CN103253862A - 一种低碱低熔点光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低碱低熔点光学玻璃及其制备方法，其组分按按重量百分比包括：B₂O₃：30～65%；Al₂O₃：0～18%；SiO₂：0～15%；BaO：5～35%；ZnO：0～26%；WO₃：0～22%；Nb₂O₅：0～15%；La₂O₃：15～35%；Gd₂O₃：0～15%；Ta₂O₅：0～15%；Li₂O：0～10%；Na₂O：0～15%；K₂O：0～20%；制备包括：将原料混合均匀后进行熔制，然后将熔制好的玻璃液浇铸后进行退火，最后加工成型即可。本发明的光学玻璃具有较低的玻璃转变温度，中低膨胀系数，中等折射率，含有适量的稀土金属氧化物，不含铅、镉等有害元素，适用于光学玻璃的一次模压成型。

Description

一种低碱低熔点光学玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于低碱低熔点玻璃及其制备领域，特别涉及一种低碱低熔点光学玻璃及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的突飞猛进，手机、笔记本等电子产品中的光学元件的使用量呈几何级数增长，光学元件尺寸向小型化、微型化方向快速发展，这就使得光学元件加工问题变得越来越突出，同时给光学元件的加工也提出了更高的要求，因此在上世纪70年代出现了光学玻璃模压成型技术，所谓光学玻璃模压成型技术，就是利用玻璃从熔融态向固态转化的过程为连续可逆的热加工性质，在玻璃转变温度Tg附近，对玻璃和模具进行加温加压，一次性将光学玻璃模压成达到使用要求的光学元件，从而摒弃了传统的粗磨、精磨、抛光磨边以及定心等工序，直接一次成型，大大节省了小型微型光学元件加工时的人力、物力，缩短了光学元件的加工时间，降低了光学元件的成本。由于这种新技术彻底改变了传统的光学玻璃加工方法，对玻璃坯料和模具进行加温加压，一次性将玻璃模压成达到光学玻璃的使用要求，这就对玻璃和模具都提出了很高的要求。

玻璃光学元件模压成型技术是一项综合技术，玻璃成型的方法，玻璃的种类和坯体，模具材料与模具加工技术，都是玻璃模压成型中的关键技术。对于光学玻璃而言，玻璃组成、料性、膨胀系数、转变温度等参数是模压技术的关键，玻璃膨胀系数越低，玻璃在模压过程中产生的应力越小，模压成品率越高，玻璃膨胀系数越高，在压制成型前后的骤冷骤热过程中，玻璃内部应力越大，玻璃越容易破损，因而膨胀系数大的玻璃不适用于低成本的精密模压成型。玻璃的转变温度要低，这样可以大幅度延长模压模具的寿命和提高产品的合格率，保证玻璃光学元件表面光滑、平整或良好的曲率，因此，为适用这种新的光学玻璃模压技术，要求开发出新的光学玻璃组分，以满足这种新技术、新工艺，这种新的玻璃组成必须兼顾玻璃的转变温度和玻璃的膨胀系数，玻璃转变温度尽量低（小于500℃）和热膨胀系数尽量小（小于85×10^-7/℃），适宜于光学玻璃的一次模压成型。

美国专利7,767,605公开了一种铌酸盐磷酸盐低熔点光学玻璃的组分和制备方法。主要组分如下：P₂O₅15to35%，Nb₂O₅35to60%，Na₂O0.1to少于15%，BaO0to少于25%，Gd₂O₃0to5%，K₂O0to10%，Li₂O0to10%，Bi₂O₃0to15%，MgO0to10%，CaO0to10%，SrO0to10%，ZnO0to3%，SiO₂0to5%，B₂O₃0to5%，Al₂O₃0to4%，Ta₂O₅0to5%，ZrO₂0to3%，TiO₂0to10%，WO₃0to20%and Sb₂O₃0to0.1%。该专利选用铌酸盐磷酸盐***制备低熔点光学玻璃，并且具有较高的折射率和色散，但该专利中玻璃的转变温度在600℃之上，不适合于光学元件的模压成型。

日本专利2012-211041公开的玻璃组成为20.0-40.0wt.%B₂O₃，1.0-10.0wt.%SiO₂，0.1-8.0wt.%Al₂O₃，3.0-15.0wt.%RO，10.0-40.0wt.%R₂O，10.0-40.0wt.%ZnO，1.0-15.0wt.%WO₃，12.0wt.%或更少Ln₂O₃，0-5.0%TiO₂。其中R₂代表Li、Na、K；R代表Mg、Ca、Sr、Ba；Ln代表Y、La、Gd，该专利用于中低折射率玻璃的制备。专利中R₂O含量在10.0-40.0wt.%范围内，碱金属含量高，可以降低玻璃的转变温度，但也使得玻璃的化学稳定性下降，热膨胀系数大幅提高，这不利光学元件的长期使用，专利中没有提到由于碱金属氧化物的加入，对玻璃膨胀系数的影响，专利中还含有TiO₂，也会降低玻璃***的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低碱低熔点光学玻璃及其制备方法，该玻璃具有较低的玻璃转变温度，中低膨胀系数，中等折射率，含有适量的稀土金属氧化物，不含铅、镉等有害元素，适用于光学玻璃的一次模压成型。

本发明的一种低碱低熔点光学玻璃，其组分按按重量百分比包括：B₂O₃：30～65%；Al₂O₃：0～18%；SiO₂：0～15%；BaO：5～35%；ZnO：0～26%；WO₃：0～22%；Nb₂O₅：0～15%；La₂O₃：15～35%；Gd₂O₃：0～15%；Ta₂O₅：0～15%；Li₂O：0～10%；Na₂O：0～15%；K₂O：0～20%。

其中B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂的重量百分比之和为45～65%，其中B₂O₃与Al₂O₃和SiO₂之和的重量比大于2；所述的La₂O₃与Gd₂O₃的重量百分比之和为15～32%，其中La₂O₃与Gd₂O₃之比大于2；所述的Li₂O、Na₂O与K₂O重量百分比之和为3～25%。

所述的玻璃组分中B₂O₃的优选范围：35～50%；Al₂O₃的优选范围：3～12%；SiO₂的优选范围：2～8%。B₂O₃+Al₂O₃+SiO₂的优选范围45～65%。B₂O₃是玻璃的最主要组分，在玻璃中作为网络形成体，构成玻璃的三维网络，起到降低玻璃的转变温度和软化温度的作用，Al₂O₃的作用是改变B₂O₃在玻璃中的结构，使B₂O₃由硼氧三角体[BO₃]转化成硼氧四面体[BO₄]，从而达到加强玻璃网络结构的目的。少量的SiO₂可以加强网络的连接，减少网络中的断网程度，同时还可提高玻璃的化学稳定性。

所述的玻璃组分中B₂O₃的含量须大于Al₂O₃+SiO₂的含量，且（B₂O₃）/（Al₂O₃+SiO₂）之比大于2。

所述的玻璃组分中Al₂O₃+SiO₂的优选范围5～20%。SiO₂含量不宜过高，否则会引起硼酸盐玻璃***产生分相或析晶。

所述的玻璃组分中BaO的优选范围：8～12%。BaO可加大玻璃的形成范围，改善玻璃的料性，调节玻璃的折射率和热膨胀系数。

所述的玻璃组分中ZnO的优选范围：4～15%。适量的ZnO可加大玻璃的形成范围，降低玻璃转变温度和热膨胀系数。

所述的玻璃组分中La₂O₃的优选范围：15～25%；Gd₂O₃的优选范围：3～7%；La₂O₃+Gd₂O₃的优选范围：15～32%；La₂O₃/Gd₂O₃之比应大于2。La₂O₃和Gd₂O₃的引入可改善玻璃熔制条件，降低玻璃的转变温度和软化温度。

所述的玻璃组分中WO₃的优选范围：5～10%，Nb₂O₅的优选范围：0～5%，Ta₂O₅的优选范围：0～5%，目的是加大玻璃形成能力，保证玻璃形成良好的玻璃态且稳定，并可调节玻璃的折射率和转变温度。

所述的玻璃组分中Li₂O优选范围：0～6%；Na₂O优选范围：0～10%；K₂O优选范围：0～12%；Li₂O+Na₂O+K₂O：3～25%。Li₂O、Na₂O、K₂O是本发明的重要且必须的成分，用以调节玻璃的热膨胀系数，调节玻璃的转变温度和软化温度，改善玻璃的料性和流动性。

本发明的一种低碱低熔点光学玻璃的制备方法包括：

（1）将各原料混合均匀，其中氧化硼由硼酸引入，氧化铝由氢氧化铝引入，BaO由其碳酸盐引入，其余组分由各自的氧化物引入；

（2）将步骤（1）得到混合均匀后的原料进行熔制，然后将熔制好的玻璃液浇铸后进行退火，最后加工成型即可。

步骤（2）中所述的熔制的温度为1150～1300℃，退火的温度为480～500℃。

本发明选择硼酸盐体系，通过加入Al₂O₃和SiO₂来改善和提高玻璃网络的连接程度，通过加入BaO、ZnO进一步提高玻璃的形成能力，加大玻璃的形成区域，La₂O₃和Gd₂O₃的加入可改善玻璃熔制条件，加快玻璃的澄清均化，特别是可以方便的调节玻璃的折射率，还可降低玻璃的转变温度；Li₂O、Na₂O、K₂O用以调节玻璃的热膨胀系数，调节玻璃的转变温度和软化温度，改善玻璃的料性和流动性。

有益效果：

本发明的光学玻璃具有较低的玻璃转变温度（<500℃），中低膨胀系数(70～85×10^-7/℃)，中等折射率(n_d=1.6～1.7)，含有适量的稀土金属氧化物，不含铅、镉等有害元素，适用于光学玻璃的一次模压成型。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1～6

根据上述所述技术特征，确定玻璃的组成（见表1）。

所述的低熔点光学玻璃制备方法包括如下步骤：

a、选择原料：氧化硼由硼酸引入，氧化铝由氢氧化铝引入，BaO由它的碳酸盐引入，其余组分由各自的氧化物引入，然后计算配方、称量混合均匀。

b、选用石英坩埚，并盖上盖子，在硅碳棒电炉中熔制，熔制温度为1150～1300℃，保温1.5～3小时。

c、熔制好的玻璃液浇铸成玻璃块或玻璃条，放入退火炉中进行退火，退火温度为480～500℃，保温1小时后随炉冷却。

d、退火后的玻璃按测试要求加工成型。

按照上述的玻璃的加工制备方法进行玻璃的熔制、成型和研磨，对加工后的样品进行测试。实施例的玻璃组成（重量百分比）和性能测试结果见下表：

表1：低熔点玻璃组分及性能

	1	2	3	4	5	6
							SiO2	3	3	3	3		3
B2O3	35	40	40	45	45	45
							Al2O3	5	3	3	3	5	3
BaO	12	20	10	10	12	20
							Na2O	3	5	2	5		2

K2O	2				5
							Li2O	2	2	5		2	5
ZnO	12		10	6	4
							La2O3	15	22	22	20	20	20
Gd2O3	5	5		5	5
							Ta2O5	4			3
Nb2O5					2	2
							WO3	2		5
nd	1.65	1.68	1.65	1.63	1.64	1.64
							α(×10-7/℃)	75.7	84.2	78.7	64.5	72.7	79.5
Tg(℃)	470	464	464	475	466	458
							Tf(℃)	494	492	496	509	495	488

Claims (9)

1.一种低碱低熔点光学玻璃，其组分按重量百分比包括：B₂O₃：30～65%；Al₂O₃：0～18%；SiO₂：0～15%；BaO：5～35%；ZnO：0～26%；WO₃：0～22%；Nb₂O₅：0～15%；La₂O₃：15～35%；Gd₂O₃：0～15%；Ta₂O₅：0～15%；Li₂O：0～10%；Na₂O：0～15%；K₂O：0～20%。

2.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的B₂O₃的范围为35～50%，Al₂O₃的范围为3～12%，SiO₂的范围为2～8%。

3.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的Al₂O₃和SiO₂的重量百分比之和的范围为5～20%，B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂的重量百分比之和为45～65%，其中B₂O₃与Al₂O₃和SiO₂之和的重量比大于2。

4.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的BaO的范围为8～12%，所述的ZnO的范围为4～15%。

5.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的La₂O₃的范围为15～25%，Gd₂O₃的范围为3～7%，La₂O₃与Gd₂O₃的重量百分比之和的范围为15～32%，La₂O₃与Gd₂O₃之比大于2。

6.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的WO₃的范围为5～10%，Nb₂O₅的范围为0～5%，Ta₂O₅的范围为0～5%。

7.根据权利要求1所述的一种低碱低熔点光学玻璃，其特征在于：所述的Li₂O的范围为0～6%，Na₂O的范围为0～10%，K₂O的范围为0～12%，所述的Li₂O、Na₂O和K₂O之和的范围为3～25%。

8.如权利要求1所述的低碱低熔点光学玻璃的制备方法，包括：

（1）将各原料混合均匀，其中氧化硼由硼酸引入，氧化铝由氢氧化铝引入，BaO由其碳酸盐引入，其余组分由各自的氧化物引入；

（2）将步骤（1）得到混合均匀后的原料进行熔制，然后将熔制好的玻璃液浇铸后进行退火，最后加工成型即可。

9.根据权利要求8所述的低熔点光学玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的熔制的温度为1150～1300℃，退火的温度为480～500℃。