CN110204198B - 磷酸盐光学玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸盐光学玻璃，该玻璃是不含有TiO2成分、且具有高透过的磷酸盐光学玻璃、以及由这种玻璃构成的适于精密压型用的预制件及制造方法。且提供使用这种玻璃的预制件成型的条件下，生产光学元件的制造方法。这种磷酸盐光学玻璃，其折射率(nd)1.83以上、阿贝数(vd)23～28范围内。以氧化物为基准的摩尔％比计：相对于P2O5含量、B2O3含量的比例大于0.15，或为0.3以下，P2O5、B2O3总含量为30～50％；Nb2O5含量为15～30％；Ta2O5含量为1～5％；Li2O含量为5～15％，ZrO2含量为0.1～5％，WO3含量为0.5～10％；Bi2O3为0～3％；相对于MgO、CaO、SrO、BaO总含量RO、ZnO含量的比例为0.2以下；且还含有Na2O、K2O的总含量为1～15％；含有KF为＞0～＜1.0％。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐光学玻璃，以及精密压型之用的预成型件的制造方法。更详细的说，本发明在涉及具有特定光学常数的同时，还具备优异的高透过性和低软化性的玻璃，以及由上述玻璃构成的预成形体和光学元件的制造方法。
背景技术
近年来，随着数字相机、尤其是拍照手机的快速普及、功能的不断翻新和提高，促进了光学***的高集成化、高功能化的快速发展。与此同时，光学***的高精度化、轻量化、小型化的要求不断得到提高。
为实现上述要求，使用非球面透镜在光学设计中已经成为主流。因此，为低成本、大量稳定地广泛使用高功能性玻璃的非球面透镜，且不经切割、研磨，而由直接成型为光学功能面的精密模压技术得到快速推广和应用。当今已有大量具有高折射的低软化性玻璃应用于本领域，尤其是具有折射率(nd)大于1.83以上、阿贝数(vd)30以下的、且具有适于精压的低温软化性的磷酸盐光学玻璃。作为这类高折射的磷酸盐光学玻璃，在早期的专利文献中已有大量展示，且大部分适用于制作精密模压成型。如：CN1298651C、CN1669965A、CN101134641A、CN101041553A、CN101318770A等专利文献。但这类专利文献中的玻璃组成中均都含有用于提高折射率和色散的TiO2成分，其大量TiO2成分引入到磷酸盐玻璃中，不仅将加深玻璃的着色、降低透过率，同时也将形成玻璃“色心”，这种现象需经过长时间的热处理来达到“色心”的减弱和消除。且经过热处理的玻璃如再暴露在自然光(紫外线)的照射下，其内部已消除的色心又将复出和加深，而需要采取繁琐的工艺流程加以处理。即使色心消除，但由于其玻璃本身着色深，也无法使玻璃达到高的透过率。
不仅如此，TiO2成分还将增大玻璃的PgF值，不利于实现玻璃的反常色散性。
如在CN1298651C、CN101134641A中还引入大量Bi2O3成分，用以提高折射率和色散，达到玻璃的低软化性，这也更加剧了玻璃的着色和透过的大幅下降。
不仅如此，在CN101134641A、CN1298651C及CN101041553A中还含有价格昂贵的GeO2成分和剧毒的As2O3成分。
因此，亟待制备一种具有高透过性、低软化性，以及低成本，不涉及剧毒成分的磷酸盐玻璃。
发明内容
本发明的内容是：提供一种不含TiO2成分的高折射磷酸盐玻璃，由上述不需热处理、无“色心”的光学玻璃形成精密模压用的胚料，通过精密模压上述光学玻璃或预成形件，获得光学元件及制造上述光学玻璃、上述精密模压胚料和上述光学元件的方法。其中该光学玻璃可实现特定的高折射和高色散性及具有低的相对部分色散性的磷酸盐光学玻璃，并可实现具有高透过性、高稳定性，同时又兼有可精密模压性。
本发明分别以Nb2O5、Ta2O5、WO3等成分来提高折射率和色散值，避免了TiO2成分引入所引起的着色，通过RO成分的引入，可实现玻璃的高透过性和稳定性。
通过引入Li2O成分、以及少量引入Bi2O3成分，而不是大量引入Bi2O3成分实现低软化性，并可加速玻璃液的澄清，进而缩短熔炼时间。
可通过选择微量F成分取代Sb2O3成分，达到澄清剂的使用效果，以进一步减轻因Sb2O3引入所进一步加深的玻璃着色。
具体来讲，为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明提供一种磷酸盐光学玻璃，其折射率(nd)为1.83以上，阿贝数(vd)为23～28范围内的光学玻璃中：
以氧化物为基准的摩尔％比计：相对于P2O5含量、B2O3含量的比例大于0.15，或为0.3以下，P2O5、B2O3总含量为30～50％；Nb2O5含量为15～30％；Ta2O5含量为1～5％；
Li2O含量为5～15％，ZrO2含量为0.1～5％，WO3含量为0.5～10％；Bi2O3为0～3％；相对于MgO、CaO、SrO、BaO总含量RO，ZnO含量的比例为0.2以下；且还含有Na2O、K2O的总含量为1～15％；含有KF为＞0～＜1.0％。
进一步地，相对于MgO、CaO、SrO、BaO总含量RO为10～45％，其中ZnO含量为0.1～5％。
进一步地，CaO含量为0.5～8％，MgO含量为0～5％。
进一步地，在MgO、CaO、SrO、BaO总含量RO中，BaO含量所占比例为1.3以上。
进一步地，相对于P2O5、B2O3的总含量，Li2O、Na2O、K2O的总含量比例不足1。
进一步地，玻璃内透过按厚度为10mm的样片，不包含表面反射损失的光谱透过(波长为400nm)透过值(τ)为0.77以上。
进一步地，玻璃的相对部分色散(PgF)为0.605以下。
进一步地，玻璃的软化温度(Tf)为620℃以下，玻璃失透温度(LT)为900℃以下。
前述的光学玻璃制成精密模压成型用的预成形体。
精压成型用预成型体的制造方法，均匀的玻璃态从漏料管中流出，在模具中成型为预成形体，在该精密模压成型用的预成形体的制造方法中，其特征在于：
制造成型由所述的光学玻璃构成精密模压成型用的预成形体。
本发明的有益效果在于：
本发明在不含TiO2成分的前提下，通过组成的优化设计，仍可达到高折射、大色散、且具有低的相对部分色散的特性。
本发明具有着色浅和透过高的特点，其原始玻璃由于无色心和着色浅，避免繁琐的热处理消“色心”和再次被紫外线照射后色调加深。
另外，由于所提供的具有低温软化性的玻璃，不仅可降低精压成型温度，还可延长模具的使用寿命(当加压成型模的成型面上设置了脱模膜的情况下，延长脱模膜的寿命)在实现高效率生产的同时，还可降低光学元件的制造成本。
再者，本发明在高温状态下具有更高的稳定性，可提高玻璃态的成型粘度，将流出的玻璃态经由各规格模具分离得到冷却后的玻璃体过程中，采用成型为预成形体的方法，可高效率的制造高品质的预成形体。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
如前所述，本发明的磷酸盐玻璃是解决在不含有TiO2成分的前提下，为实现高折射、高色散以及低的相对部分色散的特性。选择P2O5与B2O3作为形成的玻璃网络成分，其单一的P2O5生成体稳定性较差，难以满足在低温成型过程中的稳定问题，尤其是在不引入TiO2成分的组成中尤其如此。
以P2O5、B2O3作为形成玻璃网络体成分的组成，B2O3与P2O5相比，不仅可提高玻璃稳定性，还具有降低相对部分色散的作用。但是如过量增加B2O3/P2O5含量比例，玻璃又将出现稳定性变差的问题。在本发明中将B2O3/P2O5含量的比例设定为0.15以上，且在0.3以下。
为弥补在无TiO2成分造成折射率与色散的损失，包含Nb2O5、Ta2O5、WO3、Bi2O3等作为提高玻璃折射率和色散的成分。为进一步解决无着色的前提下，WO3+Bi2O3/Nb2O5+Ta2O5含量比例设定为0.45以下。
不含有TiO2成分，可消除Ti离子在玻璃中部所形成的“色心”，且不需要经过繁琐的、长时间的热处理。即可实现高透过而且解决了玻璃在自然光(紫外线)的照射下不出现再次变色的问题。
即要满足适用于精压成型的低温软化性，又要在具有稳定量产的前提下，能直接从均匀玻璃态成型高质量的预成形体的高温稳定性和适宜的玻璃粘度。本发明为同时满足这些要求，将组成中Nb2O5作为首选成分的基础上，再将具有同样功能的Ta2O5成分作为提高玻璃稳定性、进一步降低玻璃失透温度为目的，实现良好的工艺性。
为实现本发明的低软化性，以R2O所引入的，包含Li2O、Na2O、K2O以及Bi2O3等成分。
以提高玻璃稳定性和透过率，RO分别以MgO、CaO、SrO、BaO成分引入，但在RO引入总量中，一部分可用ZnO取代，以进一步提高玻璃的稳定性，但其所引入的ZnO/RO含量比例设定在0.3以下。
下面就以上光学玻璃的各成分作用、构成范围及限制原因加以说明。各成分的引入含量、合计含量及含量比值分别均以摩尔比表示。
在本发明的磷酸盐玻璃中，P2O5是必选形成玻璃网络的成分，因P2O5具有以下特征：与硅酸盐玻璃相比，可在低的温度下熔化，在可见光区有高的透过率。不仅如此，P2O5还具有增强稳定性和抗失透性的作用。但是，若含量过高，将造成折射率和色散值的下降，达不到所要求的特定光学常数。因此，其含量最高引入为40％，优选为22～38％，更优选24～37％，特别优选26～37％。
B2O3在磷酸盐玻璃中，也是形成玻璃网络的成分，且能起到调节折射率、色散及相对部分色散、提高玻璃稳定性的作用，当适量向含有P2O5、Nb2O5及Ta2O5的玻璃中引入时，可提高玻璃抗失透性。因此，B2O3适量优选为5％，但若超过10％，，将难以得到所要求的光学特性。因此，B2O3优选为5～9％，更优选5～8％。
基于对玻璃稳定性、抗失透性及光学性能的考虑，优选P2O5、B2O3的总含量优选为31～45％。相对于B2O3/P2O5的含量量比例优选为0.15以上、且在0.3以下。在本发明的玻璃中，Nb2O5是高折射率、高色散性的重要成分。若引入含量过少，达不到所要求的特定光学常数，若引入含量过高，玻璃可溶性变差、稳定性下降，玻璃着色也将有所加深，内透过降低，同时还将使软化温度上升，难以适于精密模压成型。而当引入含量过小时，又将难以达到所要求的特定光学常数，且稳定性也将下降。因此，Nb2O5的含量优选15～30％，更优选16～29％，更进一步优选17～28％的范围。
在本发明的玻璃中，Ta2O5是具有大幅度提高玻璃稳定性、降低失透温度、且提高折射率、并使光学常数达到特定范围的必选成分。若Ta2O5的引入量过小，玻璃折射率、色散值降低、稳定性变差。但若过量引入，玻璃的折射率、色散比例失调，同时也将增大玻璃密度和成本的上升。因此，Ta2O5的含量优选为0.5～5％的范围内，上述范围内的下限优选为1.5％或更少，上限优选5％或更少，更优选为4％或更小，Ta2O5含量特别优选为1～3％的范围内。
ZrO2具有提高玻璃稳定性和抗失透性、调节光学常数的作用，在本发明的玻璃中，若其过量引入，不仅将使折射率降低和阿贝数升高，玻璃的可溶性也将变差、软化温度上升。因此，将ZrO2的引入含量限制为5％的范围内，其含量优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％，进一步优选为0.5～3.5％或更低。
BaO不仅具有提高玻璃可溶性和稳定性、降低失透的作用，还具有抑制因WO3、Bi2O3成分造成玻璃着色倾向增大的作用，同时也有利于光学常数和低的相对部分色散的调节，是本发明磷酸盐玻璃的必选成分。但是，若过量引入，不仅玻璃折射率、色散值降低，同时玻璃失透性也将变差，软化温度上升，不利于精密模压。因此，BaO含量优选为10～25％，更优选为11～24％，进一步优选12～22％。
CaO成分在与P2O5和Nb2O5成分的共存的组成中，可起到调节和降低相对部分色散和软化温度的作用。因此，优选CaO的引入量为0.5％以上，更优选为0.5～8％，进一步优选1～7％，特别优选1～5.5％。
作为与BaO、CaO同族的MgO、SrO成分也具有调节折射率和相对部分色散的作用，在P2O5、Nb2O5成分共存的组成中，还具有降低软化温度的作用。但是，若过量引入，玻璃的稳定性变差、折射率降低，且玻璃的高温粘度减小，难以满足成型及精压的要求。因此，两成分引入总含量优选为0～10％，更优选0～8％，进一步优选0～6％。
ZnO具有提高抗失透性和降低软化温度的作用，特别是与二价氧化物相比，更能显现提高化稳性的作用，而BaO虽是提高折射率和稳定性的成分，但却降低化稳性。因此，一部分BaO可用ZnO代替，以提高ZnO的调节作用。其ZnO含量优选为0.1～5％，更
优选为0.5～5％，进一步优选为0.5～4％。
对于MgO、CaO、SrO及BaO的总含量RO，ZnO含量比例(Zn/RO)设定为0.4以下，优选为0.35以下，进一步优选0.3以下。
Li2O与Na2O、K2O同族的碱金属氧化物相比，是一种可大幅降低玻璃软化温度、并改善玻璃熔化性，且增大成型时的玻璃粘度。在本发明中，Li2O作为本发明的必选成分，若引入量过小，则难以起到降低软化温度的作用，但若过量引入，不仅降低折射率与色散值，同时玻璃失透性也将恶化，在玻璃成型与精密模压中将形成表面乳浊。因此，在本发明中，Li2O含量控制为5～15％，优选为6～14％，进一步优选为6～13.5％。
在含有Na2O、K2O组分的同时，考虑到Li2O的上述效果，Li2O含量与Na2O、K2O含量(Li2O/Na2O+K2O)之比优选为大于1.0，更优选为大于1.5，特别优选为大于2.0。
K2O与Li2O相同，同样具有降低软化温度、提高玻璃的可溶性，并减轻玻璃着色的作用。尤其是在P2O5与Nb2O5的组成中，但是其过量引入，不仅降低玻璃折射率，玻璃工艺性能变差，且增大相对部分色散，也不利于成型与精密模压。因此，其引入量优选1～10％，更优选1～8％，特别优选1～7％。
Na2O与K2O相同，可提高玻璃稳定性、降低软化温度以及失透温度，抑制在精密模压中的加压成型模的粘附性、提高脱模的作用的任选成分，且还具有提高可溶性的作用。但若引入含量过多，不仅将降低折射率、玻璃粘度变小，其稳定性也将明显变差。因此，其含量优选为0～5％，更优选0～3％，进一步优选0～2％或更低。
WO3是给予玻璃高折射、高色散性的重要成分，而且还具有抗失透性、增大成型时玻璃的粘度，在精密模压中抑制玻璃料滴与模具之间润湿性的作用，且提高脱模性。然而，当WO3含量的引入过大时，由本发明的玻璃也会加深玻璃的着色。因此，WO3含量控制范围为0.5～10％，优选为1～8％，更优选为1～7％或更低。
Bi2O3具有提高折射率和色散的作用，同时又能降低玻璃的软化温度、提高稳定性及化稳性。然而，当Bi2O3的含量引入过大时，玻璃着色将明显加深、且密度增大。因此，Bi2O3的含量优选0～3％，更优选0～2.5％，进一步优选0～2％。
KF不仅可作为澄清剂使用，也是控制和减轻玻璃着色的有效添加剂，特别是在含有Bi2O3、WO3含量高的玻璃中，是控制和减轻玻璃着色的有效成分。但是，若其添加剂含量过高，不仅降低玻璃折射率，在熔化中增大玻璃液的表面挥发、稳定性变差，且在成型中易形成表面挥发条纹。因此，其含量优选为0.1～1％，更优选为0.1～0.5％，特别优选为0.1～0.3％或更低。为达到本发明的目的，具有由上述必选成分和任意成分构成的组成。在本发明的玻璃中，P2O5、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、MgO、CaO、SrO、BaO、Li2O、Na2O、K2O、
ZnO、WO3、Bi2O3、KF的总含量优选为95％，更优选为97％，进一步优选为99％，更加特别优选为100％。其作为澄清用的KF的微量添加对澄清和减轻着色是理想的。
本发明光学玻璃的特性
下面就本发明光学玻璃的特性加以说明，在本发明中，按所设定的玻璃组成，特别是在上述优选范围内所引入的各种成分，就可实现如下所希望的特性：
本发明的光学玻璃，其光学特性的折射率(nd)为1.83以上，阿贝数(vd)23～28范围内，优选其折射率(nd)为1.84以上，阿贝数(vd)优选24～27范围内。
在其状态点上，相对部分色散(PgF)优选0.605，进一步优选为0.595，特别优选0.59或更低。
由于不含有TiO2成分，在无色心和无着色的前提下，本发明的内透过优选0.77以上，更优选0.78以上。且不需经特殊的热处理。
本发明的光学玻璃，具有适于精压成型的低温软化性，在其状态点上优选玻璃的软化温度((Tf)优选为620℃以下，进一步优选为600℃以下，特别优选590℃以下。
在光学玻璃中，随软化温度的降低，不仅可降低精压成型时的加热温度，还可缩短升温、降温所需的时间，进而提高精压成品的生产率。由此随加热温度降低，还将延长精压成型模的使用寿命。
本发明的光学玻璃，为达到玻璃溶液高温状态不出现失透和具有大的成型粘度，在其状态点上优选玻璃的失透温度(LT)为900℃，更优选890℃或更低。
具有在高温状态下的稳定性，其高温粘度适于良好的成型。因此，也可从熔融玻璃态直接成型、并在冷却过程中，成型精压成型用的预成形体。
本发明的光学玻璃适于在精密模压用的同时，通过切割、研磨、抛光及二次模压制造光学元件也是优异的。
实施例本发明光学玻璃
在下文中，将予以给出的实施例进一步详细说明本发明，而本发明不受以下实施例的限制。
在实施例中，通过以下方法测量玻璃的物理性能
(1)折射率(nd)阿贝数(vd)相对部分色散(PgF)测量按-4.0℃/小时的降温速率、经冷却后得到的玻璃样品。
(2)软化温度(Tf)按GB/7962016-2010测量方法，采用热分析仪测量，升温速率为4.0℃/分钟下进行测量。
(3)内透过为不包含试样表面反射损失时的透过率，按GB/T 7962.12规定的测量方法测量。以400nm处波长、并分别测量10mm厚度试样得出光谱内透过。
(4)玻璃失透温度(LT)：将玻璃料置于100ml铂埚内，放入设定为10℃间隔的试验熔炉内、并在不同温度下分别保温2h得到试样，通过显微镜观察是否有析晶粒子出现，将确认无晶粒的最低温度作为失透温度(LT)。
实施例1～14
按常规配料方法制备实施例1～14中的光学玻璃，使之具有标1和2所示的玻璃组成。在各实施例中，使用各种偏磷酸盐作为P2O5所用的原料，再使用各种氧化物、碳酸盐、硝酸盐等其它成分原料，并经称量、混合这些原料，然后加入到1100～1250℃的熔炉内，经熔化、澄清与搅拌，将形成的均匀玻璃态浇注于模具中，，再经退火冷却得到玻璃样品，也可通过变换工艺条件与调整工艺参数，得到无气泡的玻璃样品。
表1和2由此得到的玻璃的光学物理性能
表1和2所示，在1～14实施例中，内透过各测量值是不进行热处理得到的内透过(τ)测量值。
表3中对比例a～e也采用与实施例1～14相同的制备方法得到具有所示组成的光学玻璃，并给出了该光学玻璃的光学物理性能。
表3所示的对比例a～e中所存在的色心，是经过缓慢的热处理后，加工其各对比例样品得到内透过(τ)测量值。
表1实施例(mol％)
表2实施例(mol％)
表3对比例(mol％)
本发明实施例中的光学特性：折射率(nd)1.83～1.88，阿贝数(vd)23～27，相对部分色散(PgF)0.605以下。
对比例折射率(nd)与之较为接近，但阿贝数(vd)均小于23，且相对部分色散(PgF)为0.619以上。
本发明中的实施例由于不含TiO2成分，不存在色心，且不存在着色深的问题，因此具有内透过(τ)值为0.77以上。
而对比例中这类磷酸盐玻璃，不仅含有TiO2成分，且大部分还引入了高含量的Bi2O3成分，不仅玻璃着色深、且存在色心，虽经过热处理，但是其本身着色深，其内透过(τ)最高的仅为0.722。
再如对比例a不仅含有TiO2成分且还含有价格昂贵的GeO2成分，不适于量产，同时大量引入的Na2O成分，也将使玻璃的化稳性变坏。
对比例d在含有TiO2成分的同时、且还引入了大量WO3成分，更加重了玻璃着色，其内透过低下。
综上，根据本发明，可提供这种具有高折射率、高色散及低的相对部分色散特性，且无着色和色心、透过率高、不需进行繁琐的热处理，其低的软化性能适用于精密模压用的光学玻璃和各种光学元件。
本发明可提供由上述光学玻璃形成的预成形体，可制作各种透镜，如非球面透镜、球面透镜、微透镜、具有透镜功能的棱镜、滤光器等。
Claims (5)
1.一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：折射率为1.83以上，阿贝数为23～28，玻璃的相对部分色散为0.605以下，以氧化物为基准的摩尔%比计：
P2O5、B2O3总含量为30～47％；P2O5含量为22～38％，B2O3含量为5～9％，且相对于P2O5含量，B2O3含量的比例大于0.15，且为0.3以下，
Nb2O5含量为15～30％；Ta2O5含量为1～5％；
ZrO2含量为0.1～5％，WO3含量为0.5～10％；Bi2O3为0～3％；且WO3+Bi2O3/Nb2O5+Ta2O5含量比例设定为0.45以下；
Li2O含量为5～15％，K2O含量为1～10％，Na2O含量为0～5％，且相对于P2O5、B2O3的总含量，Li2O、Na2O、K2O的总含量比例不足1；同时Li2O含量与Na2O、K2O含量之比大于1.0；
BaO含量为10～25％；CaO含量为0.5～8％，MgO含量为0～5％；MgO和SrO总含量为0～10％；
ZnO含量为0.1～5％，且相对于MgO、CaO、SrO、BaO总含量RO，ZnO含量的比例为0.2以下；
且KF为＞0～＜1.0％。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于：玻璃内透过按厚度为10mm的样片，波长为400nm时，不包含表面反射损失的光谱透过值为0.77以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于：玻璃的软化温度为620℃以下，玻璃失透温度为900℃以下。
4.由权利要求1或2所述的光学玻璃制成精密模压成型用的预成形体。
5.精压成型用预成型体的制造方法，均匀的玻璃态从漏料管中流出，在模具中成型为预成形体，在该精密模压成型用的预成形体的制造方法中，其特征在于：制造成型由权利要求1或2所述的光学玻璃构成精密模压成型用的预成形体。
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