑，B₂O₃、SiO₂和GeO₂的总含量不超过9-22％，更优选总含量为10-17％。

La₂O₃是高折射低色散镧系光学玻璃的主要成分，用于增加玻璃的折射率且不明显提高玻璃的色散，在本组成体系中，La₂O₃与B₂O₃混合存在时，可提高玻璃的耐失透性能，改善玻璃的稳定性。当La₂O₃含量小于20％时，作用不明显；当其含量超过55％时，玻璃的析晶性能恶化，因此其含量为20-55％。

Gd₂O₃的作用与La₂O₃类似，即在玻璃光学性能上起到增加玻璃的折射率且不明显提高玻璃的色散的作用，在物理化学性能上起到改善玻璃化学稳定性和耐失透能力。使用一定量的Gd₂O₃代替La₂O₃，可以适当提高玻璃的耐失透能力，但可引起玻璃比重的增大。但当Gd₂O₃含量高于20％时，反而使玻璃的耐失透能力恶化，因此Gd₂O₃的含量限定为0-20％，优选含量为0-12％。

在本发明中，为保证玻璃的光学性能，要求La₂O₃和Gd₂O₃的总含量不少于30％，但当La₂O₃和Gd₂O₃的总含量高于60％时，玻璃的稳定性变差，耐失透能力下降，因此将La₂O₃和Gd₂O₃的总含量限定为30-60％。

TiO₂是本发明的重要成分，对于提高玻璃的折射率和色散很有效，起到增大玻璃高温粘度，改善玻璃析晶性能的作用，并能提高玻璃的化学稳定性，降低玻璃比重。当其含量低于8％，难以获得本发明所需光学常数，当其含量高于20％时，玻璃着色加剧，因此TiO₂含量优选为10-18％。

Nb₂O₅是提高玻璃折射率的有效成分，适量引入有利于改善玻璃的耐失透能力和着色度，如果其含量高于30％时，会导致玻璃耐失透能力降低，同时使玻璃的透过率大幅下降。Nb₂O₅也是一种比较高价的原料，因此将其含量限定为0-30％，优选含量范围为5-20％。

WO₃具有提高玻璃折射率和色散以及改善玻璃析晶性能的作用，但实验表明，当其含量超过8％时，玻璃的耐失透能力降低并导致着色加剧，所以将其含量限定为0-8％。

ZrO₂具有改善玻璃耐失透性，提高化学稳定性的效果，在镧系玻璃中，还起到提高折射率降低色散的作用。但其含量低于1％时，达不到上述作用，当含量高于10％时，引起玻璃软化温度上升，同时引起玻璃耐失透性恶化。

Ta₂O₅是高折射率组分，在高折射率硼酸盐镧系玻璃中，具有提高玻璃稳定性的作用，当其含量大于18％时，玻璃的熔融性能下降，所以将其含量限定为0-18％，优选含量0-10％，考虑到Ta₂O₅是一种贵重原料，优选不使用。

Y₂O₃同La₂O₃一样是高折射低色散成分，可以作为调整玻璃的光学常数的成分引入，具有提高玻璃化学稳定性的作用，但其含量超过8％，会引起玻璃转变温度升高，耐失透性能恶化，因此将其含量限定为0-8％，更优选不加入。

Yb₂O₃作用与Y₂O₃类似，当其含量超过10％时，会引起玻璃耐失透性能恶化，因此将其含量限定为0-10％，考虑到Yb₂O₃在800nm处有截止吸收的作用，因而优选不加入。

Lu₂O₃能提高玻璃的折射率，改善玻璃的耐失透能力，当其引入量大于15％时，玻璃的熔融性能下降，因此其理想含量为0-15％，优选含量为0-8％，考虑到Lu₂O₃是一种高价原料，更优选不使用。

Bi₂O₃是提高玻璃折射率和色散的成分，并能够降低玻璃的软化温度，但其使用量过多时，会引起玻璃的析晶恶化，着色大幅增加，比重上升，因此其含量为0-20％，而从提高玻璃透过率考虑，优选不加入。

Li₂O是降低玻璃的转变温度和软化温度的有效成分，Li₂O还有较强的助熔作用。当其含量高于1％时，玻璃的耐失透性急剧下降，因此Li₂O的含量范围为0-1％，优选不使用。

Na₂O具有降低玻璃转变温度的作用，但其含量超过1％时，会增大玻璃的析晶倾向，同时显著降低玻璃的折射率，所以本发明的Na₂O含量为0-1％，更优选不使用。

K₂O、Cs₂O作用与Na₂O类似，其分别的使用含量为0-1％，优选不使用。

为了不引起玻璃析晶，Li₂O、Na₂O、K₂O和Cs₂O的总含量优选不超过2％，从获得高折射率玻璃的目的考虑，最好不引入。

Al₂O₃可以提高玻璃的化学稳定性，增大玻璃高温粘度，但当其含量高于2％时，引起玻璃的耐失透性下降，增加配合料的熔融难度，Al₂O₃优选不使用。

在含有较多TiO₂的玻璃中使用BaO，可以改善玻璃的透过率，同时在碱土金属中BaO具有较高的折射率，可以获得高折射率玻璃。但BaO含量超出20％时，玻璃析晶倾向增大，玻璃的折射率难以超过1.95，因此其含量为0-20％，优选0-15％。

ZnO有利于降低玻璃的熔化温度和软化温度，并有调整玻璃光学性能的作用。当其含量高于10％时，玻璃的析晶倾向增大，因而将ZnO的含量限定为0-10％。

CaO成分可以提高玻璃的化学稳定性，并有助熔作用，但其含量高于10％时，玻璃的析晶倾向增大，折射率难以达到发明的要求。

MgO和SrO的作用与CaO类似，可以提高玻璃的均质性。MgO优选含量为0-10％，SrO优选含量为0-10％，MgO和SrO更优选不使用。

Sb₂O₃和SnO₂均作为除泡剂使用，优选含量分别为0-0.5％，考虑到Sb₂O₃和SnO₂可能引起作为生产设备的铂金对玻璃着色，因此更优选不使用。

考虑对环境无污染，本发明不使用PbO、As₂O₃及CdO等成分。

由于本发明的光学玻璃的折射率高，使用了TiO₂、Nb₂O₅、WO₃等原料的一种或几种，Ti、Nb、W等元素在玻璃中可能具有多个价态，抑制不利元素价态的出现，使玻璃具有良好的着色度和内透过率，是本发明具有实用价值的关键。

另外，高品质光学玻璃通常采用铂金器皿进行熔炼生产，在高温熔炼中铂金会溶入玻璃中，铂离子在玻璃中会对可见光产生吸收和散射，从而影响玻璃的透过率，因此减少铂金在玻璃中的溶解也是提高玻璃着色度和透过率重要手段。

本发明的制造方法是：按照组成成分对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐原料，按比例称量，充分混合后加入铂金器皿内，在1290-1400℃下熔化、澄清、均化后，降温至适当温度后浇注，放入退火炉内徐冷退火后得到本发明产品。本发明方法的特点在于：在中性气氛或弱氧化气氛中熔化本发明的光学玻璃，并且在玻璃中鼓入CO₂气体进行均化、澄清，可以抑制变价元素不利价态出现，减少玻璃中熔入的铂金量，使玻璃的着色度和透过率得到较大提高，从而使本发明玻璃具有较优异的颜色。本发明方法在熔融玻璃中鼓入CO₂气体，还可以缩短玻璃的澄清时间，提高生产效率。

表一和表二列出了本发明光学玻璃的12个实施例和4个比较例的成分组成，同时列出了玻璃的折射率(Nd)、阿贝数(Vd)、液相温度(L.T)、转变温度(Tg)和透过率为70％和5％对应的波长比(分别用λ70、λ5表示)。

从表一和表二可以看出：本发明的光学玻璃Nd≥1.95、Vd≤35、L.T＜1300℃，化学稳定性优异，耐失透性及着色度良好，成本低廉，适合批量生产。

表一

表二

注：标记*的参数是通过热处理后得到。

Claims

1.高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其化学组分按重量百分比组成为：B₂O₃：6-12％、SiO₂：2-8％、GeO₂：0-6％、La₂O₃：20-55％、Gd₂O₃：0-12％、TiO₂：10-18％、Nb₂O₅：5-20％、WO₃：0-8％、ZrO₂：1-10％、Ta₂O₅：0-10％、Lu₂O₃：0-8％、Li₂O：0-1％、BaO：0-15％。

2.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，B₂O₃、SiO₂和GeO₂的总含量之和为：10-17％。

3.如权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃，其特征在于，其化学组分按重量百分比组成为：B₂O₃：6-12％、SiO₂：2-8％、La₂O₃：20-55％、Gd₂O₃：0-12％、TiO₂：10-18％、Nb₂O₅：5-20％、WO₃：0-8％、ZrO₂：1-10％、BaO：0-15％。

4.权利要求1所述的高折射高色散光学玻璃的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)称量原料并充分混合；2)在1290-1400℃采用中性气氛或弱氧化气氛熔化，鼓入CO₂气体进行均化、澄清后降温；3)浇注并退火后得到产品。